JPS6335570B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Description
本発明は新規なアルカリ土類金属含有結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト及びその製法に関す
るものである。 本発明のアルカリ土類金属含有結晶性アルミノ
シリケートゼオライト（以下単にゼオライト又は
結晶性アルミノシリケートと記す場合もある）は
従来公知のゼオライト触媒に較べて高いSiO2／
Al2O3比を有し、又高いアルカリ土類金属含量を
有するものであつて、このアルカリ土類金属の少
なくとも一部はイオン交換法によつては容易に他
のイオンに交換されえず、そしてこの高いアルカ
リ土類金属含量は通常のイオン交換法によつては
導入されえない。 本発明のアルミノシリケートの製法の特徴はア
ルミノシリケート結晶製造時にアルミノシリケー
ト製造用原料の一部として予めアルカリ土類金属
塩を存在させておく点にある。従来公知の結晶性
アルミノシリケートではａ＋ｂは１又は１以下で
あるが、本発明の結晶性アルミノシリケートはａ
＋ｂがＩより大である点が特徴的である。 本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て用いて、メタノール及び／又はジメチルエーテ
ルを気相で反応させてC2〜C4低級オレフインを
製造する時には、CO及びCO2への分解が少なく
低級オレフインが高選択率で得られ、パラフイ
ン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカーボン析
出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣
化をもたらさない。 近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国
では海外に依存する率が99％を超える現状にあつ
ては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要な課題
となつており、メタン、CO等から得られるメタ
ノールからオレフイン、パラフイン、芳香族等の
有機化合物の工業的合成法の確立が求められてい
る。本発明はこの要求に応えるものである。 従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知ら
れているが、それらの中、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトは最も代表的なものである。結晶
性アルミノシリケートゼオライトは天然に数多く
存在すると共に、合成によつても得られ、一定の
結晶構造を有し、構造内に多数の空隙及びトンネ
ルがあり、これによりある大きさまでの分子は吸
着するが、それ以上のものは排斥するという機能
をもち、分子篩とも称される。空隙やトンネルに
よる細孔は結晶構造中でSiO2とAl2O3が酸素を共
有して結合する形態によつて決まる。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ
金属イオン、特にナトリウム及び／又はカリウム
により電気的中性に保たれている。 通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトを
製造するには、SiO2、Al2O3、アルカリ金属イオ
ンの各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧
又は加圧下で水熱処理を行う方法が取られてい
る。また塩基として有機窒素化合物ないしは有機
リン化合物を用いる方法もあり、これによりさま
ざまな吸着能や触媒作用を持つた各種のゼオライ
トが合成され、近年この種のゼオライトの合成が
非常に盛んである。特にモービルオイル社による
ZSM系ゼオライトはテトラアルキルアンモニウ
ム化合物、テトラアルキルホスホニウム化合物、
ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等を用い
て合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目
を集めている。そのうち、ZSM−５は５〜６Å
の中程度の大きさの細孔径を有するため、直鎖状
炭化水素及びわずかに枝分れした炭化水素は吸着
するが、高度に分岐した炭化水素は吸着しない特
性を有する。このZSM−５は通常SiO2、Al2O3、
アルカリ金属の各供給源、水及びテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム化合物とからなる混合物を水
熱処理することによつて合成される。 メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応
させて炭化水素を得るための研究は近年非常に盛
んに行われている。この反応に用いる触媒は一般
に固体酸と呼ばれるものが使用され、各種のゼオ
