JPH043366B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルから低級オレフインを製造する方法に係
り、さらに詳細には、アルカリ土類金属含有アル
ミノボロシリケートをさらにアルカリ土類金属含
有化合物で変性した触媒を用い、メタノールおよ
び／またはジメチルエーテルからエチレン，プロ
ピレン等の低級オレフインを長期間安定に高い選
択率で製造する方法に関する。 本発明の低級オレフインの製法によれば、CO
およびCO2への分解が少なく、低級オレフインが
高選択率で得られ、パラフインや芳香族炭化水素
の副生が少なく触媒上へのカーボン析出が抑制さ
れ、高温でも触媒活性の低下や触媒の劣化をもた
らさないという利点がある。 近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我
国のように海外に依存する率が99％を超える現状
にあつては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要
な課題となつており、メタン，CO等から得られ
るメタノールを原料としてオレフイン，パラフイ
ン，芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立
が求められている。 本発明はこの要求に応えるものである。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 従来、炭化水素の転化法において触媒としてシ
リカ・アルミナ，結晶性アルミノシリケートなど
が用いられてきたことは当業界において周知であ
る。結晶性アルミノシリケートは、その種類に応
じて特定の直径を有する細孔またはトンネルを多
数有し、そのために混在する各種分子のうちから
特定の条件を満足する分子のみを選択的に吸着し
うるという形状選択性を有するため、一般に分子
篩とも呼ばれている。 さて、1970年代にモービルオイル社はメタノー
ルやジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成
分とする炭化水素を製造する形状選択性触媒とし
て、ZSM−５型ゼオライト触媒を開発した。こ
のゼオライトは従来のゼオライトと異なり
SiO2／Al2O3比を自由に制御できることや、耐熱
性が極めて高いなどの優れた性質をもつており、
その特長を生かすことにより、メタノールやジメ
チルエーテルの転化反応の主成分を低級オレフイ
ンとすることも可能である。たとえば、西独特許
第2935863号明細書によれば、SiO2／Al2O3＝35
〜1600活性型ゼオライト（Ｈ−ZSM−５）は、
350℃から600℃までの温度範囲のメタノール転化
反応において最高収率70.1wt％で低級オレフイン
（炭素数２〜４）を与えることが知られている。
この場合のZSM−５型ゼオライト触媒の最適組
成ならびに反応温度はそれぞれSiO2／Al2O3＝
298〜500及び550℃であることがその実施例で示
されれている。従つて、メタノールやジメチルエ
ーテルから低級オレフインを主成分とする炭化水
素を製造するには、反応温度をできるだけ高くす
る方が有利であることがわかるが、同時にこのよ
うな高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いZSM−５型ゼオライト触媒といえど
も、反応温度550℃近傍を境にして急速な触媒劣
化現象が見られる場合が多い。従つて、500℃以
上の高温下でメタノールやジメチルエーテルを原
料として、低級オレフインを高収率でしかも急速
な触媒劣化を伴うことなく長時間にわたつて製造
するためには、コーク前駆体と考えられるベンゼ
ン，トルエン，キシレン（B.T.X）の生成が少な
く、50℃以上の高温で容易に活性低下を起こさな
いようなゼオライトを巧みに製造する必要があ
る。 このような観点から、本発明者らは、低級オレ
フインの生成が有利となる500℃以上の高温領域
で、メタノールおよび／またはジメチルエーテル
の転化反応において、高温劣化しがたい触媒の開
発に関して鋭意検討した結果、ホウ素およびアル
カリ土類金属塩を合成時に添加して合成した微結
晶アルカリ土類金属含有アルミノボロシリケート
がこの目的に適合し、極めて低級オレフインの選
択性にすぐれ、B.T.Xの生成も少ないことをすで
に開示した（特願昭60−245435（特開昭62−
105917号））。しかしながら、この触媒においてす
らも反応時間の経過とともに、触媒上へのカーボ
ン析出による活性劣化が起こり長時間の使用には
十分とは言い難い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは触媒寿命の改良を目的としてさら
に研究を続けた結果、図らざることにこのアルカ
リ土類金属含有アルミノボロシリケートをさらに
アルカリ土類金属塩，酸化物または水酸化物等の
アルカリ土類金属含有化合物で変性するときわめ
て顕著な改善が可能となることを見出した。すな
わち、アルカリ土類金属含有化合物で処理された
触媒は、処理される前のアルカリ土類金属含有ア
ルミノボロシリケートに比べて反応温度600℃，
重量時間空間速度（WHSV）6hr-1と苛酷な条件
下で、驚くべきことに、B.T.Xの生成が約５％か
ら約１％以下に減少し、寿命が15倍以上長くなる
という結果が得られた。 このアルカリ土類金属含有化合物でさらに処理
することによつて触媒の活性持続時間が顕著に増
大するという事実の発見は、処理される前のゼオ
ライトがすでにアルカリ土類金属を含有している
ゼオライトであるという事実からすれば極めて予
想外の発見である。またさらに驚くべきことに
は、このアルカリ土類金属含有化合物によるアル
カリ土類金属含有アルミノボロシリケートの変性
は、触媒の製造あるいは変性に際して通常用いら
れる担持手段とは異なり、アルカリ土類金属含有
化合物を含む溶液を含浸，析出させる方法に限ら
れず、固体状のアルカリ土類金属含有化合物の粉
末を単にアルカリ土類金属含有アルミノボロシリ
ケートと混合，接触させるのみで、溶液による含
浸担持と同程度の効果を与えうることも見出され
た。 この新しい触媒を使用してメタノールおよび／
またはジメチルエーテルから低級オレフインを製
造する反応条件そのものは、さきに本発明者らが
提案した特願昭60−245435（特開昭62−105917号）
に開示されたものと本質的に同じか、あるいはそ
れよりもさらに苛酷な条件も用いることができ
る。 したがつて本発明の要旨は、メタノールおよ
び／またはジメチルエーテルを気相中で、
SiO2／Al2O3モル比が12〜3000，SiO2／B2O3モ
ル比が１〜1000、OH-／SiO2モル比が0.02〜10，
H2O／SiO2モル比が１〜2000，テトラプロピル
アンモニウム化合物／SiO2モル比が0.01〜３，ア
ルカリ土類金属／Al原子比が0.03〜300の組成を
満足する原料を用い、80〜250℃の温度で水熱処
理して得られる焼成品が aM1 2O.bM2O・Al2O3・B2O3・cSiO2・nH2O（式
中、M1はアルカリ金属および／または水素原子，
M2はアルカリ土類金属，ａは０〜２，ｂは0.1〜
100，ｃは12〜3000，ｎは０〜30である。）で表わ
される組成を有するアルカリ土類金属含有アルミ
ノボロシリケートをアルカリ土類金属含有化合物
