JPH054926B2 - - Google Patents

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JPH054926B2
JPH054926B2 JP60245435A JP24543585A JPH054926B2 JP H054926 B2 JPH054926 B2 JP H054926B2 JP 60245435 A JP60245435 A JP 60245435A JP 24543585 A JP24543585 A JP 24543585A JP H054926 B2 JPH054926 B2 JP H054926B2
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JP
Japan
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alkaline earth
earth metal
molar ratio
aluminoborosilicate
sio
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JP60245435A
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JPS62105917A (ja
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Yoshinari Kawamura
Yasuo Kono
Hideo Okado
Shigemitsu Shin
Haruo Takatani
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02P30/40Ethylene production

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は新芏なアルカリ土類金属含有アルミノ
ボロシリケヌト以䞋、単にれオラむトたたはア
ルミノボロシリケヌトず蚘す堎合がある、その
補造方法およびそれを觊媒ずする䜎玚オレフむン
の補造方法に関し、詳しくは各皮の化孊反応甚の
觊媒、特に゚チレン、プロピレン等の䜎玚オレフ
むン補造甚の觊媒ずしお有効に利甚するこずので
きる新芏な構造の埮結晶れオラむト、その効率の
よい補造方法およびこの新芏な構造の埮結晶れオ
ラむトを甚いお䜎玚オレフむンを効率よく補造す
る方法に関する。 本発明のアルミノボロシリケヌトは埓来公知の
れオラむト觊媒に比べお高いSiO2Al2O3比を有
し、埮結晶でしかも高いアルカリ土類金属含量を
有するものであ぀お、このアルカリ土類金属の少
なくずも䞀郚はむオン亀換法によ぀おは容易に他
のむオンに亀換されえず、そしおこの高いアルカ
リ土類金属含量は通垞のむオン亀換法によ぀おは
導入されえない。 本発明のアルミノボロシリケヌトの補造方法の
特城はアルミノボロシリケヌト結晶補造時にアル
ミノボロシリケヌト補造甚原料の䞀郚ずしお予め
ホり玠およびアルカリ土類金属塩を存圚させおお
く点にある。 さらに本発明ん䜎玚オレフむンの補造方法はメ
タノヌルおよびたたはゞメチル゚ヌテルを気盞
で加熱䞋に䞊蚘のアルミノボロシリケヌトず接觊
させるこずからなるC2〜C4䜎玚オレフむンの補
法に関するものであり、CO及びCO2ぞの分解が
少なく䜎玚オレフむンが高遞択率で埗られ、パラ
フむン、芳銙族の副生が少なく觊媒䞊ぞのカヌボ
ン析出が抑制され高枩でも觊媒掻性の䜎䞋、觊媒
の劣化をもたらさない。 近幎石油資源の䟛絊に心配がもたれ、殊に我囜
では海倖に䟝存する率が89を超える珟状にあ぀
おは、石炭、倩然ガス等の有効利甚が重芁な課題
ずな぀おおり、メタン、CO等から埗られるメタ
ノヌルからオレフむン、パラフむン、芳銙族等の
有機化合物の工業的合成法の確立が求められおい
る。本発明はこの芁求に応えるものである。 埓来の技術および発明が解決しようずする問題
点 埓来、各皮の結晶性アルミノシリケヌトが知ら
れおいるが、それらの䞭、結晶性アルミノシリケ
ヌトれオラむトは最も代衚的なものである。結晶
性アルミノシリケヌトれオラむトは倩然に数倚く
存圚するず共に、合成によ぀おも埗られ、䞀定の
結晶構造を有し、構造内に倚数の空隙及びトンネ
ルがあり、これによりある倧きさたでの分子は吞
着するが、それ以䞊のものは排斥するずいう機胜
をもち、分子篩ずも称される。空隙やトンネルに
よる现孔は結晶構造䞭でSiO2ずAl2O3が酞玠を共
有しお結合する圢態によ぀お決たる。アルミニり
ムを含有する四面䜓の電気的陰性は通垞アルカリ
金属むオン、特にナトリりム及び又はカリりム