ライト、ヘテロポリ酸等について多くの特許が出
願されている。特に前述のモービルオイル社によ
るZSM−５はメタノールを原料にして、炭素数
10までのガソリン留分を主体とする炭化水素を合
成するのに優れており、その触媒としての寿命も
比較的長く安定した活性を示す触媒であるが、エ
チレン、プロピレン等の低級オレフインを製造す
るのには不適である。また、同じくZSM−34は、
同じ反応で、低級オレフインを製造するための触
媒として高いエチレン、プロピレンへの選択性を
有するというものの活性の低下が極めて早く、実
用的でない。 本発明者らは、メタノール及び／又はジメチル
エーテルを原料として炭化水素、特にエチレン、
プロピレン等の低級オレフインを選択的に生成
し、かつ安定した活性を有する触媒の開発につい
て鋭意研究を重ねた結果、アルミノシリケート結
晶製造時に製造原料中に予めアルカリ土類金属塩
を存在させて製した組成式 aM2O・bM′O・Al2O3・cSiO2・nH2O （式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素原子、
M′はアルカリ土類金属、ａは０〜1.5、ｂは0.2〜
40、但しａ＋ｂ＞１、ｃは12〜3000及びｎは０〜
40である。）で表わされ、後記する特定のＸ線回
折像を示す結晶性アルミノシリケートがその目的
に適合することを見い出した。 上記のアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライトは従来公知の５〜６Åの細孔
径を有するゼオライト触媒とＸ線回析像において
は近似しているが、それに較べSiO2／Al2O3比及
びアルカリ土類金属／Al比が共に高く、又触媒
活性において区別され新規な物質である。又本発
明のアルミノシリケートの製法は結晶製造時に原
料中にアルカリ土類金属塩を存在させる点で従来
法と区別され、得られた製品の触媒性能も従来公
知のものと異なる。 従来より、結晶性アルミノシリケートをアルカ
リ土類金属イオンで修飾することは広く知られて
おり、通常はプロトン（H+）型の結晶性アルミ
ノシリケートにアルカリ土類金属イオンをイオン
交換により担持する方法が用いられる。 しかしながら、このイオン交換法では、アルカ
リ土類金属イオンを多量に担持せしめるのは困難
であり、また多大な労力を要し、経済的でない。
例えば理論量の80％程度迄を導入するのが限度で
あり、通常は50％程度迄しか導入できない。 ところが驚くべきことに、本発明者等は結晶性
アルミノシリケートの合成時にアルカリ土類金属
塩を添加することにより極めて容易に所望の量を
含有させることができ、又アルミニウムに対して
等電的量以上にアルカリ土類金属イオンを含有さ
せうること、そして更にはメタノール及び／又は
ジメチルエーテルの転化反応において本発明法に
よりアルカリ土類金属イオンを含有させた触媒が
エチレンやプロピレン等のC2〜C4低級オレフイ
ンの選択的生成とカーボン生成の抑制、従つて触
媒活性の持続性に優れていることを見い出し本発
明を完成するに至つた。 従来結晶性アルミノシリケートの製造にあたつ
て製造原料中にアルカリ土類金属塩を共存させる
と、結晶格子の配列が乱れ、結晶の成長が妨げら
れ非晶質の製品ができやすいので避けられてき
た。しかしながら、本発明者らの研究によれば、
結晶化調整剤としてテトラプロピルアンモニウム
化合物を用い、ZSM−５型結晶性アルミノシリ
ケートを製造する際に、従来採用されていたより
も高いSiO2／Al2O3比を採用することによつて、
アルミノシリケート結晶製造用原料中に予め多量
のアルカリ土類金属塩を存在させても何等の支障
なく結晶性アルミノシリケートを得ることがで
き、それが予期せざる優れた触媒活性を示すこと
を見い出したものである。 次に本発明によるアルカリ土類金属を含む結晶
性アルミノシリケートの製造法について更に詳し
く述べる。 シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シ
リカゲル及びシリカが使用されるが、水ガラスと
シリカゾルが好適に用いられる。 アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ
等が使用できるが、硝酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、アルミン酸ナトリウムが好ましい。 アルカリ金属イオンとしては、例えば水ガラス
中の酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウ
ムや塩化カリウム等が用いられる。 アルカリ土類金属イオンとしては、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩等の有機塩や塩化物、硝酸塩等の無
機塩が用いられる。 アルカリ土類金属としては、殊にカルシウムが
好ましく、次いでマグネシウムが良く、ストロン
チウム、バリウムは触媒活性の発現に高温度を必
要とする傾向が強い。 結晶化調整剤としては、テトラプロピルアンモ