と固体状態または溶液中で処理し、ゼオライトに
金属として計算して少なくとも0.25重量％の前記
アルカリ土類金属を混合または担持せしめて変性
したアルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有
ゼオライト触媒を用いることを特徴とする低級オ
レフインの製造方法に関する。 以下、本発明で用いるアルカリ土類金属変性ア
ルカリ土類金属含有ゼオライトの説明にあたつて
は、便宜上Ca含有アルミノボロシリケートを例
にとつて説明する。 本発明の方法で用いる触媒の原料となるアルカ
リ土類金属含有アルミノボロシリケートは、本発
明者らがすでに開示した特願昭60−245435（特開
昭62−105917号）の方法により製造できる。この
ゼオライトを乾燥品，焼成品またはＨイオン交換
品の状態で以下に記述のアルカリ土類金属含有化
合物を用いて変性する。アルカリ土類金属含有化
合物としては、種々のアルカリ土類金属塩，酸化
物，水酸化物などが含まれる。アルカリ土類金属
塩としては、アルカリ土類金属の各種無機塩およ
び有機塩が用いられるが、特に酢酸塩等のカルボ
ン酸塩，炭酸塩，硝酸塩等が好ましく、リン酸
塩，ホウ酸塩等も用いうる。なお、酢酸塩等のカ
ルボン酸塩は通常用いる500〜600℃での空気中の
焼成では酢酸マグネシウムはMgOとなるが、そ
の他は炭酸塩となつており、Ca，Si，Beの各酢
酸塩は炭酸塩の前駆体化合物と見ることができ
る。 次に変性方法としては、溶液でこのゼオライト
と接触させたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）し
てもよく、また溶液をロ過または遠心分離で分離
（分離法）してもよい。なお、溶液で変性する場
合、用いる溶液は当該アルカリ土類金属塩を溶解
するものであればいずれでも良いが、特に水溶液
が適当である。またこれら金属塩または酸化物や
水酸化物とゼオライトを単に固体のまま混合した
だけでも良い（混合法）。この混合法による場合、
用いるアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケ
ートの粒径は、10μ以下、好ましくは5μ以下、特
に好ましくは1μ以下であるが、20μあるいはそれ
以上の粒子が混在していても差し支えない。また
混合させるアルカリ土類金属含有化合物の粒径は
20μ以下、好ましくは10μ以下、特に好ましくは
5μ以下であるが、30μあるいはそれ以上の粒子が
混在していても差し支えない。混合すべきゼオラ
イトおよびアルカリ土類金属含有化合物の粒径が
大きすぎると本発明の効果が低減したり、あるい
は実質的に失われてしまう。混合は固体粉末同志
の混合でも良く、あるいは適当な分散媒を用いて
スラリー状で混合しても良い。炭酸塩，水酸化物
の分散媒としては水が適当である。アルカリ土類
金属含有化合物で変性された触媒は、そのまま反
応に用いても良く、空気中またはN2気流中で焼
成後用いても良い。 変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金
属量は、金属換算で少なくとも0.25重量％であ
り、マグネシウム，カルシウム及びストロンチウ
ムについては好ましくは１〜20重量％，バリウム
については好ましくは１〜35重量％である。アミ
ン，アンモニウムを含有するゼオライトは単に焼
成するだけで水素型にしうるので、乾燥品をその
まま原料としてアルカリ土類金属変性を行い、そ
の後焼成することが可能である。 本発明の方法では、上記触媒をそのまま使用す
ることも、あるいは希望によつては適当な担体、
例えば粘土，カオリン，アルミナ，シリカ，シリ
カ・アルミナ等と混合し、成型して用いることも
できる。 次に、上記で得られた触媒を用いてメタノール
および／またはジメチルエーテルから低級オレフ
インを製造する本発明の方法の操作条件等につい
て、さらに詳細に述べる。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルの
転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固
体である触媒と充分接触させ得るものであればど
んな反応形式でもよく、固体床反応方式，流動床
反応方式，移動床反応方式等があげられる。 反応は、広範囲の条件で行うことができる。例
えば反応温度300〜650℃，重量時間空間速度0.1
〜20hr-1，好ましくは１〜10hr-1，全圧力0.1〜
100気圧，好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行う
ことができる。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素，アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 本発明の方法において、生成物の流れは水蒸
気，炭化水素，未反応原料から成り、反応条件を
適当に設定することにより炭化水素中のエチレ
ン，プロピレン等の低級オレフインの割合を高め
ることができる。水蒸気および炭化水素生成物は
公知の方法によつて互いに分離，精製される。 本発明の低級オレフインの製造方法において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原
料であるので、選択率の計算にあたつてはメタノ
ールから生じたジメチルエーテルは未反応原料と
みなして良い。 本発明の方法であるメタノールおよび／または
ジメチルエーテルからの低級オレフインの製造方
法は発熱反応であり、反応系の温度は自然に上昇
するので、反応を高温で行わせることに特にエネ
ルギー消費の面で問題はなく、むしろ反応系の温
度制御が低温に保つより容易であり、且つ反応速
度が増大するので小さい反応器を採用しうる利点
もある。しかしながら、反応器の材質、例えばス
テンレス鋼の面で650℃以上の高温の採用は問題
があり、更に650℃以上の高温では反応系中に存
在する水蒸気に基づく触媒結晶の崩壊の問題も考
えられるので、実際上採用される反応温度の上限
は650℃程度に制限される。 さらに注目すべき点は、本発明の方法で用いる
アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
ライト触媒は、公知のアルカリ土類金属変性ゼオ
ライト触媒およびさきに提案したアルカリ土類金
属含有アルミノボロシリケート触媒に比べて寿命
が約10倍以上長く、B.T.Xの生成が少ないことで
ある。 なお、本発明のアルカリ土類金属変性アルカリ
土類金属含有アルミノボロシリケートにおいて、
ホウ素イオンはアルミニウムイオンと同様に、ゼ
オライトの主要骨格成分であるケイ素の一部と置
換している。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例などにより具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
に限定されるものではない。 調製例 １ 臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム8.11
ｇ，硝酸アルミニウム９水和物2.28ｇ，ホウ酸
3.77ｇ，酢酸カルシウム2.68ｇおよび水酸化ナト
