JPH06501006A - イソプロピルナフタリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソプロピルナフタリンの製造方法 製造される。この方法の場合には多量の塩が生じる。ホック法ではこの欠点は充 −２−ナフタリンカルボン酸を製造する為の原料として役立つ。これらの化合物 もとで、多量のＭｒＰＮと少量のＤ　Ｉ　ＰＮが生じる様にアルキル化を方向付 ける妨害する。大抵は生成物から触媒を分離する必要がある。それ故に最近には 、こ−ＭＩＰＮを製造する方法が開示されている。この場合には、ポリアルキル 化生成物が生じるのを防止する為に、ナフタリンを大過剰に使用しなければなら ない。更に未反応のナフタリンを分離しそしてアルキル化段階に戻す必要がある 。板書）または過弗素化スルホン酸（米国特許第４，２８８，６４６号明細書） を用いる場合にも、多量にポリアルキル化生成物が生じるのを回避するために、 ナフタリンを過剰に使用しなければならない。これら全ての方法においてはナフ タリンの転化率が小さいという重大な欠点がある。

トロナフタリンの存在下に、脱アルミニウム化したＹ−ゼオライトに接触させな らプロピレンと反応させることが開示されている。この場合には、２２０°Ｃお よび約５０％のナフタリン転化率において、ＭＩＰＮへの選択率は６８〜７５％ であり、ＤＩＰＮへの選択率は２４〜３０％でありそしてトリイソプロピルナフ タリン（ＴＩＰＮ）への選択率は１．　５〜３％である。この方法の場合にはＭ ｌる為に形状選択性触媒の可能性を利用されている。形状選択性触媒は、反応に 関−タイプのゼオライトを用いてナフタリンをメタノールでアルキル化する場合 には立体的嵩の小さいβ−異性体（２−メチル−および２，６−シメチルナフタ リ細書）。しかしながらこの方法の場合にも、ゼオライトの孔によって嵩張った 分子の拡散が著しく妨害されるので、ナフタリンの転化率が制限される。

ヨーロッパ特許出願公開第３１７．９０７号明細書の方法の場合には、プロピレ ンでのナフタリンのアルキル化の為に脱アルミニウム化されたモルデナイト（Ｍ ｏｒｄｅｎｉｔ）−ゼオライトが使用される。このもののナフタリン転化率は９ ７．３％である。ＤＩＰＮの収率は６８％であり、その内の５０％は２．６−Ｄ ＩＰＮである。ＭＩＰＨの収率および二のフラクションの組成は言及されてい造 されそしてジアルキル化生成物は二次的な割合でしか生じない。ＴＩＰＮの如オ ライドは、ヨーロッパ特許出願公開環４２，２２６号明細書に掲載されている典 型的なＸ線回折図形によって示される。このゼオライトの孔は１０個の〇一原子 によって境界を設けられており、０，４１Ｘ０．５８ｎｍの幅を有している。

この孔は、１２個の〇一原子で形成された側方拡大部を有している。この側室は ０．５８ｘ０．６８ｎｍの輻および０．８１ｎｍの深さを有している［Ｎ、　Ａ 。

Ｂｒ１ｓｃｏｅ等、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　（ゼオライト）８、（１９８８）第７４ 〜７６頁〕。

ヨーロッパ特許出願公ｒＭ第３１７，９０７号明！［１ｌＩＦに開示された様に 、ＥＵ−１−ゼオライトに比較して大きな０．６７Ｘ０．７Ｑｎｍの孔を持っモ ルデナイト−触媒を使用すること並びに若干狭い０．５２ｘＯ，５５ｎｍおよび ０．５４ＸＯ，，５６ｎｍの孔を持っＺＳＭ−５タイプのゼオライトを使用する 二とが遥かに大きな割合でＤＩＰＮを形成するので、正にこのゼオライトを用い て所望の高いＭＩＰＮ選択率および遅いＤＩＰＮ形成速度を達成できることは驚 くべきことである。