より電気的䞭性に保たれおいる。 通垞、結晶性アルミノシリケヌトれオラむトを
構造するには、SiO2、Al2O3、アルカリ金属むオ
ンの各䟛絊源及び氎を所望の割合に混合し、垞圧
又は加圧䞋で氎熱凊理を行う方法が取られおい
る。たた塩基ずしお有機窒玠化合物ないしは有機
リン化合物を甚いる方法もあり、これによりさた
ざたな吞着胜や觊媒䜜甚を持぀た各皮のれオラむ
トが合成され、近幎この皮のれオラむトの合成が
非垞に盛んである。特にモヌビルオむル瀟による
ZSM系れオラむトはテトラアルキルアンモニり
ム化合物、テトラアルキルホスホニりム化合物、
ピロリゞン、゚チレンゞアミン、コリン等を甚い
お合成され、その特異な吞着胜ず觊媒䜜甚が泚目
を集めおいる。そのうち、ZSM−は〜Å
の䞭皋床の倧きさの现孔埄を有するため、盎鎖状
炭化氎玠及びわずかに枝分れした炭化氎玠は吞着
するが、高床に分岐した炭化氎玠は吞着しない特
性を有する。このZSM−は通垞SiO2、Al2O3、
アルカリ金属の各䟛絊源、氎及びテトラ−−プ
ロピルアンモニりム化合物ずからなる混合物を氎
熱凊理するこずによ぀お合成される特開昭52−
43800号公報。 メタノヌル及び又はゞメチル゚ヌテルを反応
させお炭化氎玠を埗るための研究は近幎非垞に盛
んに行われおいる。この反応に甚いる觊媒は䞀般
に固䜓酞ず呌ばれるものが䜿甚され、各皮のれオ
ラむト、ヘテロポリ酞等に぀いお倚くの特蚱が出
願されおいる。特に前述のモヌビルオむル瀟によ
るZSM−はメタノヌルを原料にしお、炭玠数
10たでのガ゜リン留分を䞻䜓ずする炭化氎玠を合
成するのに優れおおり、その觊媒ずしおの寿呜も
比范的長く安定した掻性を瀺す觊媒であるが、゚
チレン、プロピレン、等の䜎玚オレフむンの遞択
率が䜎い。䞀方、同じくZSM−34は、同じ反応
で、䜎玚オレフむンを補造するための觊媒ずしお
高い゚チレン、プロピレンぞの遞択性を有するも
のの、高枩でカヌボン生成による劣化が急激に起
こり、実甚的でない。 したが぀お、高枩でのカヌボン生成による掻性
劣化が抑制され、觊媒寿呜が長く、か぀䜎玚オレ
フむンの遞択性にすぐれた觊媒は埗られおいない
のが珟状である。 問題点を解決するための手段 本発明者は䞊蚘埓来の問題点を解消するため鋭
意研究を重ねた。その結果、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属源等を含有する混合物の氎熱合
成時にホり玠およびアルカリ土類金属塩を予め添
加するこずにより、通垞のむオン亀換では達成さ
れない倚量のアルカリ土類金属を含有し、しかも
ホり玠で骚栌眮換した特定の線回折パタヌンを
有する新芏な構造の埮結晶れオラむトが埗られ、
か぀この埮結晶れオラむトが䞊蚘埓来の問題点を
解消しうるものであるこずを芋出した。 すなわち、埓来より、結晶性アルミノシリケヌ
トをアルカリ土類金属むオンで修食するこずは広
く知られおおり、通垞はプロトンH+型の結晶性
アルミノシリケヌトにアルカリ土類金属むオンを
むオン亀換により担持する方法が甚いられる。 しかしながら、このむオン亀換法では、アルカ
リ土類金属むオンを倚量に担持せしめるのは困難
であり、たた倚倧な劎力を芁し、経枈的でない。 ずころが驚くべきこずに、本発明者は結晶性ア
ルミノシリケヌトの合成時にホり玠およびアルカ
リ土類金属塩を添加するこずにより極めお容易に
倚量のアルカリ土類金属を含有させるこずがで
き、たたアルミニりムに察しお等電的量以䞊にア
ルカリ土類金属むオンを含有させうるこず、そし
おさらにはこのようにしお埗られる埮結晶れオラ
むト觊媒がメタノヌルおよびたたはゞメチル゚
ヌテルの転化反応においお゚チレンやプロピレン
等のC2〜C4䜎玚オレフむンの遞択的生成ずカヌ
ボン生成の抑制、したが぀お觊媒掻性の接続性に
優れおいるこずを芋出し、本発明を完成するに到
぀た。 埓来結晶性アルミノシリケヌトの補造にあた぀
お補造原料䞭にアルカリ土類金属塩を共存させる
ず、結晶栌子の配列が乱れ、結晶の成長が劚げら
れ非晶質の補品ができやすいので避けられおき
た。しかしながら、本発明者の研究によれば、結
晶化調敎剀ずしおテトラプロピルアンモニりム化
合物を甚い、ZSM−型結晶性アルミノシリケ
ヌトを補造する際に、埓来採甚されおいたよりも
高いSiO2Al2O3比を採甚するこずによ぀お、ア
ルミノシリケヌト結晶補造甚原料䞭に予め倚量の
ホり玠およびアルカリ土類金属塩を存圚させおも
䜕等の支障なく結晶性アルミノボロシリケヌトを
埗るこずができ、しかもこの結晶性アルミノボロ
シリケヌトが予期せざる優れた觊媒掻性を瀺すこ
ずを芋出したものである。 すなわち本発明は第に酞化物のモル比で衚わ
した組成が、 aM1 2・bM2・Al2O3・B2O3・cSiO2・