リウム4.96ｇを順次、水137ｇに溶解し、次に、
水ガラス（SiO230〜31％，Na2O0.37〜0.46％，
触媒化成(株)製，コロイダルシリカCataloid SI−
30）120ｇを加え、充分撹拌して水性ゲル混合物
を得た。ここで、仕込みモル比はSiO2／Al2O3＝
200，SiO2／B2O3＝20，CaO／SiO2＝0.025であ
つた。 次に、この水性ゲル混合物を２のオートクレ
ーブに仕込み、自己圧下160℃で16時間，500rpm
で撹拌しながら水熱処理した。反応生成物は遠心
分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成
分は充分水洗を施し、更に120℃で約７時間乾燥
した。 次に、空気中500℃で約５時間処理した後、こ
の焼成済のNa型ゼオライト１ｇに対して0.6N塩
酸を13mlの割合で混合し、室温で24時間撹拌し
た。その後室温で充分水洗した後、120℃で乾燥
し、次いで500℃で約３時間空気中で焼成を行い、
水素型に変換してＨ型のカルシウム含有アルミノ
ボロシリケートを得た。得られたゼオライトはそ
の大きさが約0.4〜0.9μmと微結晶であつた。この
Ｈ型ゼオライトのBET比表面積および螢光Ｘ線
法による分析結果を第１表に示す。また、Na型
のＸ線回折パターンを第１図に示す。 調製例 ２ 調製例１において、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム7.82ｇ，硝酸アルミニウム９水和物
2.28ｇ，ホウ酸0.47ｇ，酢酸カルシウム1.34ｇ，
水酸化ナトリウム1.71ｇ，水170ｇ及び水ガラス
（触媒化成(株)製，コロイダルシリカCataloid SI−
30）60ｇを用い、300mlのオートクレーブにより
水熱処理したこと以外は調製例１と同様にして
Na型ゼオライトを得た。この際の仕込みモル比
はSiO2／Al2O3＝100，SiO2／B2O3＝80，CaO／
SiO2＝0.025であつた。 得られたNa型ゼオライトのＸ線回折パターン
は第１図とほぼ同様なものであり、また結晶の大
きさは0.4〜1μmと微結晶であつた。 この焼成済のNa型ゼオライト１ｇに対し、５
％塩化アンモニウム水溶液を13mlの割合で混合
し、室温で１時間撹拌した。その後、室温で充分
水洗した後、120℃で乾燥し、次いで500℃で約３
時間空気中で焼成を行い、水素型に変換してＨ型
のカルシウム含有アルミノボロシリケートを得
た。このＨ型ゼオライトのBET比表面積および
螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に示す。 次に、このＨ型ゼオライトを空気中、600℃で
45時間熱処理後、0.6N塩酸を用いて、室温で24
時間処理し、水洗，乾燥および500℃で３時間焼
成を行つた。 調製例 ３ 硝酸アルミニウム９水和物1.14ｇを水90ｇに溶
かしＡ液とし、水ガラス（触媒化成(株)製，コロイ
ダルシリカCataloid SI−30）60ｇを水40ｇに溶
かし、これをＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ
液中にＢ液を加え、次に水20ｇに水酸化ナトリウ
ム1.26ｇを溶かしたものを加えた。更に水30ｇに
テトラプロピルアンモニウムブロマイド8.11ｇを
溶かしたものを加え、約10分間撹拌を続けて、水
性ゲル混合物を得た。 この仕込みモル比はSiO2／Al2O3＝200であつ
た。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500rpm）水熱処理をした。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、
固体成分は充分水洗を施し、更に120℃で５時間
乾燥した。次に空気中520℃で５時間処理した。
次にこの焼成済Na型ZSM−51ｇに対して0.6N塩
酸を15mlの割合で混合し、室温で24時間撹拌し
た。その後室温で充分水洗した後、120℃で乾燥
し、次いで520℃で５時間空気中で焼成を行い、
水素型に変換してＨ型ZSM−５を得た。このＨ
型ZSM−５のBET比表面積および螢光Ｘ線法に
よる分析結果を第１表に示す。 得られたＨ型ZSM−５（SiO2／Al2O3＝200（モ
ル比））５ｇを、水10mlにCa（CH3COO）2・
H2O3.14ｇを入れた溶液と混合した。この混合物
を約80℃で20時間保つた後、混合物を乾燥器中
100〜110℃で蒸発乾固させた。その後、空気中
200℃で２時間、500℃で18時間焼成してカルシウ
ム変性ZSM−５を得た。（Ca含有率0.144ｇ／ｇ
−触媒）。 調製例 ４ 調製例１において、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム7.82ｇ，硝酸アルミニウム９水和物
2.28ｇ，ホウ酸1.88ｇ，酢酸カルシウム1.34ｇ，
水酸化ナトリウム2.99ｇ，水170ｇ及び水ガラス
（触媒化成(株)製，コロイダルシリカCataloid SI−
30）60ｇを用い、オートクレーブの代わりに500
mlの石英製容器を用い、常圧下で100℃，168時間
水熱処理したこと以外は、調製例１と同様にして
Na型のカルシウム含有アルミノボロシリケート
を得た。この際の仕込みモル比はSiO2／Al2O3＝
100，SiO2／B2O3＝20，CaO／SiO2＝0.025であ
つた。 得られたNa型ゼオライトのＸ線回折パターン
は第１図とほぼ同様なものであり、また結晶の大
きさは0.2〜1μmと微結晶であつた。 次に、調製例２と同様にして水素型に変換後、
空気中600℃，45時間熱処理および0.6N塩酸塩処
理を行つた。 これらのＨ型ゼオライトのBET比表面積およ
び螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に示す。 調製例 ５ 調製例１で得られたＨ型のカルシウム含有アル
ミノボロシリケートを調製例２と同様にして、空
気中600℃，45時間熱処理および0.6N塩酸処理を
行つた。この処理済Ｈ型ゼオライトのBET比表
面積および螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に
示す。 次に、この処理済のＨ型ゼオライト１ｇを酢酸
カルシウムを500℃で18時間焼成して乳鉢中で粉
砕したもの0.5ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混
合し、カルシウム変性ゼオライトを得た。 得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カルシウ
ム焼成品の含有率は33.3％であり、ゼオライトに
対する割合は50％であつた。この変性ゼオライト
中に含まれる酢酸カルシウム焼成品の量を金属換
算で表示すると13.3％であつた。 得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察し
たところ、大きさ約0.4〜0.9μm程度のゼオライト
粒子の間に0.5μm以下の酢酸カルシウム焼成品が
均一に分散し，付着していた。 調製例 ６ 調製例２で得られたＨ型ゼオライトを調製例５
と同様にして酢酸カルシウム焼成品と混合して、
カルシウム変性ゼオライトを得た。 調製例 ７ 調製例４で得られたＨ型ゼオライトを調製例５
