JPH0416447B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0416447B2 JPH0416447B2 JP58085992A JP8599283A JPH0416447B2 JP H0416447 B2 JPH0416447 B2 JP H0416447B2 JP 58085992 A JP58085992 A JP 58085992A JP 8599283 A JP8599283 A JP 8599283A JP H0416447 B2 JPH0416447 B2 JP H0416447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzene
- ethylbenzene
- alkylation
- tea
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012021 ethylating agents Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical group CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002154 thermal energy analyser detection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はエチルベンゼンの製造において、特定
の転化条件下でTEA−シリケート触媒の存在で
適当な反応物質を接触させることによる方法に関
する。別の面において、本発明はTEAシリケー
ト触媒物質を触媒とするエチルベンゼンプロセス
において有効量の水蒸気の同時供給を利用するエ
チルベンゼンの製造に関する。さらに本発明の局
面はエチルベンゼンの製造において、望ましくな
い副成物、とくにキシレンの量を抑えながら、水
蒸気の同時供給とTEA−シリケート触媒物質の
使用によつて目的のエチルンベンゼン生成物の受
け入れられる転化率と選択性を維持する方法に関
する。 エチルベンゼンはおもに脱水素によつて得られ
るスチレンモノマーの製造に対して用いられる。
現在製造されているエチルベンゼンの多くは種々
のアルキル化条件下でのエチレンによるベンゼン
のアルキル化によつて得られる。通常のアルキル
化プロセスの１つのタイプは、エチレンとベンゼ
ンを触媒物質の存在で転化させる気相反応条件を
達成するために比較的高い圧力と温度を用いるこ
とである。一層および多層触媒床法が本技術にお
いてよく知られている。そのような方法によるエ
チルベンゼンの製造における１つの問題は望まし
くない副生物の生成であり、副生物のうちのいく
つかは目的のエチルベンゼン生成物から分離する
ことが非常に困難であるか不可能なので非常に不
利となる。ゆえに、１つの例として、これらのタ
イプの方法におけるキシレンの生成は、エチルベ
ンゼン生成物からのキシレンの分離は加工の見地
から非常に困難なので非常に望ましくない。その
ような方法において用いられる触媒が目的のエチ
ルベンゼン生成物に対して選択的でなければなら
ないという要求に加えて、反応物質のアルキル化
生成物への受け入れられる転化率を達成すること
もまた望ましい。異なつた触媒物質が供給原料を
生成物に転化する能力はときにはその「活性」と
呼ばれる。転化率は通常反応の間に生成物に変え
られる原料の量の％として測定される。触媒が高
い転化速度を維持する（すなわち活性を保持す
る）能力もまた重要である。 触媒の失活は接触アルキル化法における１つの
主要な問題である。なぜならたとえ最初は高い転
化速度が得られたとしても、長期間にわたつてよ
い転化率を維持することができないと費用のかか
る触媒の交換および／または再生操作が必要であ
る。ここで用いるように、用語「安定性」は上述
の方法の条件下で時間の関数としての触媒物質の
相対的な活性を示す。 炭化水素転化処理における天然および合成の両
方のゼオライト型触媒の使用はしばらく前から知
られている。例えば、ZSM−５およびZSM−12
として知られるものを含めてアルミノシリケート
型のゼオライト触媒は炭化水素転化法、そしてと
くに芳香族基質のアルキル化に対して適すると報
告されている。しかしながら、これらの型の触媒
に伴う１つの問題はそれらが少量の水の存在でさ
えも急速に失活することである。たとえば米国特
許第4197214号には、（たとえばアルキル化反応器
中で見いだされるような）還元雰囲気と水蒸気の
存在下での高温のもとでの急速な失活が避けられ
るべきならば、必要であることが示されているこ
れらの型の結晶性ゼオライトを安定化するための
特殊な方法が記載されている。 本質的にアルミニウム含有試薬を含まない反応
系から合成し、したがつてAlO- 4四面体骨格をま
つたく含まないかそれを結晶学的に意味のある量
含まない、「TEA−シリケート」と呼ばれる別の
型の触媒物質が米国特許第4104294号に記載され
ている。これらのTEA−シリケート触媒は動力
学的直径6.2Åを有する少なくとも28％のネオペ
ンタンを吸収することができると報告されてい
る。 TEA−シリケートは、式 R2O：０〜1.5M2O：＜0.05Al2O3 ：40〜70SiO2xH2O （式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオン
であり、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｘは
水和の程度に応じて０〜15の値をとる。） で表わされるモル組成を有し、下表のデータを含
んだ粉末Ｘ線回析図で示されるような結晶構造を
有している。 面間隔ｄ（Å） 強度比100I／Io 11.9±0.2 Ｓ 10.2±0.2 Ｍ 4.76±0.1 Ｗ 4.29±0.08 VS 3.87±0.07 VS 3.66±0.07 Ｗ 3.49±0.07 Ｗ 3.38±0.07 Ｍ 3.20±0.06 Ｗ 3.05±0.05 Ｗ 2.64±0.03 Ｗ ゆえに、望ましくないキシレン副生物の生成な
しに、そして用いる触媒物質を再生するか置き換
える必要なしに反応物質のエチルベンゼンへの転
化が達成される方法を得ることが望ましいであろ
う。 気相反応条件下でのエチレンによるベンゼンの
アルキル化が、水蒸気の同時供給を含む方法で
TEA−シリケート型触媒を用いることにより、
エチルベンゼンへのすぐれた選択性とキシレン生
成量の減少を伴う高い転化速度と低い失活速度を
有する方法で達成されることがここに発見され
た。より詳細には、反応条件に維持し、TEA−
シリケート触媒物質からなる反応領域にベンゼン
とエチレンの反応物質を導入し、ベンゼンの量に
対して約20000〜約100000ppmの量の水蒸気を反
応物質を同時供給し、アルキル化を進行させるこ
とにより、エチルベンゼンへのすぐれた転化が達
成され、キシレンの量がかなり減少することが発
見された。 ゆえに、一般に本発明は水蒸気の同時供給を含
む転化条件下でTEA−シリケート触媒の存在で
ベンゼンとエチル化剤を反応させることによりエ
チルベンゼンを製造する方法を与える。一般に、
約370〜約470℃の範囲の温度を約２：１〜約20：
１の範囲のベンゼン：エチレンモル比、約１〜約
25気圧の範囲の圧力、約40〜約200の範囲のベン
ゼンのWHSVとともに用いる。キシレンの抑制
を達成することが報告されている特定のTEA−
シリケート物質は固体無定形シリカをシリカ源と
して用いる米国特許第4104294号の開示にしたが
つて作られることが報告されている物質である。
以下の実施例において述べられているTEA−シ
リケート物質に対して用いられるシリカ源は不純
物として約0.45重量％のアルミナを含んでいた。
その結果、TEA−シリケート製品は比較的高い
外部からのアルミナ含量0.45％を含むが、その結
晶学的構造がそれほどの量のアルミニウムを含ま
ないという点で明らかに非ゼオライトである。 本発明の方法は一般に、反応物質をアルキル化
条件下でTEA−シリケート触媒と反応させるア
ルキル化反応領域にエチレン、ベンゼンおよび水
を通常水蒸気の同時供給の形で供給する段階から
なる。触媒物質は水蒸気にかなり安定であり、約
370〜約470℃の温度範囲においてエチルベンゼン
とジエチルベンゼンの製造に対して著しい選択性
がある。反応器に送つた量に対する実際に反応し
たエチレンの量によつて測定した反応物質の転化
率は高く、商業上受け入れられる期間にわたつて
そのままである。重要なことに、キシレンの生成
は顕著に、そしてある場合には反応器からの流出
物の100ppm以下に抑制することができる。 本方法はアルキル化領域が定まり、TEA−シ
リケート触媒物質を含んでいる反応容器を含めて
種々のプロセス装置を用いて行うことができる。
単層または多層の触媒床を反応領域に用いること
ができる。ベンゼンおよびエチレン反応物質は、
さらに次に特定した反応条件下でそれらが触媒床
に接触する反応領域に導入する前に混合し、予熱
する。もし望ましいならば、本方法で用いる水蒸
気は反応領域に導入する前に反応物質と混合して
よい。反応領域内での調節された滞留時間の後、
転化した炭化水素充てん物は反応器から出て、エ
チルベンゼン生成物は冷却およびほかの標準的な
回収技術によつて集められる。反応器から出る過
剰のベンゼンは通常常法によりリサイクルする。 本発明の方法で用いる触媒物質はテトラエチル
アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、
水および反応性シリカ源からなる反応混合物を用
いて水熱的に合成する結晶性微細孔オルガノシリ
ケートと特徴ずけることができる。酸素原子を共
有することによつて結合したSiO4とAlO4の３次
元的網目構造からなるアルミノシリケートである
結晶性ゼオライト物質と異なつて、本発明の方法
で用いる結晶性オルガノシリケートは本質的にア
ルミニウム含有反応物質を含まない反応系から合
成する。これらのTEA−シリケート物質はここ
で参照によつてとり入れた米国特許第4104294号
の開示によつて合成することができる。これらの
物質のアルミニウム含量は不純物として合成原料
中に含まれるアルミニウムの量に依存して変わ
る。たとえば、本発明の方法で用いる特定の
TEA−シリケート触媒は合成に用いた固体無定
形シリカ中のアルミニウム不純物のために米国特
許第4104294号で明らかにされているものよりも
わずかに高いアルミニウム含量を有することがあ
る。これらの触媒はネオペンタンを吸収する疎水
性で親有機性の物質であり、約6.2Åより大きい
孔径の開口を意味する。「TEA−シリケート」だ
けが「合成したままの」形で有機基を含み、有機
部分は炭化水素転化触媒として使用する前にか焼
によつて除くことに注意される。 一般に、本発明の方法に対するアルキル化領域
反応条件は約300〜約600℃の範囲、好ましくは約