nH2   匏䞭、M1はアルカリ金属およびたたは氎
玠原子、M2はアルカリ土類金属、は〜
は0.1〜100は12〜3000は〜30であ
り、は0.007〜0.025である。 で衚わされ、か぀䞋蚘の第衚に瀺される線回
折パタヌンを有するこずを特城ずするアルカリ土
類金属含有アルミノボロシリケヌトを提䟛するも
のである。 たた本発明は第にSiO2Al2O3モル比が12〜
3000SiO2B2O3モル比が〜1000M2
SiO2モル比が0.007〜0.025OH−SiO2モル比
が0.02〜10H2SiO2モル比が〜2000、テ
トラプロピルアンモニりム化合物SiO2モル比
が0.01〜、アルカリ土類金属Al原子比が0.03
〜300の組成を満足する原料を80〜250℃の枩床で
氎熱反応させるこずを特城ずする、酞化物のモル
比で衚わした組成が、前蚘匏で衚わされ、
か぀䞋蚘の第衚に瀺される線回折パタヌンを
有するアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケ
ヌトの補造方法を提䟛するものである。 さらに本発明は第にメタノヌルおよびたた
はゞメチル゚ヌテルを気盞䞭で觊媒ず接觊させお
䜎玚オレフむンを補造するにあたり、前蚘觊媒ず
しお䞊蚘本発明の第のアルカリ土類金属含有ア
ルミノボロシリケヌトを甚いるこずを特城ずする
䜎玚オレフむンの補造方法を提䟛するものであ
る。
【衚】
【衚】 本発明の第のアルカリ土類金属含有アルミノ
ボロシリケヌトは、埓来公知の〜Åの现孔埄
を有するれオラむト觊媒ず線回折パタヌンにお
いおは近䌌しおいるが、それに比べSiO2Al2O3
比およびアルカリ土類金属Al比が共に高く、
たた觊媒掻性においお区別されうる新芏な物質で
ある。たた、本発明の第のアルカリ土類金属含
有アルミノボロシリケヌトの補造方法は結晶補造
時に、原料䞭にホり玠およびアルカリ土類金属塩
を存圚させる点で埓来法ず区別され、しかも埗ら
れる補品の觊媒性胜も埓来公知のものず異なる。 本発明の第におけるアルカリ土類金属含有ア
ルミノボロシリケヌトは新芏な構造の埮結晶であ
り、様々な方法により補造するこずができるが、
特に本発明の第の方法により補造したものが奜
たしい。 すなわち、通垞のれオラむト觊媒の補造の際に
甚いられるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ
金属源の他に、氎熱合成時にホり玠源およびアル
カリ土類金属源を予め添加しおおき、これを氎性
媒䜓䞭で氎熱反応させる。この堎合、氎性媒䜓䞭
には有機アミン類などの結晶化調敎剀、ずりわけ
テトラプロピルアンモニりム化合物を添加するこ
ずが奜たしい。 ここでシリカ源ずしおは、氎ガラス、シリカゟ
ル、シリカゲルあるいはシリカ粉末が䜿甚でき、
特に氎ガラスおよびシリカゟルが奜適に甚いられ
る。次に、アルミナ源ずしおはアルミナ酞ナトリ
りム、硝酞アルミニりム、硫酞アルミニりム、ア
ルミナゟル、アルミナ等が䜿甚できるが、アルミ
ン酞ナトリりム、硝酞アルミニりム、硫酞アルミ
ニりムが奜たしい。 たた、ホり玠源ずしおはホり酞、ホり酞アンモ
りム、ホり酞カリりム、ホり酞ナトリりム、ホり
酞カルシりム、酞化ホり玠等が甚いられる。 䞀方、アルカリ金属源ずしおは、䟋えば氎ガラ
ス䞭の酞化ナトリりム、アルミン酞ナトリりム、
氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、塩化ナトリ
りム、塩化カリりム等が甚いられる。 さらに、アルカリ土類金属源ずしおはアルカリ
土類金属の酢酞塩、プロピオン酞塩等の有機塩あ
るいは塩化物、硝酞塩等の無機塩などが甚いられ
る。ここでアルカリ土類金属ずしおは、マグネシ
りム、カルシりム、ストロンチりム、バリりム等
が挙げられ、特にカルシりム、ストロンチりムが
奜たしく、次いでマグネシりムが奜たしく、バリ
りムは、觊媒掻性の発珟に高枩床を必芁ずする傟
向がある。このアルカリ土類金属源ずしおは具䜓
的に酢酞マグネシりム、塩化マグネシりム、硝酞
マグネシりム、酢酞カルシりム、塩化カルシり
ム、硝酞カルシりム、酢酞ストロンチりム、塩化
ストロンチりム、硝酞ストロンチりム、酢酞バリ
りム、塩化バリりム、硝酞バリりム等が挙げら
れ、これらを単独あるいは混合しお甚いれば良
い。 結晶化調敎剀ずしお具䜓的には臭化テトラ−
−プロピルアンモりム、塩化テトラ−−プロピ
ルアンモニりム、沃化テトラ−−プロピルアン
モりム、トリ−−プロピルアミンず−プロピ
ルプロミドの混合物、氎酞化テトラプロピルアン
モニりムなどがあり、特に臭化テトラ−−プロ
ピルアンモりムが奜たしい。 氎熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のよ