と同様にして酢酸カルシウム焼成品と混合して、
カルシウム変性ゼオライトを得た。 調製例 ８ 調製例１で得られたＨ型ゼオライト30ｇを、水
50mlにCa（CH3COO）2・H2O26.4ｇを入れた溶液
と混合した。この混合物を約80℃で16時間保つた
後、100〜110℃で乾燥器中において蒸発乾固させ
た。その後、空気中、500℃で16時間焼成してカ
ルシウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た
（Ca含有率16.9wt％）。 調製例 ９ 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを酢酸
ストロンチウムを500℃で18時間焼成して乳鉢中
で粉砕したもの0.25ｇと、固体状態のまま乳鉢中
で混合し、ストロンチウム変性カルシウム含有ゼ
オライトを得た。得られた変性ゼオライト中の酢
酸ストロンチウム焼成品の含有率は20％であり、
ゼオライトに対する割合は25％であつた。この変
性ゼオライト中に含まれる酢酸ストロンチウム焼
成品の量を金属換算で表示すると11.9％であつ
た。 調製例 10 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを、酢
酸ストロンチウムを500℃で18時間焼成して乳鉢
中で粉砕したもの0.5ｇと、固体状態のまま乳鉢
中で混合し、ストロンチウム変性カルシウム含有
ゼオライトを得た。得られた変性ゼオライト中の
酢酸ストロンチウム焼成品の含有率は33.3％であ
り、ゼオライトに対する割合は50％であつた。こ
の変性ゼオライト中に含まれる酢酸ストロンチウ
ム焼成品の量を金属換算で表示すると19.8％であ
つた。 得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察し
たところ、大きさ約0.4〜0.9μm程度のゼオライト
粒子の間に0.5μm以下の酢酸ストロンチウム焼成
品が均一に分散，付着していた。 調製例 11 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを、酢
酸ストロンチウムを500℃で18時間焼成して乳鉢
中で粉砕したもの0.75ｇと、固体状態のまま乳鉢
中で混合し、ストロンチウム変性カルシウム含有
ゼオライトを得た。 得られた変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウ
ム焼成品の含有率は42.9％であり、ゼオライトに
対する割合は75％であつた。この変性ゼオライト
中に含まれる酢酸ストロンチウム焼成品の量を金
属換算で表示すると25.5％であつた。 調製例 12 調製例１で得られたＨ型ゼオライト４ｇを、水
６mlにSr（CH3COO）2・1/2H2O0.15ｇを入れた溶
液と混合した。この混合物を約80℃で２時間保つ
た後、100〜110℃で乾燥器中において蒸発乾固さ
せた。 その後、空気中、500℃で16時間焼成してスト
ロンチウム変性カルシウム含有ゼオライトを得
た。（Sr含量（金属換算）1.5wt％）。 調製例 13 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを、酢
酸バリウムを500℃で18時間焼成して乳鉢中で粉
砕したもの0.50ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混
合し、バリウム変性カルシウム含有ゼオライトを
得た。 得られた変性ゼオライト中の酢酸バリウム焼成
品の含有率は33.3％であり、ゼオライトに対する
割合は50％であつた。この変性ゼオライト中に含
まれる酢酸バリウム焼成品の量を金属換算で表示
すると23.2％であつた。 得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察し
たところ、大きさ約0.4〜0.9μm程度のゼオライト
粒子の間に0.5μm以下の酢酸バリウム焼成品が均
一に分散，付着していた。
ーテルから低級オレフインを製造する方法に係
り、さらに詳細には、アルカリ土類金属含有アル
ミノボロシリケートをさらにアルカリ土類金属含
有化合物で変性した触媒を用い、メタノールおよ
び／またはジメチルエーテルからエチレン，プロ
ピレン等の低級オレフインを長期間安定に高い選
択率で製造する方法に関する。 本発明の低級オレフインの製法によれば、CO
およびCO2への分解が少なく、低級オレフインが
高選択率で得られ、パラフインや芳香族炭化水素
の副生が少なく触媒上へのカーボン析出が抑制さ
れ、高温でも触媒活性の低下や触媒の劣化をもた
らさないという利点がある。 近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我
国のように海外に依存する率が99％を超える現状
にあつては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要
な課題となつており、メタン，CO等から得られ
るメタノールを原料としてオレフイン，パラフイ
ン，芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立
が求められている。 本発明はこの要求に応えるものである。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 従来、炭化水素の転化法において触媒としてシ
リカ・アルミナ，結晶性アルミノシリケートなど
が用いられてきたことは当業界において周知であ
る。結晶性アルミノシリケートは、その種類に応
じて特定の直径を有する細孔またはトンネルを多
数有し、そのために混在する各種分子のうちから
特定の条件を満足する分子のみを選択的に吸着し
うるという形状選択性を有するため、一般に分子
篩とも呼ばれている。 さて、1970年代にモービルオイル社はメタノー
ルやジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成
分とする炭化水素を製造する形状選択性触媒とし
て、ZSM−５型ゼオライト触媒を開発した。こ
のゼオライトは従来のゼオライトと異なり
SiO2／Al2O3比を自由に制御できることや、耐熱
性が極めて高いなどの優れた性質をもつており、
その特長を生かすことにより、メタノールやジメ
チルエーテルの転化反応の主成分を低級オレフイ
ンとすることも可能である。たとえば、西独特許
第2935863号明細書によれば、SiO2／Al2O3＝35
〜1600活性型ゼオライト（Ｈ−ZSM−５）は、
350℃から600℃までの温度範囲のメタノール転化
反応において最高収率70.1wt％で低級オレフイン
（炭素数２〜４）を与えることが知られている。
この場合のZSM−５型ゼオライト触媒の最適組
成ならびに反応温度はそれぞれSiO2／Al2O3＝
298〜500及び550℃であることがその実施例で示
されれている。従つて、メタノールやジメチルエ
ーテルから低級オレフインを主成分とする炭化水
素を製造するには、反応温度をできるだけ高くす
る方が有利であることがわかるが、同時にこのよ
うな高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いZSM−５型ゼオライト触媒といえど