370〜約470℃の範囲の温度を含む。水蒸気の同時
供給量は本方法におけるベンゼンの重量に対して
約20000〜約60000ppmの量を用いる。たとえば
100000ppmのような過剰量の水蒸気は触媒活性に
不利な影響をおよぼすことが観察されており、転
化率の減少を生ずる。エチレンに対して過剰のベ
ンゼンを通常用い、一般にベンゼン：エチレンの
約２：１〜約20：１のモル比の範囲である。 低いベンゼン：エチレン比が高いエチルベンゼ
ン％を生ずるので、この範囲内の低いモル比が好
ましい。本発明の方法で用いるベンゼンの重量空
間速度（WHSV）は約40〜約200の範囲でよく、
約80〜約150の範囲のWHSVが好ましい。約１〜
25気圧の間の操作圧力を用いることができ、約10
〜約15気圧の範囲が好ましい。 とくに好ましい方法において、米国特許第
4104294号の開示にしたがい、不純物として約
0.45重量％のアルミナを含んでいる固体無定形シ
リカを用いて合成したTEA−シリケート触媒を
用いる。この触媒物質は1/16インチ（0.16cm）の
触媒押出物の形であり、TEA−シリケート触媒
物質85％とアルミナバインダー15重量％を含んで
いた。その平均粒子径は約3.7μである。370〜470
℃の温度、ベンゼンに対して約40000ppmの量の
水蒸気同時供給量、約110のベンゼンWHSVおよ
び約10気圧の圧力を含む反応条件下でベンゼンと
エチレンからベンゼン：エチレンモル比約７：１
でエチルベンゼンを製造するために用いるとき、
この触媒物質はエチルベンゼンに対してすぐれた
選択性を示し、キシレンの生成は少ない。ほかの
重い有機物もまたこの孔径の大きい触媒に対して
も驚くべきほど低い。 本発明の方法は次の実施例の研究によつて例示
することができる。それは決して本発明を制限し
ようとするものではない。 実施例 ベンゼンとエチレンは約12〜20メツシユの間の
粒子径と約8.25cmの床の深さを有するTEA−シ
リケート触媒物質の床を含む反応領域に導入す
る。ベンゼン対エチレンのモル供給比は約７：１
に一定に保つ。ベンゼンのWHSVは約110に保
ち、圧力は約10気圧に保つ。アルキル化反応領域
からの生成物の流れはガスクロマトグラフイーに
よつて分析する。触媒活性は試験の間次式によつ
て求める。 転化率％＝エチルベンゼンモル数＋ジエチ
ルベンゼンモル数×２／反応器への供給エチレンモル数
×100％ 選択性は次式により求める。 選択性＝エチルベンゼンとジエチル
ベンゼンの重量×100％／全生成物重量×100％ 約213.5時間の触媒の操業（swn）の間、導入
口の反応温度は約400〜425℃に、次に450℃と470
℃に調節する。ベンゼンに対して40000ppmの量
の水蒸気同時供給を各温度において用い、それに
加えて約450℃の導入口反応温度でベンゼンに対
して100000ppmの水蒸気をある時間用いる。操業
の結果を下の第１表に示す。
の転化条件下でTEA−シリケート触媒の存在で
適当な反応物質を接触させることによる方法に関
する。別の面において、本発明はTEAシリケー
ト触媒物質を触媒とするエチルベンゼンプロセス
において有効量の水蒸気の同時供給を利用するエ
チルベンゼンの製造に関する。さらに本発明の局
面はエチルベンゼンの製造において、望ましくな
い副成物、とくにキシレンの量を抑えながら、水
蒸気の同時供給とTEA−シリケート触媒物質の
使用によつて目的のエチルンベンゼン生成物の受
け入れられる転化率と選択性を維持する方法に関
する。 エチルベンゼンはおもに脱水素によつて得られ
るスチレンモノマーの製造に対して用いられる。
現在製造されているエチルベンゼンの多くは種々
のアルキル化条件下でのエチレンによるベンゼン
のアルキル化によつて得られる。通常のアルキル
化プロセスの１つのタイプは、エチレンとベンゼ
ンを触媒物質の存在で転化させる気相反応条件を
達成するために比較的高い圧力と温度を用いるこ
とである。一層および多層触媒床法が本技術にお
いてよく知られている。そのような方法によるエ
チルベンゼンの製造における１つの問題は望まし
くない副生物の生成であり、副生物のうちのいく
つかは目的のエチルベンゼン生成物から分離する
ことが非常に困難であるか不可能なので非常に不
利となる。ゆえに、１つの例として、これらのタ
イプの方法におけるキシレンの生成は、エチルベ
ンゼン生成物からのキシレンの分離は加工の見地
から非常に困難なので非常に望ましくない。その
ような方法において用いられる触媒が目的のエチ
ルベンゼン生成物に対して選択的でなければなら
ないという要求に加えて、反応物質のアルキル化
生成物への受け入れられる転化率を達成すること
もまた望ましい。異なつた触媒物質が供給原料を
生成物に転化する能力はときにはその「活性」と
呼ばれる。転化率は通常反応の間に生成物に変え
られる原料の量の％として測定される。触媒が高
い転化速度を維持する（すなわち活性を保持す
る）能力もまた重要である。 触媒の失活は接触アルキル化法における１つの
主要な問題である。なぜならたとえ最初は高い転
化速度が得られたとしても、長期間にわたつてよ
い転化率を維持することができないと費用のかか
る触媒の交換および／または再生操作が必要であ
る。ここで用いるように、用語「安定性」は上述
の方法の条件下で時間の関数としての触媒物質の
相対的な活性を示す。 炭化水素転化処理における天然および合成の両
方のゼオライト型触媒の使用はしばらく前から知
られている。例えば、ZSM−５およびZSM−12
として知られるものを含めてアルミノシリケート