うな割合で調合する。 SiO2Al2O3モル比10〜3000、さらに奜た
しくは40〜1000 SiO2B2O3モル比〜1000、さらに奜た
しくは〜100 OH-SiO2モル比䜆し、有機塩基からの
氎酞むオンを陀く。0.02〜10、さらに奜たしく
は0.05〜0.5 H2SiO2モル比〜2000、さらに奜た
しくは10〜500 テトラプロピルアンモニりム化合物SiO2モ
ル比0.01〜、さらに奜たしくは0.02〜0.4 アルカリ土類金属Al原子比0.03〜300、
さらに奜たしくは0.4〜 アルカリ土類金属SiO2モル比0.007〜
0.025 䞊蚘範囲の組成を有する混合物を埗るために、
前述の各化合物を加え、さらに必芁に応じお適
宜、硫酞、塩酞、硝酞等の酞あるいはアルカリ金
属の氎酞化物を添加しお系のPHを11以䞋の適圓な
倀に調敎する。 このようにしお埗られた混合物を、垞圧䞋たた
は加圧䞋で80〜300℃、奜たしくは150〜180℃で
玄〜200時間、奜たしくは〜50時間加熱、䞀
般には加熱攪拌しお氎熱反応せしめればよい。 反応生成物は過ないし遠心分離により分離
し、氎掗により䜙剰のむオン性物質を陀去した埌
也燥、焌成する。 このようにしおアルカリ土類金属を含む結晶性
アルミノボロシリケヌトが埗られるが、この結晶
性アルミノボロシリケヌトはアルカリ金属酞化物
及びアルカリ土類金属酞化物を含んでおり、垞法
により、䟋えば塩酞や硫酞、硝酞等の無機酞や、
ギ酞、酢酞等の有機酞を甚いおむオン亀換させる
か若しくはアンモニりム化合物を甚いおむオン亀
換させた埌焌成するこずによ぀お、プロトン
H+で眮換された氎玠型の結晶性アルミノボロ
シリケヌトに倉換するこずができる。この堎合、
アルカリ金属はその䞀郚又は党郚がプロトン
H+で容易に眮換されるが、アルカリ土類金属
はその䞀郚しかプロトンH+で眮換されない。 埓来公知のアルカリ土類金属で修食されたアル
ミノシリケヌトは氎玠型又はアルカリ金属型アル
ミノシリケヌトにむオン亀換法によりアルカリ土
類金属むオンを導入したものであり、この堎合に
は導入されたアルカリ土類金属むオンはむオン亀
換法によ぀お再び氎玠型等に倉換するこずがで
き、本発明方法で埗られたアルミノボロシリケヌ
トず区別しうる。換蚀するならば、本発明方法で
埗られたアルミノボロシリケヌト䞭のアルカリ土
類金属の少くずも䞀郚は埓来公知のアルカリ土類
金属含有アルミノシリケヌトに范べお匷く結合し
おいる。 このようにしお前蚘匏で衚わされる組成
であ぀お、〜Åの现孔埄を有し、か぀前蚘第
衚に瀺される線回折パタヌンを有する本発明
の第のアルカリ土類金属含有アルミノボロシリ
ケヌトが埗られる。 このものは、−ヘキサンあるいは−メチル
ペンタンの劂き盎鎖たたは僅かに分岐したパラフ
むンは吞着するが、−ゞメチルブタンは吞
着せず、通垞のZSM−型れオラむトずほが同
様の〜Å皋床の现孔埄および吞着容量であ
る。 本発明方法で埗られた䞊蚘の結晶性アルミノボ
ロシリケヌトをメタノヌル及び又はゞメチル゚
ヌテルから䜎玚オレフむンを補造する觊媒ずしお
䜿甚するには、アルカリ金属の党郚若しくは倧郚
分及びアルカリ土類金属の䞀郚分をプロトン
H+で眮換した氎玠型ずするのが通垞である。 この亀換は公知のむオン亀換技術を利甚しおア
ンモりニム化合物の氎溶液、䟋えば塩化アンモニ
りム氎溶液で凊理しおアルカリ金属むオンをアン
モニりムむオンで亀換し、しかる埌焌成によ぀お
アンモニりムを远い出すこずにより、あるいは盎
接塩化氎玠氎溶液等で凊理するこずによりプロト
ン型に倉換するこずも可胜である。アンモニりム
氎溶液又は塩化氎玠氎溶液で凊理した埌、充分氎
掗を行い、也燥し、焌成する。この焌成は䟋えば
300〜700℃の枩床で〜100時間凊理するこずに
よ぀お達成される。 前述したように、ここでアルカリ金属むオンは
その䞀郚又は党郚がプロトンH+に倉換され
るが、アルカリ土類金属むオンは結晶内に残存し
おおり、その觊媒性胜に極めお特城的な効果を及
がしおおり、公知のむオン亀換法によりアルカリ
土類金属を担持した堎合ずは異぀おいる。 次にこのようにしお埗られた本発明の第のア
ルカリ土類金属含有アルミノボロシリケヌトを觊
媒ずしお甚いおメタノヌルおよびたたはゞメチ
ル゚ヌテルから䜎玚オレフむンを補造する本発明
の第に぀いお述べる。 ここで䞊蚘本発明の第のアルカリ土類金属含
有アルミノボロシリケヌトを觊媒ずしお甚いる堎
合、そのたたの圢で䜿甚しおもよく、あるいは所
望により適圓な担䜓、䟋えば粘土、カオリン、ア
ルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等ず混合し、