ニウム化合物が用いられる。 本発明方法による結晶性アルミノシリケートの
水熱合成を行う反応混合物の組成は次のような割
合で調合する。すなわち、SiO2／Al2O3（モル比）
は12〜3000、更に好ましくは50〜500；OH-／
SiO2（モル比）は0.02〜10、更に好ましくは0.1〜
0.5；H2O／SiO2（モル比）は１〜1000、更に好ま
しくは30〜80；テトラプロピルアンモニウム化合
物／SiO2（モル比）は0.02〜２、更に好ましくは
0.05〜0.5、そしてアルカリ土類金属／Al（原子
比）は0.03〜300、更に好ましくは0.5〜８が良
い。この範囲の組成を有する混合物を得るために
必要に応じて適宜塩酸、硫酸、硝酸等の酸あるい
はアルカリ金属の水酸化物を添加して系のPHを11
以下の適当な値に調整する。 この混合物を80〜200℃、好ましくは150〜180
℃で約１〜200時間、好ましくは５〜50時間常圧
又は加圧下で加熱、一般には加熱撹拌する。反応
生成物は過ないし遠心分離により分離し、水洗
により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥す
る。 このようにしてアルカリ土類金属を含む結晶性
アルミノシリケートが得られるが、この結晶性ア
ルミノシリケートはアルカリ金属酸化物及びアル
カリ土類金属酸化物を含んでおり、常法により、
例えば塩酸や硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢
酸等の有機酸を用いてイオン交換をさせるか若し
くはアンモニウム化合物を用いてイオン交換させ
た後焼成することによつて、プロトン（H+）で
置換された水素型の結晶性アルミノシリケートに
変換することができる。この場合、アルカリ金属
はその一部又は全部がプロトン（H+）で容易に
置換されるが、アルカリ土類金属はその一部しか
プロトン（H+）で置換されない。 従来公知のアルカリ土類金属で修飾されたアル
ミノシリケートは水素型又はアルカリ金属型アル
ミノシリケートにイオン交換法によりアルカリ土
類金属イオンを導入したものであり、この場合に
は導入されたアルカリ土類金属イオンはイオン交
換法によつて再び水素型等に変換することがで
き、本発明方法で得られたアルミノシリケートと
区別しうる。換言するならば、本発明方法で得ら
れたアルミノシリケート中のアルカリ土類金属の
少くとも一部は従来公知のアルカリ土類金属含有
アルミノシリケートに較べて強く結合している。 このようにして製造された結晶性アルミノシリ
ケートは前記した如く aM2O・bM′O・Al2O3・cSiO2・nH2O （ここでａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｍ、M′は前記と同じ
である）の組成を有し５〜６Åの細孔径を有し、
焼成品は下記の代表的なＸ線回折像を示す。
ルミノシリケートゼオライト及びその製法に関す
るものである。 本発明のアルカリ土類金属含有結晶性アルミノ
シリケートゼオライト（以下単にゼオライト又は
結晶性アルミノシリケートと記す場合もある）は
従来公知のゼオライト触媒に較べて高いSiO2／
Al2O3比を有し、又高いアルカリ土類金属含量を
有するものであつて、このアルカリ土類金属の少
なくとも一部はイオン交換法によつては容易に他
のイオンに交換されえず、そしてこの高いアルカ
リ土類金属含量は通常のイオン交換法によつては
導入されえない。 本発明のアルミノシリケートの製法の特徴はア
ルミノシリケート結晶製造時にアルミノシリケー
ト製造用原料の一部として予めアルカリ土類金属
塩を存在させておく点にある。従来公知の結晶性
アルミノシリケートではａ＋ｂは１又は１以下で
あるが、本発明の結晶性アルミノシリケートはａ
＋ｂがＩより大である点が特徴的である。 本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て用いて、メタノール及び／又はジメチルエーテ
ルを気相で反応させてC2〜C4低級オレフインを
製造する時には、CO及びCO2への分解が少なく
低級オレフインが高選択率で得られ、パラフイ
ン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカーボン析
出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣
化をもたらさない。 近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国
では海外に依存する率が99％を超える現状にあつ
ては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要な課題
となつており、メタン、CO等から得られるメタ
ノールからオレフイン、パラフイン、芳香族等の
有機化合物の工業的合成法の確立が求められてい
る。本発明はこの要求に応えるものである。 従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知ら