も、反応温度550℃近傍を境にして急速な触媒劣
化現象が見られる場合が多い。従つて、500℃以
上の高温下でメタノールやジメチルエーテルを原
料として、低級オレフインを高収率でしかも急速
な触媒劣化を伴うことなく長時間にわたつて製造
するためには、コーク前駆体と考えられるベンゼ
ン，トルエン，キシレン（B.T.X）の生成が少な
く、50℃以上の高温で容易に活性低下を起こさな
いようなゼオライトを巧みに製造する必要があ
る。 このような観点から、本発明者らは、低級オレ
フインの生成が有利となる500℃以上の高温領域
で、メタノールおよび／またはジメチルエーテル
の転化反応において、高温劣化しがたい触媒の開
発に関して鋭意検討した結果、ホウ素およびアル
カリ土類金属塩を合成時に添加して合成した微結
晶アルカリ土類金属含有アルミノボロシリケート
がこの目的に適合し、極めて低級オレフインの選
択性にすぐれ、B.T.Xの生成も少ないことをすで
に開示した（特願昭60−245435（特開昭62−
105917号））。しかしながら、この触媒においてす
らも反応時間の経過とともに、触媒上へのカーボ
ン析出による活性劣化が起こり長時間の使用には
十分とは言い難い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは触媒寿命の改良を目的としてさら
に研究を続けた結果、図らざることにこのアルカ
リ土類金属含有アルミノボロシリケートをさらに
アルカリ土類金属塩，酸化物または水酸化物等の
アルカリ土類金属含有化合物で変性するときわめ
て顕著な改善が可能となることを見出した。すな
わち、アルカリ土類金属含有化合物で処理された
触媒は、処理される前のアルカリ土類金属含有ア
ルミノボロシリケートに比べて反応温度600℃，
重量時間空間速度（WHSV）6hr-1と苛酷な条件
下で、驚くべきことに、B.T.Xの生成が約５％か
ら約１％以下に減少し、寿命が15倍以上長くなる
という結果が得られた。 このアルカリ土類金属含有化合物でさらに処理
することによつて触媒の活性持続時間が顕著に増
大するという事実の発見は、処理される前のゼオ
ライトがすでにアルカリ土類金属を含有している
ゼオライトであるという事実からすれば極めて予
想外の発見である。またさらに驚くべきことに
は、このアルカリ土類金属含有化合物によるアル
カリ土類金属含有アルミノボロシリケートの変性
は、触媒の製造あるいは変性に際して通常用いら
れる担持手段とは異なり、アルカリ土類金属含有
化合物を含む溶液を含浸，析出させる方法に限ら
れず、固体状のアルカリ土類金属含有化合物の粉
末を単にアルカリ土類金属含有アルミノボロシリ
ケートと混合，接触させるのみで、溶液による含
浸担持と同程度の効果を与えうることも見出され
た。 この新しい触媒を使用してメタノールおよび／
またはジメチルエーテルから低級オレフインを製
造する反応条件そのものは、さきに本発明者らが
提案した特願昭60−245435（特開昭62−105917号）
に開示されたものと本質的に同じか、あるいはそ
れよりもさらに苛酷な条件も用いることができ
る。 したがつて本発明の要旨は、メタノールおよ
び／またはジメチルエーテルを気相中で、
SiO2／Al2O3モル比が12〜3000，SiO2／B2O3モ
ル比が１〜1000、OH-／SiO2モル比が0.02〜10，
H2O／SiO2モル比が１〜2000，テトラプロピル
アンモニウム化合物／SiO2モル比が0.01〜３，ア
ルカリ土類金属／Al原子比が0.03〜300の組成を
満足する原料を用い、80〜250℃の温度で水熱処
理して得られる焼成品が aM1 2O.bM2O・Al2O3・B2O3・cSiO2・nH2O（式
中、M1はアルカリ金属および／または水素原子，
M2はアルカリ土類金属，ａは０〜２，ｂは0.1〜
100，ｃは12〜3000，ｎは０〜30である。）で表わ
される組成を有するアルカリ土類金属含有アルミ
ノボロシリケートをアルカリ土類金属含有化合物
と固体状態または溶液中で処理し、ゼオライトに
金属として計算して少なくとも0.25重量％の前記
アルカリ土類金属を混合または担持せしめて変性
したアルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有
ゼオライト触媒を用いることを特徴とする低級オ
レフインの製造方法に関する。 以下、本発明で用いるアルカリ土類金属変性ア
ルカリ土類金属含有ゼオライトの説明にあたつて
は、便宜上Ca含有アルミノボロシリケートを例
にとつて説明する。 本発明の方法で用いる触媒の原料となるアルカ
リ土類金属含有アルミノボロシリケートは、本発
明者らがすでに開示した特願昭60−245435（特開
昭62−105917号）の方法により製造できる。この
ゼオライトを乾燥品，焼成品またはＨイオン交換
品の状態で以下に記述のアルカリ土類金属含有化
合物を用いて変性する。アルカリ土類金属含有化
合物としては、種々のアルカリ土類金属塩，酸化
物，水酸化物などが含まれる。アルカリ土類金属
塩としては、アルカリ土類金属の各種無機塩およ
び有機塩が用いられるが、特に酢酸塩等のカルボ
ン酸塩，炭酸塩，硝酸塩等が好ましく、リン酸
塩，ホウ酸塩等も用いうる。なお、酢酸塩等のカ
ルボン酸塩は通常用いる500〜600℃での空気中の
焼成では酢酸マグネシウムはMgOとなるが、そ
の他は炭酸塩となつており、Ca，Si，Beの各酢
酸塩は炭酸塩の前駆体化合物と見ることができ
る。 次に変性方法としては、溶液でこのゼオライト
と接触させたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）し
てもよく、また溶液をロ過または遠心分離で分離
（分離法）してもよい。なお、溶液で変性する場
合、用いる溶液は当該アルカリ土類金属塩を溶解
するものであればいずれでも良いが、特に水溶液
が適当である。またこれら金属塩または酸化物や
水酸化物とゼオライトを単に固体のまま混合した
だけでも良い（混合法）。この混合法による場合、
用いるアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケ
ートの粒径は、10μ以下、好ましくは5μ以下、特
に好ましくは1μ以下であるが、20μあるいはそれ
以上の粒子が混在していても差し支えない。また
混合させるアルカリ土類金属含有化合物の粒径は
20μ以下、好ましくは10μ以下、特に好ましくは
5μ以下であるが、30μあるいはそれ以上の粒子が
混在していても差し支えない。混合すべきゼオラ
イトおよびアルカリ土類金属含有化合物の粒径が
大きすぎると本発明の効果が低減したり、あるい
は実質的に失われてしまう。混合は固体粉末同志
の混合でも良く、あるいは適当な分散媒を用いて
スラリー状で混合しても良い。炭酸塩，水酸化物
の分散媒としては水が適当である。アルカリ土類
金属含有化合物で変性された触媒は、そのまま反
応に用いても良く、空気中またはN2気流中で焼
成後用いても良い。 変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金
属量は、金属換算で少なくとも0.25重量％であ
り、マグネシウム，カルシウム及びストロンチウ
ムについては好ましくは１〜20重量％，バリウム
については好ましくは１〜35重量％である。アミ
ン，アンモニウムを含有するゼオライトは単に焼
成するだけで水素型にしうるので、乾燥品をその