型のゼオライト触媒は炭化水素転化法、そしてと
くに芳香族基質のアルキル化に対して適すると報
告されている。しかしながら、これらの型の触媒
に伴う１つの問題はそれらが少量の水の存在でさ
えも急速に失活することである。たとえば米国特
許第4197214号には、（たとえばアルキル化反応器
中で見いだされるような）還元雰囲気と水蒸気の
存在下での高温のもとでの急速な失活が避けられ
るべきならば、必要であることが示されているこ
れらの型の結晶性ゼオライトを安定化するための
特殊な方法が記載されている。 本質的にアルミニウム含有試薬を含まない反応
系から合成し、したがつてAlO- 4四面体骨格をま
つたく含まないかそれを結晶学的に意味のある量
含まない、「TEA−シリケート」と呼ばれる別の
型の触媒物質が米国特許第4104294号に記載され
ている。これらのTEA−シリケート触媒は動力
学的直径6.2Åを有する少なくとも28％のネオペ
ンタンを吸収することができると報告されてい
る。 TEA−シリケートは、式 R2O：０〜1.5M2O：＜0.05Al2O3 ：40〜70SiO2xH2O （式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオン
であり、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｘは
水和の程度に応じて０〜15の値をとる。） で表わされるモル組成を有し、下表のデータを含
んだ粉末Ｘ線回析図で示されるような結晶構造を
有している。 面間隔ｄ（Å） 強度比100I／Io 11.9±0.2 Ｓ 10.2±0.2 Ｍ 4.76±0.1 Ｗ 4.29±0.08 VS 3.87±0.07 VS 3.66±0.07 Ｗ 3.49±0.07 Ｗ 3.38±0.07 Ｍ 3.20±0.06 Ｗ 3.05±0.05 Ｗ 2.64±0.03 Ｗ ゆえに、望ましくないキシレン副生物の生成な
しに、そして用いる触媒物質を再生するか置き換
える必要なしに反応物質のエチルベンゼンへの転
化が達成される方法を得ることが望ましいであろ
う。 気相反応条件下でのエチレンによるベンゼンの
アルキル化が、水蒸気の同時供給を含む方法で
TEA−シリケート型触媒を用いることにより、
エチルベンゼンへのすぐれた選択性とキシレン生
成量の減少を伴う高い転化速度と低い失活速度を
有する方法で達成されることがここに発見され
た。より詳細には、反応条件に維持し、TEA−
シリケート触媒物質からなる反応領域にベンゼン
とエチレンの反応物質を導入し、ベンゼンの量に
対して約20000〜約100000ppmの量の水蒸気を反
応物質を同時供給し、アルキル化を進行させるこ
とにより、エチルベンゼンへのすぐれた転化が達
成され、キシレンの量がかなり減少することが発
見された。 ゆえに、一般に本発明は水蒸気の同時供給を含
む転化条件下でTEA−シリケート触媒の存在で
ベンゼンとエチル化剤を反応させることによりエ
チルベンゼンを製造する方法を与える。一般に、
約370〜約470℃の範囲の温度を約２：１〜約20：
１の範囲のベンゼン：エチレンモル比、約１〜約
25気圧の範囲の圧力、約40〜約200の範囲のベン
ゼンのWHSVとともに用いる。キシレンの抑制
を達成することが報告されている特定のTEA−
シリケート物質は固体無定形シリカをシリカ源と
して用いる米国特許第4104294号の開示にしたが
つて作られることが報告されている物質である。
以下の実施例において述べられているTEA−シ
リケート物質に対して用いられるシリカ源は不純
物として約0.45重量％のアルミナを含んでいた。
その結果、TEA−シリケート製品は比較的高い
外部からのアルミナ含量0.45％を含むが、その結
晶学的構造がそれほどの量のアルミニウムを含ま
ないという点で明らかに非ゼオライトである。 本発明の方法は一般に、反応物質をアルキル化
条件下でTEA−シリケート触媒と反応させるア
ルキル化反応領域にエチレン、ベンゼンおよび水
を通常水蒸気の同時供給の形で供給する段階から
なる。触媒物質は水蒸気にかなり安定であり、約
370〜約470℃の温度範囲においてエチルベンゼン
とジエチルベンゼンの製造に対して著しい選択性
がある。反応器に送つた量に対する実際に反応し
たエチレンの量によつて測定した反応物質の転化
率は高く、商業上受け入れられる期間にわたつて
そのままである。重要なことに、キシレンの生成
は顕著に、そしてある場合には反応器からの流出
物の100ppm以下に抑制することができる。 本方法はアルキル化領域が定まり、TEA−シ
リケート触媒物質を含んでいる反応容器を含めて
種々のプロセス装置を用いて行うことができる。
単層または多層の触媒床を反応領域に用いること
ができる。ベンゼンおよびエチレン反応物質は、
さらに次に特定した反応条件下でそれらが触媒床
に接触する反応領域に導入する前に混合し、予熱
する。もし望ましいならば、本方法で用いる水蒸
気は反応領域に導入する前に反応物質と混合して
よい。反応領域内での調節された滞留時間の後、
転化した炭化水素充てん物は反応器から出て、エ
チルベンゼン生成物は冷却およびほかの標準的な
回収技術によつて集められる。反応器から出る過
剰のベンゼンは通常常法によりリサイクルする。 本発明の方法で用いる触媒物質はテトラエチル
アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、
水および反応性シリカ源からなる反応混合物を用