これらの触媒の色々な選択率を実施例で比較する。

本発明で用いるＥＵ−１−ゼオライトは公知の方法によると水熱合成によって製 造できる（例えばヨーロッパ特許出願公開環４２．２２６号明細書）。アルキル 化されたポリメチレンジアミン、特にＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　、　 Ｎ’　−ヘキサメチル−１，６−ヘキサメチレンジアンモニア−ブロマイド（ヘ キサメトニウムブロマイド）はテンプレートとして使用される。Ｓｉｏ２／Ａ１ ．（Ｌ−比は直接的に合成することによってｌＯ〜１５０の範囲内に調整するこ とができる。補足的な脱アルミニウム化によって既に高い５ｉＯｔ／Ａｌ２Ｏ□ −比も達成できる。この場合、アルミニウム含有量は色々な方法で減らすことが できる。若干の方法が例えばＪ、５ｃｈｒｚｅｒ、ＣａｔａＩｙｔｉｃ　Ｍａｔ ｅｒｉａｊｓ　（触媒材料）、構造と反応性との関係、ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ、Ｓｅ ｒ、２４８　（１９８４）第１７５〜２００頁に開示されている。本発明の方法 にとって１５〜２゜Ｏｌなかでも２０〜１００のＳ　ｉｏｚ　＃ｔ１２０ｓ−比 を持っＥＵ−１−ゼオライトが特に適している。

孔から有機系テンプレートを除く為に、結晶化後にゼオライトを濾過し、洗浄し 、乾燥しそして次に酸化性雰囲気で、特に空気に接してか焼する。

ゼオライトを触媒活性状態にする為に、場合によって存在するＮａ”イオンをイ オン交換体によってアルカリ土類金属または原子番号５７〜７１の希土類金属の 二価または三価のイオンまたはアンモニウム−イオンまたはプロトンと替える。

ＮＨ４”またはＨｏを持つイオン交換体が特に有利である。この場合には、格子 負荷量の少なくとも５０％、殊に少なくとも９０％が上述の他のイオンに交換さ れているのが有利である。次にこのゼオライトを２００〜ｓｏｏ’ｃ、殊に４０ ０〜５５０°Ｃで脱水処理（およびＮＨ，３塁の場合には脱アンモニア処理）す ることによって触媒活性状態に転化されている。

ゼオライトを本発明の用途の為に有利には結合剤によって適当な使用形態、例え ば紐状にしてもよい。結合剤としては中でもアルミニウムの酸化物、水酸化物ま たは塩酸塩および珪素、チタンおよびジルコニウムの酸化物並びに粘土が適して いる。

アルキル化反応は気相で、好ましくは液相で実施することができる。アルキル化 剤としては例えばｉ−プロピルブロマイドおよび−クロライド、プロピレンおよ びｉ−プロパツールを使用することができる。気相反応の場合にはナフタリンを プロピレンまたはｉ−プロパツールと反応させるのが特に有利である。液相での アルキル化の場合にはプロピレンを用いるのが特に有利である。反応温度は約１ ００〜５００℃、特に約１５０〜３００℃であるのが有利である。特にプロピレ ンでアルキル化する場合には、アルキル化工程のためには高圧が特に有利である 。反応は減圧、大気圧または高圧、例えば約１００ｂａｒまで、特に約２〜２０ ｂａｒで実施することができる。

液相でのアルキル化はあらゆる適当な装置で実施することができる。最も簡単に は溶融したナフタリン中に懸濁する粉末状触媒の入った攪拌式容器で実施する。

次いでアルキル化剤を反応温度で懸濁処理によって導入するかまたは所望の圧力 まで圧入する。反応は溶剤なしで実施するのが特に有利である。しかしながら反 応成分および触媒に対して不活性の溶剤、例えば高沸点のパラフィンまたはナフ テンが存在していてもよい。反応圧を達成する為に不活性ガス、例えば窒素を使 用してもよい。

この方法は連続的にまたは不連続的に実施することができる。

不連続的に実施する場合には、用いるナフタリンの重量を基準として約０５〜５ ０重量％の触媒、殊に約１〜１０重量％の触媒を使用する。反応時間は反応条件 および所望の転化率次第で約３０分〜数日、特に２〜ＩＯ時間である。反応を行 った後にゼオライトを簡単に、例えば濾過によって反応混合物から分離すること ができる。