まま原料としてアルカリ土類金属変性を行い、そ
の後焼成することが可能である。 本発明の方法では、上記触媒をそのまま使用す
ることも、あるいは希望によつては適当な担体、
例えば粘土，カオリン，アルミナ，シリカ，シリ
カ・アルミナ等と混合し、成型して用いることも
できる。 次に、上記で得られた触媒を用いてメタノール
および／またはジメチルエーテルから低級オレフ
インを製造する本発明の方法の操作条件等につい
て、さらに詳細に述べる。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルの
転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固
体である触媒と充分接触させ得るものであればど
んな反応形式でもよく、固体床反応方式，流動床
反応方式，移動床反応方式等があげられる。 反応は、広範囲の条件で行うことができる。例
えば反応温度300〜650℃，重量時間空間速度0.1
〜20hr-1，好ましくは１〜10hr-1，全圧力0.1〜
100気圧，好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行う
ことができる。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素，アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 本発明の方法において、生成物の流れは水蒸
気，炭化水素，未反応原料から成り、反応条件を
適当に設定することにより炭化水素中のエチレ
ン，プロピレン等の低級オレフインの割合を高め
ることができる。水蒸気および炭化水素生成物は
公知の方法によつて互いに分離，精製される。 本発明の低級オレフインの製造方法において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原
料であるので、選択率の計算にあたつてはメタノ
ールから生じたジメチルエーテルは未反応原料と
みなして良い。 本発明の方法であるメタノールおよび／または
ジメチルエーテルからの低級オレフインの製造方
法は発熱反応であり、反応系の温度は自然に上昇
するので、反応を高温で行わせることに特にエネ
ルギー消費の面で問題はなく、むしろ反応系の温
度制御が低温に保つより容易であり、且つ反応速
度が増大するので小さい反応器を採用しうる利点
もある。しかしながら、反応器の材質、例えばス
テンレス鋼の面で650℃以上の高温の採用は問題
があり、更に650℃以上の高温では反応系中に存
在する水蒸気に基づく触媒結晶の崩壊の問題も考
えられるので、実際上採用される反応温度の上限
は650℃程度に制限される。 さらに注目すべき点は、本発明の方法で用いる
アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
ライト触媒は、公知のアルカリ土類金属変性ゼオ
ライト触媒およびさきに提案したアルカリ土類金
属含有アルミノボロシリケート触媒に比べて寿命
が約10倍以上長く、B.T.Xの生成が少ないことで
ある。 なお、本発明のアルカリ土類金属変性アルカリ
土類金属含有アルミノボロシリケートにおいて、
ホウ素イオンはアルミニウムイオンと同様に、ゼ
オライトの主要骨格成分であるケイ素の一部と置
換している。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例などにより具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
に限定されるものではない。 調製例 １ 臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム8.11
ｇ，硝酸アルミニウム９水和物2.28ｇ，ホウ酸
3.77ｇ，酢酸カルシウム2.68ｇおよび水酸化ナト
リウム4.96ｇを順次、水137ｇに溶解し、次に、
水ガラス（SiO230〜31％，Na2O0.37〜0.46％，
触媒化成(株)製，コロイダルシリカCataloid SI−
30）120ｇを加え、充分撹拌して水性ゲル混合物
を得た。ここで、仕込みモル比はSiO2／Al2O3＝
200，SiO2／B2O3＝20，CaO／SiO2＝0.025であ
つた。 次に、この水性ゲル混合物を２のオートクレ
ーブに仕込み、自己圧下160℃で16時間，500rpm
で撹拌しながら水熱処理した。反応生成物は遠心
分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成
分は充分水洗を施し、更に120℃で約７時間乾燥
した。 次に、空気中500℃で約５時間処理した後、こ
の焼成済のNa型ゼオライト１ｇに対して0.6N塩
酸を13mlの割合で混合し、室温で24時間撹拌し
た。その後室温で充分水洗した後、120℃で乾燥
し、次いで500℃で約３時間空気中で焼成を行い、
水素型に変換してＨ型のカルシウム含有アルミノ
ボロシリケートを得た。得られたゼオライトはそ
の大きさが約0.4〜0.9μmと微結晶であつた。この
Ｈ型ゼオライトのBET比表面積および螢光Ｘ線
法による分析結果を第１表に示す。また、Na型
のＸ線回折パターンを第１図に示す。 調製例 ２ 調製例１において、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム7.82ｇ，硝酸アルミニウム９水和物
2.28ｇ，ホウ酸0.47ｇ，酢酸カルシウム1.34ｇ，
水酸化ナトリウム1.71ｇ，水170ｇ及び水ガラス
（触媒化成(株)製，コロイダルシリカCataloid SI−
30）60ｇを用い、300mlのオートクレーブにより
水熱処理したこと以外は調製例１と同様にして
Na型ゼオライトを得た。この際の仕込みモル比
はSiO2／Al2O3＝100，SiO2／B2O3＝80，CaO／
SiO2＝0.025であつた。 得られたNa型ゼオライトのＸ線回折パターン
は第１図とほぼ同様なものであり、また結晶の大
きさは0.4〜1μmと微結晶であつた。 この焼成済のNa型ゼオライト１ｇに対し、５
％塩化アンモニウム水溶液を13mlの割合で混合
し、室温で１時間撹拌した。その後、室温で充分
水洗した後、120℃で乾燥し、次いで500℃で約３
時間空気中で焼成を行い、水素型に変換してＨ型
のカルシウム含有アルミノボロシリケートを得
た。このＨ型ゼオライトのBET比表面積および
螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に示す。 次に、このＨ型ゼオライトを空気中、600℃で
45時間熱処理後、0.6N塩酸を用いて、室温で24
時間処理し、水洗，乾燥および500℃で３時間焼
成を行つた。 調製例 ３ 硝酸アルミニウム９水和物1.14ｇを水90ｇに溶
かしＡ液とし、水ガラス（触媒化成(株)製，コロイ
ダルシリカCataloid SI−30）60ｇを水40ｇに溶
かし、これをＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ
液中にＢ液を加え、次に水20ｇに水酸化ナトリウ
ム1.26ｇを溶かしたものを加えた。更に水30ｇに
テトラプロピルアンモニウムブロマイド8.11ｇを
溶かしたものを加え、約10分間撹拌を続けて、水