いて水熱的に合成する結晶性微細孔オルガノシリ
ケートと特徴ずけることができる。酸素原子を共
有することによつて結合したSiO4とAlO4の３次
元的網目構造からなるアルミノシリケートである
結晶性ゼオライト物質と異なつて、本発明の方法
で用いる結晶性オルガノシリケートは本質的にア
ルミニウム含有反応物質を含まない反応系から合
成する。これらのTEA−シリケート物質はここ
で参照によつてとり入れた米国特許第4104294号
の開示によつて合成することができる。これらの
物質のアルミニウム含量は不純物として合成原料
中に含まれるアルミニウムの量に依存して変わ
る。たとえば、本発明の方法で用いる特定の
TEA−シリケート触媒は合成に用いた固体無定
形シリカ中のアルミニウム不純物のために米国特
許第4104294号で明らかにされているものよりも
わずかに高いアルミニウム含量を有することがあ
る。これらの触媒はネオペンタンを吸収する疎水
性で親有機性の物質であり、約6.2Åより大きい
孔径の開口を意味する。「TEA−シリケート」だ
けが「合成したままの」形で有機基を含み、有機
部分は炭化水素転化触媒として使用する前にか焼
によつて除くことに注意される。 一般に、本発明の方法に対するアルキル化領域
反応条件は約300〜約600℃の範囲、好ましくは約
370〜約470℃の範囲の温度を含む。水蒸気の同時
供給量は本方法におけるベンゼンの重量に対して
約20000〜約60000ppmの量を用いる。たとえば
100000ppmのような過剰量の水蒸気は触媒活性に
不利な影響をおよぼすことが観察されており、転
化率の減少を生ずる。エチレンに対して過剰のベ
ンゼンを通常用い、一般にベンゼン：エチレンの
約２：１〜約20：１のモル比の範囲である。 低いベンゼン：エチレン比が高いエチルベンゼ
ン％を生ずるので、この範囲内の低いモル比が好
ましい。本発明の方法で用いるベンゼンの重量空
間速度（WHSV）は約40〜約200の範囲でよく、
約80〜約150の範囲のWHSVが好ましい。約１〜
25気圧の間の操作圧力を用いることができ、約10
〜約15気圧の範囲が好ましい。 とくに好ましい方法において、米国特許第
4104294号の開示にしたがい、不純物として約
0.45重量％のアルミナを含んでいる固体無定形シ
リカを用いて合成したTEA−シリケート触媒を
用いる。この触媒物質は1/16インチ（0.16cm）の
触媒押出物の形であり、TEA−シリケート触媒
物質85％とアルミナバインダー15重量％を含んで
いた。その平均粒子径は約3.7μである。370〜470
℃の温度、ベンゼンに対して約40000ppmの量の
水蒸気同時供給量、約110のベンゼンWHSVおよ
び約10気圧の圧力を含む反応条件下でベンゼンと
エチレンからベンゼン：エチレンモル比約７：１
でエチルベンゼンを製造するために用いるとき、
この触媒物質はエチルベンゼンに対してすぐれた
選択性を示し、キシレンの生成は少ない。ほかの
重い有機物もまたこの孔径の大きい触媒に対して
も驚くべきほど低い。 本発明の方法は次の実施例の研究によつて例示
することができる。それは決して本発明を制限し
ようとするものではない。 実施例 ベンゼンとエチレンは約12〜20メツシユの間の
粒子径と約8.25cmの床の深さを有するTEA−シ
リケート触媒物質の床を含む反応領域に導入す
る。ベンゼン対エチレンのモル供給比は約７：１
に一定に保つ。ベンゼンのWHSVは約110に保
ち、圧力は約10気圧に保つ。アルキル化反応領域
からの生成物の流れはガスクロマトグラフイーに
よつて分析する。触媒活性は試験の間次式によつ
て求める。 転化率％＝エチルベンゼンモル数＋ジエチ
ルベンゼンモル数×２／反応器への供給エチレンモル数
×100％ 選択性は次式により求める。 選択性＝エチルベンゼンとジエチル
ベンゼンの重量×100％／全生成物重量×100％ 約213.5時間の触媒の操業（swn）の間、導入
口の反応温度は約400〜425℃に、次に450℃と470
℃に調節する。ベンゼンに対して40000ppmの量
の水蒸気同時供給を各温度において用い、それに
加えて約450℃の導入口反応温度でベンゼンに対
して100000ppmの水蒸気をある時間用いる。操業
の結果を下の第１表に示す。
【表】
上のデータはTEA−シリケート触媒物質と水
蒸気同時供給の組合せを用いることによりベンゼ
ンとエチレンのエチルベンゼンへのすぐれた転化
率が達成され、副生物としての望ましくないキシ
レンの生成が相当減少することを示す。 明細書と実施例を読むと通常の当業者は、本発
明の方法が種々の方法で改良したり修正できるこ
とを認めるであろう。添付した特許請求の範囲の
範囲内に入るすべてのそのような改良または修正
はそれによつてカバーされることを意味してい
る。
蒸気同時供給の組合せを用いることによりベンゼ
ンとエチレンのエチルベンゼンへのすぐれた転化
率が達成され、副生物としての望ましくないキシ
レンの生成が相当減少することを示す。 明細書と実施例を読むと通常の当業者は、本発
明の方法が種々の方法で改良したり修正できるこ
とを認めるであろう。添付した特許請求の範囲の
範囲内に入るすべてのそのような改良または修正
はそれによつてカバーされることを意味してい
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチルベンゼンの製造において、エチルベン
ゼンへの接触的転化を増進させるのに有効な量の
水蒸気を含むアルキル化反応条件でTEA−シリ