れているが、それらの中、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトは最も代表的なものである。結晶
性アルミノシリケートゼオライトは天然に数多く
存在すると共に、合成によつても得られ、一定の
結晶構造を有し、構造内に多数の空隙及びトンネ
ルがあり、これによりある大きさまでの分子は吸
着するが、それ以上のものは排斥するという機能
をもち、分子篩とも称される。空隙やトンネルに
よる細孔は結晶構造中でSiO2とAl2O3が酸素を共
有して結合する形態によつて決まる。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ
金属イオン、特にナトリウム及び／又はカリウム
により電気的中性に保たれている。 通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトを
製造するには、SiO2、Al2O3、アルカリ金属イオ
ンの各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧
又は加圧下で水熱処理を行う方法が取られてい
る。また塩基として有機窒素化合物ないしは有機
リン化合物を用いる方法もあり、これによりさま
ざまな吸着能や触媒作用を持つた各種のゼオライ
トが合成され、近年この種のゼオライトの合成が
非常に盛んである。特にモービルオイル社による
ZSM系ゼオライトはテトラアルキルアンモニウ
ム化合物、テトラアルキルホスホニウム化合物、
ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等を用い
て合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目
を集めている。そのうち、ZSM−５は５〜６Å
の中程度の大きさの細孔径を有するため、直鎖状
炭化水素及びわずかに枝分れした炭化水素は吸着
するが、高度に分岐した炭化水素は吸着しない特
性を有する。このZSM−５は通常SiO2、Al2O3、
アルカリ金属の各供給源、水及びテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム化合物とからなる混合物を水
熱処理することによつて合成される。 メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応
させて炭化水素を得るための研究は近年非常に盛
んに行われている。この反応に用いる触媒は一般
に固体酸と呼ばれるものが使用され、各種のゼオ
ライト、ヘテロポリ酸等について多くの特許が出
願されている。特に前述のモービルオイル社によ
るZSM−５はメタノールを原料にして、炭素数
10までのガソリン留分を主体とする炭化水素を合
成するのに優れており、その触媒としての寿命も
比較的長く安定した活性を示す触媒であるが、エ
チレン、プロピレン等の低級オレフインを製造す
るのには不適である。また、同じくZSM−34は、
同じ反応で、低級オレフインを製造するための触
媒として高いエチレン、プロピレンへの選択性を
有するというものの活性の低下が極めて早く、実
用的でない。 本発明者らは、メタノール及び／又はジメチル
エーテルを原料として炭化水素、特にエチレン、
プロピレン等の低級オレフインを選択的に生成
し、かつ安定した活性を有する触媒の開発につい
て鋭意研究を重ねた結果、アルミノシリケート結
晶製造時に製造原料中に予めアルカリ土類金属塩
を存在させて製した組成式 aM2O・bM′O・Al2O3・cSiO2・nH2O （式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素原子、
M′はアルカリ土類金属、ａは０〜1.5、ｂは0.2〜
40、但しａ＋ｂ＞１、ｃは12〜3000及びｎは０〜
40である。）で表わされ、後記する特定のＸ線回
折像を示す結晶性アルミノシリケートがその目的
に適合することを見い出した。 上記のアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライトは従来公知の５〜６Åの細孔
径を有するゼオライト触媒とＸ線回析像において
は近似しているが、それに較べSiO2／Al2O3比及
びアルカリ土類金属／Al比が共に高く、又触媒
活性において区別され新規な物質である。又本発
明のアルミノシリケートの製法は結晶製造時に原
料中にアルカリ土類金属塩を存在させる点で従来
法と区別され、得られた製品の触媒性能も従来公
知のものと異なる。 従来より、結晶性アルミノシリケートをアルカ
リ土類金属イオンで修飾することは広く知られて
おり、通常はプロトン（H+）型の結晶性アルミ
ノシリケートにアルカリ土類金属イオンをイオン
交換により担持する方法が用いられる。 しかしながら、このイオン交換法では、アルカ
リ土類金属イオンを多量に担持せしめるのは困難
であり、また多大な労力を要し、経済的でない。
例えば理論量の80％程度迄を導入するのが限度で
あり、通常は50％程度迄しか導入できない。 ところが驚くべきことに、本発明者等は結晶性
アルミノシリケートの合成時にアルカリ土類金属