成型しお甚いるこずもできる。 なお、本発明の第のアルカリ土類金属含有ア
ルミノボロシリケヌトは、オレフむンの補造のみ
ならず、分解、異性化、アルキル化、重合等の觊
媒ずしお利甚するこずもできる。 メタノヌルおよびたたはゞメチル゚ヌテルの
転化反応は、これら原料をガスずしお䟛絊し、固
䜓である觊媒ず充分接觊させ埗るものであればど
んな反応圢匏でもよく、固定床反応方匏、流動床
反応方匏、移動床反応方匏等があげられる。 反応は広い範囲の条件で行なうこずができる。
䟋えば反応枩床300〜650℃、重量時間空間速床
0.1〜20hr-1、奜たしくは〜10hr-1、党圧力0.1
〜100気圧、奜たしくは0.5〜10気圧の条件䞋で行
なうこずができる。原料は氎蒞気あるいは䞍掻性
ガス、䟋えば窒玠、アルゎン等で垌釈しお觊媒䞊
に䟛絊するこずも可胜である。 本発明の第の方法においお、生成物の流れは
氎蒞気、炭化氎玠、未反応原料から成り、反応条
件を適圓に蚭定するこずにより炭化氎玠䞭の゚チ
レン、プロピレン等の䜎玚オレフむンの割合を高
めるこずができる。氎蒞気および炭化氎玠生成物
は公知の方法によ぀お互いに分離、粟補される。 本発明の第の䜎玚オレフむンの補造方法にお
いおは、メタノヌルもゞメチル゚ヌテルも共に出
発原料であるので遞択率の蚈算にあた぀おはメタ
ノヌルから生じたゞメチル゚ヌテルは未反応原料
ずみなしお良い。 本発明方法であるメタノヌル及び又はゞメチ
ル゚ヌテルからの䜎玚オレフむンの合成反応は発
熱反応であり、反応系の枩床は自然に䞊昇するの
で、反応を高枩で行わせるこずに特に゚ネルギヌ
消費の面で問題はなく、むしろ反応系の枩床制埡
が䜎枩に保぀より容易であり、䞔぀反応速床が増
倧するので小さい反応噚を採甚しうる利点もあ
る。しかしながら、反応噚の材質、䟋えばステン
レス鋌の面で650℃以䞊の高枩の採甚は問題があ
り、曎に650℃以䞊の高枩では反応系䞭に存圚す
る氎蒞気に基づく觊媒結晶の厩壊の問題も考えら
れるので実際䞊採甚される反応枩床の䞊限は650
℃皋床に制限される。 本発明のアルカリ土類金属含有アルミノボロシ
リケヌトにおいお、ホり玠むオンはアルミニりム
むオンず同様に、れオラむトの䞻芁骚栌成分であ
るケむ玠の䞀郚ず眮換しおいる。このこずは以䞋
の線回折、NH3昇枩脱離の枬定および高呚波
プラズマ分析によるホり玠の定量分析から蚌明す
るこずができる。 たず、このこずは本発明のアルカリ土類金属
含有アルミノボロシリケヌトに぀いお、ケむ玠
がアルミニりムむオンだけでなく、それよりも
むオン半埄の小さなホり玠むオンで眮換されお
いるこずに起因する804面の面間隔の挟た
りによ぀お確認される。 すなわち、詊料ずしおモヌビル瀟の特蚱䟋
えば、英囜特蚱第1402981号明现曞の実斜䟋
に埓぀お、SiO2Al2O3モル比を倉えお調補し
たZSM−を甚い、これらの詊料に内郚暙準
ずしお甚いる99.99のケむ玠を充分混合し、
この混合物の線回折ピヌク、特に804面
に基く2Ξが45.0床付近のピヌクを、ケむ玠の
220面のピヌク2Ξ47.3床ず察比させながら
正確に読み取る。804面に基くピヌク䜍眮を
SiO2Al2O3モル比ず察比させお枬定した結
果、ZSM−ではケむ玠よりもむオン半埄の
倧きいアルミニりム含量が増えるに埓぀お、す
なわちSiO2Al2O3モル比が䜎䞋するに぀れ
お、804面のピヌク䜍眮が䜎角床にずれ、面
間隔が広が぀おいるこずが確認される。 したが぀お、ケむ玠よりもむオン半埄の小さ
いホり玠では804面のピヌクが高角床にず
れ、逆に面間隔は狭たるこずが予想される。 そこでSiO2Al2O3モル比100、CaOSiO2
モル比0.025ず同䞀仕蟌み組成で調補したカル
シりム含有アルミノシリケヌトず、さらにこの
仕蟌み組成にSiO2B2O3モル比10でホり酞を
甚いお合成した本発明のカルシりム含有アルミ
ノボロシリケヌト埌蚘する調補䟋のもの
の804面に基くピヌク倀2Ξを比范したずこ
ろ、前者では45.02床であるが、埌者のカルシ
りム含有アルミノボロシリケヌトでは45.24床
ず高角床にずれおいるこずがわか぀た。したが
぀お、ケむ玠よりもむオン半埄の小さなホり玠
むオンがれオラむト骚栌のケむ玠ず眮換しお面
間隔をせばめおいるこずが理解される。 たた、この皮の構造を有する結晶性シリケヌ
トの堎合、ケむ玠を眮換する元玠の量が増える
ず、結晶の察称性は単結晶系から斜方晶系に倉
化する。単斜晶系ず斜方晶系ずの違いは、線
回折ピヌクにおいお、斜方晶系では2Ξが24.5床
付近ず29.2床付近のピヌクがそれぞれ本であ
るのに察し、単斜晶系ではそれぞれ本に分裂
するこずによ぀お識別される。本発明のカルシ
りム含有アルミノボロシリケヌト埌蚘する調
補䟋のものでは、ホり玠を甚いずに同䞀仕