ケート触媒物質の存在でベンゼンとエチレンを接
触させることからなる方法。 ２ ベンゼンに対して20000〜60000ppmの量の水
蒸気が存在する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 上記のアルキル化反応条件が370〜470℃の範
囲の温度を含む、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 上記のアルキル化反応条件が大気圧から25気
圧までの範囲の圧力からなる、特許請求の範囲第
３項記載の方法。 ５ 上記のアルキル化反応条件が40〜200の範囲
のベンゼンの重量空間速度（WHSV）を含む、
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ エチルベンゼンの製造において、 (a) アルキル化条件に維持され、TEA−シリケ
ート触媒物質からなる反応領域にベンゼンとエ
チレン反応物質を導入し、 (b) 上記の反応物質とともにベンゼンの量に対し
て20000〜60000ppmの量の水蒸気を上記の反応
領域に一緒に供給し、 (c) 上記の反応領域からエチルベンゼン生成物を
取り出す、 ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 上記のアルキル化条件が370〜470℃の範囲の
温度を含む、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ３：１〜20：１の範囲のベンゼン：エチレン
モル比からなる特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ９ ４〜200の範囲のベンゼンのWHSVからな
る、特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/380,583 US4400570A (en) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts |
| US380583 | 1982-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210030A JPS58210030A (ja) | 1983-12-07 |
| JPH0416447B2 true JPH0416447B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=23501735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085992A Granted JPS58210030A (ja) | 1982-05-21 | 1983-05-18 | エチルベンゼンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4400570A (ja) |
| JP (1) | JPS58210030A (ja) |
| CA (1) | CA1199940A (ja) |
| DE (1) | DE3318515A1 (ja) |
| FR (1) | FR2527199B1 (ja) |
| GB (1) | GB2120676B (ja) |
| IT (1) | IT1164228B (ja) |
| NL (1) | NL193693C (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993002027A1 (en) * | 1991-07-18 | 1993-02-04 | Abb Lummus Crest Inc. | Process for extending the life of alkylation catalysts |
| US5756873A (en) * | 1992-08-05 | 1998-05-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Design for aromatics alkylation |
| US6268305B1 (en) * | 1999-02-27 | 2001-07-31 | Fina Technology, Inc. | Catalysts with low concentration of weak acid sites |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4104294A (en) * | 1977-11-10 | 1978-08-01 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicates and method for preparing same |
| JPS54106436A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylbenzene |
| JPS55149117A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-20 | Du Pont | Crystalline silica and use in alkylation of its aromatic group |