塩を添加することにより極めて容易に所望の量を
含有させることができ、又アルミニウムに対して
等電的量以上にアルカリ土類金属イオンを含有さ
せうること、そして更にはメタノール及び／又は
ジメチルエーテルの転化反応において本発明法に
よりアルカリ土類金属イオンを含有させた触媒が
エチレンやプロピレン等のC2〜C4低級オレフイ
ンの選択的生成とカーボン生成の抑制、従つて触
媒活性の持続性に優れていることを見い出し本発
明を完成するに至つた。 従来結晶性アルミノシリケートの製造にあたつ
て製造原料中にアルカリ土類金属塩を共存させる
と、結晶格子の配列が乱れ、結晶の成長が妨げら
れ非晶質の製品ができやすいので避けられてき
た。しかしながら、本発明者らの研究によれば、
結晶化調整剤としてテトラプロピルアンモニウム
化合物を用い、ZSM−５型結晶性アルミノシリ
ケートを製造する際に、従来採用されていたより
も高いSiO2／Al2O3比を採用することによつて、
アルミノシリケート結晶製造用原料中に予め多量
のアルカリ土類金属塩を存在させても何等の支障
なく結晶性アルミノシリケートを得ることがで
き、それが予期せざる優れた触媒活性を示すこと
を見い出したものである。 次に本発明によるアルカリ土類金属を含む結晶
性アルミノシリケートの製造法について更に詳し
く述べる。 シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シ
リカゲル及びシリカが使用されるが、水ガラスと
シリカゾルが好適に用いられる。 アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ
等が使用できるが、硝酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、アルミン酸ナトリウムが好ましい。 アルカリ金属イオンとしては、例えば水ガラス
中の酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウ
ムや塩化カリウム等が用いられる。 アルカリ土類金属イオンとしては、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩等の有機塩や塩化物、硝酸塩等の無
機塩が用いられる。 アルカリ土類金属としては、殊にカルシウムが
好ましく、次いでマグネシウムが良く、ストロン
チウム、バリウムは触媒活性の発現に高温度を必
要とする傾向が強い。 結晶化調整剤としては、テトラプロピルアンモ
ニウム化合物が用いられる。 本発明方法による結晶性アルミノシリケートの
水熱合成を行う反応混合物の組成は次のような割
合で調合する。すなわち、SiO2／Al2O3（モル比）
は12〜3000、更に好ましくは50〜500；OH-／
SiO2（モル比）は0.02〜10、更に好ましくは0.1〜
0.5；H2O／SiO2（モル比）は１〜1000、更に好ま
しくは30〜80；テトラプロピルアンモニウム化合
物／SiO2（モル比）は0.02〜２、更に好ましくは
0.05〜0.5、そしてアルカリ土類金属／Al（原子
比）は0.03〜300、更に好ましくは0.5〜８が良
い。この範囲の組成を有する混合物を得るために
必要に応じて適宜塩酸、硫酸、硝酸等の酸あるい
はアルカリ金属の水酸化物を添加して系のPHを11
以下の適当な値に調整する。 この混合物を80〜200℃、好ましくは150〜180
℃で約１〜200時間、好ましくは５〜50時間常圧
又は加圧下で加熱、一般には加熱撹拌する。反応
生成物は過ないし遠心分離により分離し、水洗
により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥す
る。 このようにしてアルカリ土類金属を含む結晶性
アルミノシリケートが得られるが、この結晶性ア
ルミノシリケートはアルカリ金属酸化物及びアル
カリ土類金属酸化物を含んでおり、常法により、
例えば塩酸や硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢
酸等の有機酸を用いてイオン交換をさせるか若し
くはアンモニウム化合物を用いてイオン交換させ
た後焼成することによつて、プロトン（H+）で
置換された水素型の結晶性アルミノシリケートに
変換することができる。この場合、アルカリ金属
はその一部又は全部がプロトン（H+）で容易に
置換されるが、アルカリ土類金属はその一部しか
プロトン（H+）で置換されない。 従来公知のアルカリ土類金属で修飾されたアル
ミノシリケートは水素型又はアルカリ金属型アル
ミノシリケートにイオン交換法によりアルカリ土
類金属イオンを導入したものであり、この場合に
は導入されたアルカリ土類金属イオンはイオン交
換法によつて再び水素型等に変換することがで
き、本発明方法で得られたアルミノシリケートと
区別しうる。換言するならば、本発明方法で得ら
れたアルミノシリケート中のアルカリ土類金属の
少くとも一部は従来公知のアルカリ土類金属含有
アルミノシリケートに較べて強く結合している。 このようにして製造された結晶性アルミノシリ