性ゲル混合物を得た。 この仕込みモル比はSiO2／Al2O3＝200であつ
た。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500rpm）水熱処理をした。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、
固体成分は充分水洗を施し、更に120℃で５時間
乾燥した。次に空気中520℃で５時間処理した。
次にこの焼成済Na型ZSM−51ｇに対して0.6N塩
酸を15mlの割合で混合し、室温で24時間撹拌し
た。その後室温で充分水洗した後、120℃で乾燥
し、次いで520℃で５時間空気中で焼成を行い、
水素型に変換してＨ型ZSM−５を得た。このＨ
型ZSM−５のBET比表面積および螢光Ｘ線法に
よる分析結果を第１表に示す。 得られたＨ型ZSM−５（SiO2／Al2O3＝200（モ
ル比））５ｇを、水10mlにCa（CH3COO）2・
H2O3.14ｇを入れた溶液と混合した。この混合物
を約80℃で20時間保つた後、混合物を乾燥器中
100〜110℃で蒸発乾固させた。その後、空気中
200℃で２時間、500℃で18時間焼成してカルシウ
ム変性ZSM−５を得た。（Ca含有率0.144ｇ／ｇ
−触媒）。 調製例 ４ 調製例１において、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム7.82ｇ，硝酸アルミニウム９水和物
2.28ｇ，ホウ酸1.88ｇ，酢酸カルシウム1.34ｇ，
水酸化ナトリウム2.99ｇ，水170ｇ及び水ガラス
（触媒化成(株)製，コロイダルシリカCataloid SI−
30）60ｇを用い、オートクレーブの代わりに500
mlの石英製容器を用い、常圧下で100℃，168時間
水熱処理したこと以外は、調製例１と同様にして
Na型のカルシウム含有アルミノボロシリケート
を得た。この際の仕込みモル比はSiO2／Al2O3＝
100，SiO2／B2O3＝20，CaO／SiO2＝0.025であ
つた。 得られたNa型ゼオライトのＸ線回折パターン
は第１図とほぼ同様なものであり、また結晶の大
きさは0.2〜1μmと微結晶であつた。 次に、調製例２と同様にして水素型に変換後、
空気中600℃，45時間熱処理および0.6N塩酸塩処
理を行つた。 これらのＨ型ゼオライトのBET比表面積およ
び螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に示す。 調製例 ５ 調製例１で得られたＨ型のカルシウム含有アル
ミノボロシリケートを調製例２と同様にして、空
気中600℃，45時間熱処理および0.6N塩酸処理を
行つた。この処理済Ｈ型ゼオライトのBET比表
面積および螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に
示す。 次に、この処理済のＨ型ゼオライト１ｇを酢酸
カルシウムを500℃で18時間焼成して乳鉢中で粉
砕したもの0.5ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混
合し、カルシウム変性ゼオライトを得た。 得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カルシウ
ム焼成品の含有率は33.3％であり、ゼオライトに
対する割合は50％であつた。この変性ゼオライト
中に含まれる酢酸カルシウム焼成品の量を金属換
算で表示すると13.3％であつた。 得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察し
たところ、大きさ約0.4〜0.9μm程度のゼオライト
粒子の間に0.5μm以下の酢酸カルシウム焼成品が
均一に分散し，付着していた。 調製例 ６ 調製例２で得られたＨ型ゼオライトを調製例５
と同様にして酢酸カルシウム焼成品と混合して、
カルシウム変性ゼオライトを得た。 調製例 ７ 調製例４で得られたＨ型ゼオライトを調製例５
と同様にして酢酸カルシウム焼成品と混合して、
カルシウム変性ゼオライトを得た。 調製例 ８ 調製例１で得られたＨ型ゼオライト30ｇを、水
50mlにCa（CH3COO）2・H2O26.4ｇを入れた溶液
と混合した。この混合物を約80℃で16時間保つた
後、100〜110℃で乾燥器中において蒸発乾固させ
た。その後、空気中、500℃で16時間焼成してカ
ルシウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た
（Ca含有率16.9wt％）。 調製例 ９ 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを酢酸
ストロンチウムを500℃で18時間焼成して乳鉢中
で粉砕したもの0.25ｇと、固体状態のまま乳鉢中
で混合し、ストロンチウム変性カルシウム含有ゼ
オライトを得た。得られた変性ゼオライト中の酢
酸ストロンチウム焼成品の含有率は20％であり、
ゼオライトに対する割合は25％であつた。この変
性ゼオライト中に含まれる酢酸ストロンチウム焼
成品の量を金属換算で表示すると11.9％であつ
た。 調製例 10 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを、酢
酸ストロンチウムを500℃で18時間焼成して乳鉢
中で粉砕したもの0.5ｇと、固体状態のまま乳鉢
中で混合し、ストロンチウム変性カルシウム含有
ゼオライトを得た。得られた変性ゼオライト中の
酢酸ストロンチウム焼成品の含有率は33.3％であ
り、ゼオライトに対する割合は50％であつた。こ
の変性ゼオライト中に含まれる酢酸ストロンチウ
ム焼成品の量を金属換算で表示すると19.8％であ
つた。 得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察し
たところ、大きさ約0.4〜0.9μm程度のゼオライト
粒子の間に0.5μm以下の酢酸ストロンチウム焼成
品が均一に分散，付着していた。 調製例 11 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを、酢
酸ストロンチウムを500℃で18時間焼成して乳鉢
中で粉砕したもの0.75ｇと、固体状態のまま乳鉢
中で混合し、ストロンチウム変性カルシウム含有
ゼオライトを得た。 得られた変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウ
ム焼成品の含有率は42.9％であり、ゼオライトに
対する割合は75％であつた。この変性ゼオライト
中に含まれる酢酸ストロンチウム焼成品の量を金
属換算で表示すると25.5％であつた。 調製例 12 調製例１で得られたＨ型ゼオライト４ｇを、水
６mlにSr（CH3COO）2・1/2H2O0.15ｇを入れた溶
液と混合した。この混合物を約80℃で２時間保つ
た後、100〜110℃で乾燥器中において蒸発乾固さ
せた。 その後、空気中、500℃で16時間焼成してスト
ロンチウム変性カルシウム含有ゼオライトを得
た。（Sr含量（金属換算）1.5wt％）。 調製例 13 調製例１で得られたＨ型ゼオライト１ｇを、酢
酸バリウムを500℃で18時間焼成して乳鉢中で粉
砕したもの0.50ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混