| JPS56139425A (en) * | 1980-03-06 | 1981-10-30 | Shell Int Research | Method of carrying out contact conversion |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB507452A (en) | 1937-08-03 | 1939-06-15 | Schloemann Ag | Improvements in, or relating to tilting or lifting tables for rolling mills |
| US2383179A (en) * | 1942-02-11 | 1945-08-21 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of vinyl aromatics |
| US3965209A (en) * | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4049738A (en) * | 1976-07-12 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4104319A (en) * | 1977-06-23 | 1978-08-01 | Mobil Oil Corporation | Ethylation of mono alkyl benzene |
| US4292457A (en) * | 1978-04-18 | 1981-09-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| GR66589B (ja) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| US4283306A (en) * | 1979-04-20 | 1981-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystalline silica and use in alkylation of aromatics |
| NL179576C (nl) * | 1979-06-06 | 1986-10-01 | Shell Int Research | Kristallijne silicaten; werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten; werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen. |
| JPS5943929B2 (ja) * | 1979-08-13 | 1984-10-25 | サッポロビール株式会社 | 多糖体ｒｂｓ物質，その製法およびそれを有効成分とする抗腫瘍性剤 |
| US4387260A (en) * | 1981-04-20 | 1983-06-07 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatic compounds with silicalite catalysts in the presence of steam |
-
1982
- 1982-05-21 US US06/380,583 patent/US4400570A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-05-16 NL NL8301729A patent/NL193693C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-05-18 JP JP58085992A patent/JPS58210030A/ja active Granted
- 1983-05-18 GB GB08313756A patent/GB2120676B/en not_active Expired
- 1983-05-18 CA CA000428389A patent/CA1199940A/en not_active Expired
- 1983-05-20 DE DE3318515A patent/DE3318515A1/de active Granted
- 1983-05-20 FR FR8308379A patent/FR2527199B1/fr not_active Expired
- 1983-05-20 IT IT21201/83A patent/IT1164228B/it active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4104294A (en) * | 1977-11-10 | 1978-08-01 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicates and method for preparing same |
| JPS54106436A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylbenzene |
| JPS55149117A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-20 | Du Pont | Crystalline silica and use in alkylation of its aromatic group |