ケートは前記した如く aM2O・bM′O・Al2O3・cSiO2・nH2O （ここでａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｍ、M′は前記と同じ
である）の組成を有し５〜６Åの細孔径を有し、
焼成品は下記の代表的なＸ線回折像を示す。
【表】
尚、3.85Å及び3.82Åの回折像は、焼成前は一
体化して最強の像を与える。 このアルミノシリケートはｎ−ヘキサン及び３
−メチルペンタンの如き直鎖又は僅かに分岐した
パラフインは吸着するが、２，２−ジメチルブタ
ン等第三級炭素原子を有する化合物は吸着しな
い。 本発明方法で得られた上記の結晶性アルミノシ
リケートをメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルから低級オレフインを製造する触媒として使用
するには、アルカリ金属の全部若しくは大部分及
びアルカリ土類金属の一部分をプロトン（H+）
で置換した水素型とするのが通常である。 この交換は公知のイオン交換技術を利用してア
ンモニウム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニ
ウム水溶液で処理してアルカリ金属イオンをアン
モニウムイオンで交換し、しかる後焼成によつて
アンモニアを追い出すことにより、あるいは直接
塩化水素水溶液等で処理することによりプロトン
型に変換することも可能である。アンモニウム水
溶液又は塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗
を行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば
300〜700℃の温度で１〜100時間処理することに
よつて達成される。 前述したように、ここでアルカリ金属イオンは
その一部又は全部がプロトン（H+）に変換され
るが、アルカリ土類金属イオンは結晶内に残存し
ており、その触媒性能に極めて特徴的な効果を及
ぼしており、公知のイオン交換法によりアルカリ
土類金属イオンを担持した場合とは異つている。 かくして得られた結晶性アルミノシリケートは
そのまま触媒として使用されるが、また通常のイ
オン交換または含浸操作によつてさらに修飾する
こともできる。修飾する金属としては、１価のア
ルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、ランタ
ン、アルミニウムなどの３価金属、トリウムなど
の４価金属、その他マンガン、イオウ、亜鉛など
も使用することができる。 本発明の結晶性アルミノシリケートは触媒とし
てそのまま使用することも、あるいは希望によつ
ては適当な担体、例えば粘土、カオリン、アルミ
ナ等と混合して用いることも出来る。本発明の結
晶性アルミノシリケートの用途として以下にオレ
フインの製造について詳記するが、本発明結晶性
アルミノシリケートの用途はこれに限定されず分
解、異性化、アルキル化、重合等の触媒としても
利用しうる。 次に本発明方法で得られた結晶性アルミノシリ
ケートを用いてメタノール及び／又はジメチルエ
ーテルから低級オレフインを製造する方法を述べ
る。 メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化
反応は、これら原料をガスとして供給し、固体で
ある触媒と充分接触させ得るものであればどんな
反応形式でもよく、固定床反応方式、流動床反応
方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度300〜600℃、重量時間空間速度
0.1〜20hr-1、好ましくは１〜10hr-1、全圧力0.1
〜100気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行
うことができる。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 前記の方法において、生成物の流れは水蒸気、
炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を適当
に設定することにより炭化水素中のエチレン、プ
ロピレン等の低級オレフインの割合を高めること
が出来る。エチレン製造には低温側が好ましく、
プロピレンの製造には高温側の反応温度を採用す
るのが好ましい。水蒸気及び炭化水素生成物は公
知の方法によつて互いに分離、精製される。 第１図に示したように、カルシウム等のアルカ
リ土類金属イオンを担持していないプロトン型の
結晶性アルミノシリケートでは、510℃で活性の
殆んど完全な低下がみられる。このプロトン型の
結晶性アルミノシリケートにイオン交換法により
カルシウムを担持させると、エチレンとプロピレ
ンの収率の向上がみられるものの、540℃以上で
は触媒の劣化傾向が認められる。これに対して本
発明方法による結晶性アルミノシリケートでは、
350℃程度で活性の発現がみられ、500℃以上の高
温においてエチレンとプロピレンの収率が前二者