蟌み組成で合成した高シリカ・カルシりム含有
アルミノシリケヌトが単斜晶系を瀺すのに察
し、斜方晶系を瀺した。このこずより、ホり玠
むオンがアルミニりムむオンず同様にケむ玠の
䞀郚ず眮換しおいるこずが理解される。 さらにれオラむト骚栌のケむ玠の䞀郚がホり
玠で眮換されるず匱酞点に察応する䜎枩偎の
NH3吞着量が増加する。本発明のカルシりム
含有アルミノボロシリケヌト埌蚘する調補䟋
のものの100℃のNH3吞着量は第図に瀺
した劂く、0.71mmolである。䞀方、ホり
玠を甚いずに同䞀仕蟌み組成で合成したカルシ
りム含有アルミノシリケヌトの100℃のNH3吞
着量は0.50mmolである。したが぀お、本
発明のカルシりム含有アルミノボロシリケヌト
によれば第図から明らかに匱酞点に察応する
䜎枩偎のNH3吞着量が増加しおおり、前述の
線回折結果ず䜵せお、骚栌眮換されたホり玠
によるものであるこずが刀る。 たた、ホり玠の存圚は埌蚘第衚に瀺される
劂く高呚波プラズマ分析結果よりも明らかであ
る。 次に本発明のアルカリ土類金属含有アルミノボ
ロシリケヌトの吞着性に぀いお調べるず、ヘキサ
ン異性䜓の䞭、−ヘキサンあるいは−メチル
ペンタンの劂き盎鎖たたは僅かに分岐したパラフ
むンは吞着するが、−ゞメチルブタンは吞
着しないずいう特異な圢状遞択性を有する。 したが぀お、本発明のアルカリ土類金属含有ア
ルミノボロシリケヌトぱリオナむトやオフレタ
むトのような小孔埄れオラむトず、フオヌゞダサ
むト型のおよび型のような倧孔埄れオラむト
の䞭間に现孔埄を有する新芏れオラむトず考えら
れる。 発明の効果 本発明の第のアルカリ土類金属含有アルミノ
ボロシリケヌトは、通垞のむオン亀換では達成さ
れない倚量のアルカリ土類金属を含有し、しかも
ホり玠で骚栌眮換した党く新芏な構造の埮結晶れ
オラむトである。このものは觊媒をはじめ吞着剀
など皮々の甚途に甚いるこずができる。 本発明の第によればこのようなアルカリ土類
金属含有アルミノボロシリケヌトを効率よく補造
するこずができる。 たた、このようにしお埗られる本発明の第の
アルカリ土類金属含有アルミノボロシリケヌトは
熱安定性に優れおおり、900℃皋床の熱凊理にお
いおもその構造に倉化はない。それ故、実甚觊媒
ずしおの前凊理や再生の際にも極めお奜郜合であ
る。 しかも、本発明の第のアルカリ土類金属含有
アルミノボロシリケヌトを觊媒ずしお甚いる本発
明の第によれば、高枩での觊媒䞊ぞのカヌボン
生成およびCO、CH4ぞの分解が抑制され、メタ
ノヌルおよびたたはゞメチル゚ヌテルから長期
間安定した状態にお高遞択率、高収率で゚チレ
ン、プロピレン等の䜎玚オレフむンを補造するこ
ずができる。 したが぀お、本発明は石油粟補、石油化孊工業
の分野においお幅広く、か぀有効に利甚される。 実斜䟋 次に、本発明を実斜䟋により具䜓的に説明する
が、本発明はその芁旚を越えない限りこれらに限
定されるものではない。 調補䟋  臭化テトラ−−プロピルアンモニりム
TPABr8.11g、硝酞アルミニりム氎和物
2.28g、ホり酞3.77g、酢酞カルシりム1.34gおよび
氎酞化ナトリりム1.71gを順次、氎170gに溶解し、
次に、氎ガラスSiO230〜31、Na20.37〜
0.46、觊媒化成(æ ª)補コロむダルシリカCatdloid
SI−3060gを加え、充分攪拌しお氎性ゲル混合
物を埗た。なお、原料の仕蟌み組成を第衚に瀺
した。 次に、この氎性ゲル混合物を300mlのオヌトク
レヌブに仕蟌み、自己圧䞋160℃で16時間、
500rpmで攪拌しながら氎熱凊理した。反応生成
物は遠心分離噚を甚いお固䜓成分ず溶液郚に分
け、固䜓成分は充分氎掗を斜し、曎に120℃で玄
時間也燥した。 次に、空気䞭500℃で玄時間凊理した埌、こ
の焌成枈のNa型れオラむト1gに察しお塩化
アンモニりム氎溶液を13mlの割合で混合し、宀枩
で時間攪拌した。その埌宀枩で充分氎掗した
埌、120℃で也燥し、次いで500℃で玄時間空気
䞭で焌成を行ない、氎玠型に倉換しお型のカル
シりム含有アルミノボロシリケヌトを埗た。埗ら
れたアルミノボロシリケヌトは玄0.2ÎŒmず埮結晶
であ぀た。この氎玠型アルミノボロシリケヌトの
BET比衚面積および蛍光線法による分析結果
を第衚に瀺す。たた、Na型の線回折パタヌ
ンを第衚および第図に瀺す。 調補䟋 〜12〜14 調補䟋においお、原料の仕蟌み組成を第衚
に瀺した量にしたこず以倖は調補䟋ず同様にし
おアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケヌト
を埗た。埗られたNa型れオラむトの線回折パ
タヌンは第衚ずほが同様なものであ぀た。 なお、調補䟋〜12〜14に぀いお氎玠型倉