合し、バリウム変性カルシウム含有ゼオライトを
得た。 得られた変性ゼオライト中の酢酸バリウム焼成
品の含有率は33.3％であり、ゼオライトに対する
割合は50％であつた。この変性ゼオライト中に含
まれる酢酸バリウム焼成品の量を金属換算で表示
すると23.2％であつた。 得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察し
たところ、大きさ約0.4〜0.9μm程度のゼオライト
粒子の間に0.5μm以下の酢酸バリウム焼成品が均
一に分散，付着していた。
【表】
実施例１〜９および比較例１，２
調製例１，２，５〜13で得られた触媒粉末を圧
力400Kg／cm2で打錠し、次いでこれを粉砕して12
〜24メツシユにそろえたもの１c.c.を内径10mmの石
英製の反応管に充填した。液状メタノールを４
ml／hrの速度で気化器に送り、ここで40ml／min
で送られてくるアルゴンガスと混合してほぼ常圧
で反応管に送り、600℃で反応を行つた。生成物
の分析はガスクロマトグラフを用いて行つた。 調製例１，２の触媒を用いた実験を比較例１，
２、調製例５〜13の触媒を用いた実験を実施例１
〜９とし、各々の結果を第２表に示した。 第２表から、本発明の方法は反応温度600℃，
WHSV＝6hr-1と苛酷な条件下でも高いエチレン
＋プロピレン収率を与えること、および高い触媒
活性を長時間維持することが理解される。
力400Kg／cm2で打錠し、次いでこれを粉砕して12
〜24メツシユにそろえたもの１c.c.を内径10mmの石
英製の反応管に充填した。液状メタノールを４
ml／hrの速度で気化器に送り、ここで40ml／min
で送られてくるアルゴンガスと混合してほぼ常圧
で反応管に送り、600℃で反応を行つた。生成物
の分析はガスクロマトグラフを用いて行つた。 調製例１，２の触媒を用いた実験を比較例１，
２、調製例５〜13の触媒を用いた実験を実施例１
〜９とし、各々の結果を第２表に示した。 第２表から、本発明の方法は反応温度600℃，
WHSV＝6hr-1と苛酷な条件下でも高いエチレン
＋プロピレン収率を与えること、および高い触媒
活性を長時間維持することが理解される。
【表】
【表】
実施例10〜14および比較例３
調製例５，８，10，12，13および調製例３で得
られた触媒粉末を前記実施例１と同様に処理して
得た触媒を用い、触媒充填量を２c.c.とし、反応温
度を550℃と変更した点を除き、実施例１と全く
同様な実験を行つた。 調製例５，８，10，12，13および調製例３で得
られた触媒を用いた実験をそれぞれ実施例10〜14
および比較例３とし、各々の結果を第３表に示し
た。 第３表から、本発明の方法は反応温度550℃，
WHSV＝3hr-1とすることにより、高いエチレン
＋プロピレン収率をさらに長時間維持することが
理解される。
られた触媒粉末を前記実施例１と同様に処理して
得た触媒を用い、触媒充填量を２c.c.とし、反応温
度を550℃と変更した点を除き、実施例１と全く
同様な実験を行つた。 調製例５，８，10，12，13および調製例３で得
られた触媒を用いた実験をそれぞれ実施例10〜14
および比較例３とし、各々の結果を第３表に示し
た。 第３表から、本発明の方法は反応温度550℃，
WHSV＝3hr-1とすることにより、高いエチレン
＋プロピレン収率をさらに長時間維持することが
理解される。
【表】
第１図は本発明の調製例１で得られたカルシウ
ム含有アルミノボロシリケートのＸ線回折パター
ンである。
ム含有アルミノボロシリケートのＸ線回折パター
ンである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
を気相中で触媒と接触させて低級オレフインを製
造するにあたり、前記触媒として、SiO2／Al2O3
モル比が12〜3000，SiO2／B2O3モル比が１〜
1000，OH-／SiO2モル比が0.02〜10，H2O／
SiO2モル比が１〜2000，テトラプロピルアンモ
ニウム化合物／SiO2モル比が0.01〜３，アルカリ
土類金属／Al原子比が0.03〜300の組成を満足す
る原料を用い、80〜250℃の温度で水熱処理して
得られる焼成品が aM1 2O・bM2O・Al2O3・B2O3・cSiO2・nH2O
（式中、M1はアルカリ金属および／または水素原
子，M2はアルカリ土類金属，ａは０〜２，ｂは
0.1〜100，ｃは12〜3000，ｎは０〜30である。） で表わされる組成を有するアルカリ土類金属含有
アルミノボロシリケートをアルカリ土類金属含有
化合物と固体状態または溶液中で処理し、ゼオラ
イトに金属として計算して少なくとも0.25重量％
の前記アルカリ土類金属を混合または担持せしめ
て変性したアルカリ土類金属変性アルカリ土類金
属含有ゼオライト触媒を用いることを特徴とする
低級オレフインの製造方法。 ２ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
と触媒との接触を、重量時間空間速度0.1〜
20hr-1，反応温度300〜650℃，全圧力0.1〜100気
圧の条件で行なう特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ３ アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有
ゼオライトが、アルカリ土類金属変性カルシウム
含有ゼオライトである特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ４ アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有
ゼオライトが、アルカリ土類金属変性ストロンチ
ウム含有ゼオライトである特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ５ アルカリ土類金属が、カルシウムである特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ アルカリ土類金属が、ストロンチウムである
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ アルカリ土類金属が、バリウムである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ アルカリ土類金属が、マグネシウムである特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP61049367A JPS62207231A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | 低級オレフインの製造方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61049367A JPS62207231A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | 低級オレフインの製造方法 |
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Family
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