気相で反応を実施する為には、原則として気相反応に適するあらゆる装置を用い ることができる。工業的には、固定床連続流動反応器が取り扱いか最も簡単であ る。この場合には触媒をペレットの状態で反応器に導入することができる。ペレ ットを製造する為には、ゼオライトそれ自体をまたはゼオライトと結合剤、例え ばＡｌ２Ｏ，または５ｉＯｚとを一緒にプレス成形する。ナフタリンを溶融した 状態でまたは不活性溶剤中に溶解した状態で反応器中に配量供給しそして触媒床 の前で蒸発処理するかまたは既に気体状態で反応器に導入してもよい。１−プロ パツールはナフタリンと同様に配量供給することができる。

プロピレンは気体状態で導入する。反応成分は単独でまたは反応Ｉ：関して不活 性のガス、例えば水素または窒素との混合状態で使用する。反応生成物は反応器 を離れた後に凝縮される。

ナフタリンとアルキル化剤とのモル比は約０．１−１０、殊に約０５〜２の範囲 にあるのか好ましい。

反応成分の滞留時間は一般に約０．０５〜２０秒、特に１−１０秒である。負荷 量（ＬＨ３Ｖ＝液空間速度＝ｍｌ（使用物質）／ｍ＋（触媒体積）・時〕は好ま しくは単位時間当たり０．　１〜５に調整し、その際に単位時間当たり０．５〜 ２が特に有利である。

触媒はその活性を長時間維持しそして反応の為に何度も使用できる。触媒を不活 性化する場合には、該触媒を酸化性雰囲気で、特に空気に接触させて約３５０〜 ８００°Ｃ１特に約５００〜６００℃でか焼することによって再生してもよい。

生成物混合物を最初に未反応ナフタリン、ＭＩ　ＰＮ、　Ｄ　Ｉ　ＰＮおよびＴ ＩＰＮの中で蒸留処理することによって分離することができる。ＭＩＰＮフラク ションから所望の場合には２−ＭＩＰＮを結晶化によって、場合によっては溶剤 、例えばメタノールまたはｉ−プロパツールによって分離してもよい（例えばド イツ特許出願公開第２，５１７，５９１号明細書参照）。］−ＭＩＰＮの豊富な 濾液を種々のゼオライトによって異性化することによって２−ＭＩＰＨの豊富な 混合物に転化することができる（例えば米国特許第４，０２６，９５９号明細書 参照）。２．６−ＤＩＰＮも同様に結晶化によってＤＩＰＮ−フラクションから 分離することができる（例えばヨーロッパ特許第２１６，００９号明細書参照） 。吸着分離は例え１ｆＪＰ−ＯＳ　０１，１９９，９２１に開示さレテイル。２ ．　６−ＤＨ’Ｎを充分に排除したＤＩＰＮ−フラクションの残りをナフタリン と一緒にアルキル交換反応によってＭＩＰＮに再び転化する。

粗２−ＭＩＰＮおよび２．６−ＤＩＰＮは通例の後処理によって所望の程度まで 再び精製してもよい。

実施例 用いたＥＵ−１−ゼオライトは文献からの処方に従って種々のＳ　ｉＯ２／　Ａ 　Ｉ、○、−比で合成する〔ヨーロッパ特許１４２．２２６号明細書、米国特許 第４．５３７，７５４号明細書、Ｇ、　Ｗ、　Ｄｏ　ｄｗｅ　１１等、Ｚｅｏｌ ｉｔｅｓ　（ゼオライト）５　（１９８５）第１５３〜１５７頁〕。全てのゼオ ライトをプロトン型（イオン交換体をＮＨ，Ｎｏ、−溶液で処理しそして次にか 焼する）で使用する。

実施例１および２）および比較例Ｖｌ−Ｖ３を攪拌式反応器において実施する。

ゼオライトを反応の前に１時間にわたり３００℃で乾燥しそして次に粉末状懸で １２８ｇの溶融したナフタリン中に懸濁させる。プロピレンを大気圧のもとて６ ．５リットル／時〔あるいは実施例２では１２リットル／時〕にて懸濁導入する 。反応温度は２００°Ｃである。実験結果を表１に総括掲載する：選択率（モル ％）： ＭＩＰＮ　８８　８９　５４　９５　Ｂ２ＤＴＰＮ　１０　ＩＩ　４４　５　３ ２ＴＩＰＮ　２　０　２　０　６ Ｍ［ＰＮ／（Ｄ［ＰＮ＋ＴＩＰＮ）　７．３　ｇ、１　１．２　１９．０　＋、 ５Ｖｌおよびｖ２の比較例および実施例１にて、ＭＩＰＮを形成する選択率か、 高過ぎないナフタリン転化率のもとでＥＵ−１−ゼオライトの使用によって著し く向上しそして高い転化率のもとでも（比較例ｖ３および実施例２）明らかに改 善された結果が得られる。