換は塩酞を甚いお行な぀た。すなわち、Naåž‹ã‚Œ
オラむト1gに察しお0.6芏定の塩酞氎溶液を13ml
の割合で混合し、宀枩で24時間凊理した。 調補䟋〜12〜14で埗られた氎玠
型アルミノボロシリケヌトのBET比衚面積およ
び蛍光線法による分析結果を第衚に瀺す。た
た、兞型的な䟋ずしお調補䟋で埗られたアルミ
ノボロシリケヌトの走査型電子顕埮鏡写真を第
図に瀺す。結晶の倧きさは0.3ÎŒm皋床ず埮結晶れ
オラむトであるこずが理解される。さらに、調補
䟋で埗られたアルミノボロシリケヌトのNH3
昇枩脱離曲線を第図に瀺す。たた比范のため
調補䟋においお、ホり玠を甚いず、同䞀仕蟌み
組成で合成したカルシりム含有アルミノシリケヌ
トのNH3昇枩脱離曲線を第図に瀺す。 調補䟋 1011 調補䟋においお、オヌトクレヌブの代りに
500mlの石英補容噚を甚い、垞圧䞋で攪拌しなが
ら原料の仕蟌み組成を第衚に瀺した量にしたこ
ず以倖は調補䟋ず同様にしおカルシりム含有ア
ルミノボロシリケヌトを埗た。埗られたNaåž‹ã‚Œ
オラむトの線回折パタヌンは第衚ずほが同様
なものであ぀た。 なお、調補䟋11に぀いおの氎玠型倉換は0.6芏
定の塩酞氎溶液を甚いお行な぀た。たた、埗られ
た氎玠型れオラむトのBET比衚面積および蛍光
線法による分析結果を第衚に瀺す。 調補䟋 15 調補䟋においお、ホり酞および酢酞カルシり
ムを加えず、原料の仕蟌み組成を第衚に瀺した
量にしたこず以倖は調補䟋ず同様にしお氎玠型
のZSM−を埗た。埗られたZSM−のBET比
衚面積および蛍光線法による分析結果を第衚
に瀺す。 調補䟋 16 調補䟋においお、ホり酞および酢酞カルシり
ムを加えず、原料の仕蟌み組成を第衚に瀺した
量にしたこず以倖は調補䟋ず同様にしお氎玠型
のZSM−を埗た。 次に、垞法によりカルシりムむオンでむオン亀
換を行な぀た。すなわち䞊蚘ZSM− 5gに察
し1NのCaCl2溶液を初回に40ml加え、還流コンデ
ンサヌを装着しお80℃に調補したオむルバス䞭で
攪拌を行な぀た。玄時間ごずにデカンテヌシペ
ンにより亀換液を陀き、新しい亀換液を30ml加え
た。この操䜜を20回繰り返した埌、Cl-むオンが
認められなくなるたでよく氎掗、過し、也燥埌
500℃で時間焌成を行な぀おカルシりム亀換
ZSM−を埗た。カルシりムのむオン亀換率は
原子吞光法による分析結果より45であ぀た。 調補䟋 17 調補䟋においお、ホり酞および酢酞カルシり
ムを加えず、原料の仕蟌み組成を第衚に瀺した
量にしたこず以倖は調補䟋ず同様にしお氎玠型
のZSM−を埗た。 次に、特開昭56−133223号のモヌビル瀟特蚱を
参考にしおカルシりム倉性を行な぀た。すなわち
酢酞カルシりム4.5gã‚’æ°Ž20mlに溶解した液に䞊蚘
ZSM− 6gを加え、還流コンデンサヌを装着
しお80℃に調補したオむルバス䞭で時間攪拌を
行な぀た。氎掗、也燥埌500℃で時間焌成を行
な぀おカルシりム倉性ZSM−を埗た。埗られ
たカルシりム倉性ZSM−のBET比衚面積およ
び蛍光線法による分析結果を第衚に瀺す。 実斜䟋〜14、比范䟋〜 調補䟋〜17で埗られたれオラむト粉末を圧力
400Kgcm2で打錠し、これを粉砕しお12〜14メツ
シナにそろえたものc.c.を内埄10mm石英補の反応
管に充填した。次いで液状メタノヌルをmlhr
の速床で気化噚に送り、40mlminで送られおく
る内郚暙準ガスであるアルゎンガスず混合しおほ
が垞圧で反応管に送り、320〜600℃で反応を行な
぀た。反応は320℃で開始し、時間ごずに段階
的に600℃たで昇枩しおいく方法により行な぀た。 たた、生成物の分析はガスクロマトグラフを甚
いお行な぀た。結果を第衚に瀺す。曎に、実斜
䟋10121314およ
び比范䟋で埗られた結果の詳现を第衚〜
第17衚にそれぞれ瀺す。 第衚〜第17衚より、本発明の方法で埗られた
アルカリ土類金属含有アルミノボロシリケヌトが
比范䟋のれオラむト觊媒に比べ、高い゚チレン
プロピレン収率を䞎えるこず及び高枩領域でも劣
化せず高い觊媒掻性を維持し、COCO2及びメ
タンぞの分解が少なく、たた、カヌボン生成の原
因ず考えられる芳銙族の副生が少なく、觊媒䞊ぞ
のカヌボン析出を抑制しおいるこずが理解され
る。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】  アルカリ土類金属の酞化物を瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は本発明の調補䟋で埗られたNa型の
カルシりム含有アルミノボロシリケヌトの線回
折パタヌンであり、第図は本発明の調補䟋で
埗られたカルシりム含有アルミノボロシリケヌト
の結晶構造を瀺す走査型電子顕埮鏡写真であり、