| JPS56139425A (en) * | 1980-03-06 | 1981-10-30 | Shell Int Research | Method of carrying out contact conversion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8313756D0 (en) | 1983-06-22 |
| DE3318515A1 (de) | 1983-11-24 |
| NL8301729A (nl) | 1983-12-16 |
| GB2120676B (en) | 1986-02-12 |
| IT8321201A0 (it) | 1983-05-20 |
| CA1199940A (en) | 1986-01-28 |
| DE3318515C2 (ja) | 1993-01-14 |
| IT1164228B (it) | 1987-04-08 |
| NL193693B (nl) | 2000-03-01 |
| US4400570A (en) | 1983-08-23 |
| NL193693C (nl) | 2000-07-04 |
| GB2120676A (en) | 1983-12-07 |
| JPS58210030A (ja) | 1983-12-07 |
| FR2527199A1 (fr) | 1983-11-25 |
| FR2527199B1 (fr) | 1986-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2656124B2 (ja) | βゼオライトを使用した液相アルキル化及びトランスアルキル化法 | |
| US5573990A (en) | Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process | |
| US4547605A (en) | Catalyst for alkylation of aromatic hydrocarbons | |
| US5227558A (en) | Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst | |
| RU2094418C1 (ru) | Способ получения кумола или этилбензола | |
| US4100217A (en) | Selective production of para-substituted benzenes | |
| EP0629599B1 (en) | Process for the preparation of cumene | |
| EP0064046B1 (en) | Alkylation of aromatic compounds with silicalite catalysts in the presence of steam | |
| EP0571701A1 (en) | Process for the alkylation of aromatics | |
| KR101159087B1 (ko) | 프로필렌의 제조 방법 | |
| US4544793A (en) | Crystalline zeolite, method of preparing same and process for the production of olefins using same as catalyst | |
| JPH0437737B2 (ja) | ||
| CN111511705A (zh) | 通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂 | |
| EP0306181B1 (en) | Two stage synthesis of zeolite | |
| US4490570A (en) | Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts | |
| US5157185A (en) | Alkylation of aromatics | |
| JP2001515056A (ja) | 芳香族をプロピレン及びエチレンを含む希薄流れでアルキル化する方法 | |
| EP0152485B1 (en) | Binder-free zeolite catalyst, process for its preparation, and catalytic reaction using same | |
| EP0148147B1 (en) | Process for para selective alkylation of aromatic hydrocarbons | |
| US4489214A (en) | Production of ortho-suppressed dialkyl benzenes | |
| US4237329A (en) | Process for the production of alkylbenzenes | |
| JPH043366B2 (ja) | ||
| GB2114998A (en) | Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts | |
| KR910004135B1 (ko) | 탈수소화 공정에 의한 비닐방향족 탄화수소의 제조방법 | |
| JPH0416447B2 (ja) |