実施例３〜５）および比較例Ｖ４〜Ｖ７を固定床連続流動反応器において大気圧 で実施する。触媒は紐状で使用する。ＥＵ−１を結合剤としての２１重量％の５ ｉＣｈと一緒にプレス成形しモしてモルデナイトを４０％のＡｉｔＣｈと一緒に プレス成形する。ＺＳＭ−５は結合剤なしにプレス成形してタブレット状にする 。ナフタリンを溶融した状態で反応器に配量供給する。プロピレンは二倍のモル 量で使用する。反応生成物は反応器を離れた後に一定の時間の間に凝縮させそし てガスクロマトグラフィー分析する。結果（Ｔ＝２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５／ 時（ナフタレンを基準とする）、触媒体積＝２５ｍｌ、ナフタリンとプロピレン の量比＝１：２）を表２に総括掲載する。

表２ 時間　（時）　１．１２．１５．Ｉｌ、２３．Ｉ７．１２．１選択率（モル％） ・ ＭＩＰＮ　７８　８３　８４　６４　７１　８５　５３ＤＩＰＮ　１８　１５　 １４　３３　２７　１５　３５ＴＩＰＮ　２　１　１　３　２　０　１２ＭＩＰ Ｎ／（Ｄ［ＰＮ＋Ｔ［ＰＮ）　３．　９　５．　２　５．　６　１．　８　２． 　４　５．　７　１．　１実施例３〜５と比較例ｖ４〜Ｖ７との比較が、ＥＵ− １ゼオライトを用いた場合に同じ時間の後に明らかに高いナフタリン転化率を達 成し、その際に二の種類のゼオライトがＭＩＰＮを生じる選択率に関して明らか に卓越していることが判る。更にＥＵ−１−ゼオライトの場合には長時間後でも 僅かしか失活しないことが判る。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　レオボルト・エルンスト・インゴードイツ連邦共和国、デー− ６３９２ノイーアンスバッハ、アウフ・プアー・エーレンヴイーゼ、６１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒によってナフタリンをアルキル化することによりイソプロピルナフタリ ンを製造する方法において、触媒としてＥＵ−１−ゼオライトを使用すること限 特徴とする、上記方法。
2. ２．ＥＵ−１−ゼオライトが約１５〜２００、特に２０〜１００のＳｉＯ２／Ａ ｌ２Ｏ２−比を持つ請求項１に記載の方法。
3. ３．ＥＵ−１−ゼオライト中に格子負荷量の少なくとも５０％、特に少なくとも ９０％がプロトン、アンモニウムーイオン、アルカリ土類金属イオンおよび／ま たは元素の周期律表の原子番号５７〜７１の希土類金属のイオンで相殺されてい る請求項１または２に記載の方法。
4. ４．反応を液相で実施する請求項１〜３の一つまたは複数に記載の方法。
5. ５．反応を約１００〜５００℃、特に約１５０〜３００℃で実施する請求項１〜 ４の一つまたは複数に記載の方法。
6. ６．反応を約１００ｂａｒまで、特に約２〜２０ｂａｒの圧力のもとで実施する 請求項１〜５の一つまたは複数に記載の方法。
7. ７．アルキル化剤としてｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルクロライド、プ ロピレンおよびｉ−プロパノールを使用する請求項１〜６の一つまたは複数に記 載の方法。
8. ８．ナフタリンをアルキル化剤を基準として０．１〜１０、殊に０．５〜２の範 囲のモル比で使用する請求項１〜７の一つまたは複数に記載の方法。
9. ９．不連続的な方法において、用いるナフタリンの重量を基準として約０．５〜 ５０重量％、特に約１〜１０重量％の触媒を使用する請求項１〜８の一つまたは 複数に記載の方法。