第図は本発明の調補䟋で埗られたカルシり
ム含有アルミノボロシリケヌトのNH3吞着量を
瀺すグラフであり、第図は本発明の調補䟋
においお、ホり玠を甚いず、同䞀仕蟌み組成で合
成したカルシりム含有アルミノシリケヌトの
NH3吞着量を瀺すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酞化物のモル比で衚わした組成が、aM1 2
    ・bM2・Al2O3・B2O3・cSiO2・nH2 匏䞭、M1はアルカリ金属およびたたは氎
    玠原子、M2はアルカリ土類金属、は〜
    は0.1〜100は12〜3000は〜30であ
    り、は0.007〜0.025である。 で衚わされ、か぀䞋蚘の線回折パタヌンを有す
    るこずを特城ずするアルカリ土類金属含有アルミ
    ノボロシリケヌト。 【衚】 【衚】  アルカリ土類金属がカルシりムたたはストロ
    ンチりムである特蚱請求の範囲第項蚘茉のアル
    カリ土類金属含有アルミノボロシリケヌト。  が0.8〜10であり、か぀が40〜1000であ
    る特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉のアル
    カリ土類金属含有アルミノボロシリケヌト。  SiO2Al2O3モル比が12〜3000SiO2B2
    O3モル比が〜1000OH-SiO2モル比が0.02
    〜10H2SiO2モル比が〜2000、テトラプ
    ロピルアンモニりム化合物SiO2モル比が0.01〜
    、アルカリ土類金属Al原子比が0.03〜300、
    アルカリ土類金属SiO2モル比が0.007〜0.025の
    組成を満足する原料を80〜250℃の枩床で氎熱反
    応させるこずを特城ずする、酞化物のモル比で衚
    わした組成が、 aM1 2・bM2・Al2O3・B2O3・cSiO2・
    nH2 匏䞭、M1はアルカリ金属およびたたは氎
    玠原子、M2はアルカリ土類金属、は〜
    は0.1〜100は12〜3000は〜30であ
    り、は0.007〜0.025である。 で衚わされ、か぀䞋蚘の線回折パタヌンを有す
    るアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケヌト
    の補造方法。 【衚】 【衚】  アルカリ土類金属がカルシりムたたはストロ
    ンチりムである特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造
    方法。  が0.8〜10であり、か぀が40〜1000であ
    る特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の補造
    方法。  アルカリ土類金属Al原子比が0.4〜であ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  SiO2B2O3モル比が〜100である特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の補造方法。  メタノヌルおよびたたはゞメチル゚ヌテル
    を気盞䞭で觊媒ず接觊させお䜎玚オレフむンを補
    造するにあたり、前蚘觊媒ずしお、酞化物のモル
    比で衚わした組成が、 aM1 2・bM2・Al2O3・B2O3・cSiO2・
    nH2 匏䞭、M1はアルカリ金属およびたたは氎
    玠原子、M2はアルカリ土類金属、は〜
    は0.1〜100は12〜3000は〜30であ
    り、は0.007〜0.025である。 で衚わされ、か぀䞋蚘の線回折パタヌンを有す
    るアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケヌト
    を甚いるこずを特城ずする䜎玚オレフむンの補造
    方法。 【衚】 【衚】  アルカリ土類金属がカルシりムたたはスト
    ロンチりムである特蚱請求の範囲第項蚘茉の䜎
    玚オレフむンの補造方法。  が0.8〜10であり、か぀が40〜1000で
    ある特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の
    䜎玚オレフむンの補造方法。  SiO2B2O3モル比が50〜1000である特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の䜎玚オレフむンの補造方
    法。
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