を上回り、600℃でも劣化が殆んどみられない。 本発明の結晶性アルミノシリケートを用いるメ
タノール及び／又はジメチルエーテルからのオレ
フインの合成反応は発熱反応であり、反応系の温
度は自然に上昇するので、反応を高温で行わすこ
とに特にエネルギー消費の面で問題はなく、むし
ろ反応系の温度制御が低温に保つより容易であり
且つ反応速度が増大するので小さい反応器を採用
しうる利点もある。しかしながら、反応器の材
質、例えばステンレス鋼の面で600℃以上の高温
の採用は問題があり、更に600℃以上の高温では
反応系中に存在する水蒸気に基づく触媒結晶の崩
壊の問題も考えられるので実際上採用される反応
温度の上限は600℃程度に制限される。 本発明の結晶性アルミノシリケートが用いられ
るオレフイン製造反応においては、メタノールも
ジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたつてはメタノールから生じたジメ
チルエーテルは未反応原料とみなして良い。 注目すべき点は、本発明方法で製造されたアル
カリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト触媒はその他の比較例に較べて低級オレフ
インへの選択率が高くパラフイン及びB.T.X.の
生成が少なく、高温での触媒活性の低下がみられ
ない点である。 本発明で規定されている以上にアルカリ土類金
属を含有させたアルミノシリケートを作り、その
後イオン交換法によつてアルカリ土類金属の一部
を除去してアルカリ土類金属含有量を本発明で規
定した範囲内に減少させた結晶性アルミノシリケ
ートは、驚くべきことにオレフインへの選択率が
低くCO及びCO2への分解が促進され触媒性能に
顕しい差異が認められる。 次に本発明を実施例、比較例により具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
に限定されるものではない。 実施例 １ 硝酸アルミニウム９水和物0.75ｇと酢酸カルシ
ウム１水和物0.91ｇを水90ｇに溶かしＡ液とし、
キヤタロイドSI−30水ガラス、（触媒化成(株)、
SiO230.5％、Na2O0.42％）60ｇを水40ｇに溶か
し、これをＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ液
中にＢ液を加え、次に水20ｇに水酸化ナトリウム
1.14ｇを溶かしたものを加える。更に水30ｇにテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド8.11ｇを溶
かしたものを加え、約10分間撹拌を続けて、水性
ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はSiO2／
Al2O3＝300である。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500r.p.m）水熱処理をした。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、
固体成分は充分水洗をほどこし、更に120℃で５
時間乾燥した。次に空気中520℃で５〜10時間処
理した。次にこの焼成済結晶性アルミノシリケー
ト１ｇに対して0.6N塩化水素水溶液を15mlの割
合で混合し、室温で24時間撹拌処理をした。その
後室温で充分水洗の後、120℃で乾燥し次いで520
℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型に変換し
た。 原料仕込み割合を第２表に示す。 実施例 ２〜13 実施例１で記したと同様の方法を用いて、ただ
製造原料の配合組成を変更して、各種のアルカリ
土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを製造した。原料仕込み割合を第２表に、そし
て実施例４及び７で得られた結晶性アルミノシリ
ケート並びに水素型に変換したそれらの分析結果
を第3A及びＢ表に示す。また実施例４で得られ
た製品（焼成品）のＸ線回折図を第３図に示す。 なお、この回折データは銅のＫ−アルフア線の
照射による標準のＸ線技術によつて得られたもの
で、ピークの高さＩがブラツク角θの２倍の2θの
関数としてレコーダーに記録される。Ｉ／I0は相
対強度であり、最強のピークを示す2θ＝23.1゜を
100とした場合の相対値である。 比較例 １〜３ アルカリ土類金属塩を加えなかつた点を除いて
は実施例１と同様の方法で３種類の結晶性アルミ
ノシリケートを合成した。 比較例１は実施例１〜３に対応し、比較例２は
実施例４及び５に対応し、そして比較例３は実施
例６及び７に対応するものである。原料組成及び
比較例２、３で得られたアルミノシリケートの分
析結果を第２表及び第３表にそれぞれ示す。 比較例 ４ 比較例１で合成した、仕込みモル比（SiO2／
Al2O3＝300）の結晶性アルミノシリケートを水
素型に変換した後、常法によりカルシウムイオン
でイオン交換を行なつた。 試料５ｇに対し1NのCaCl2溶液を初回に40ml加
え、還流コンデンサーを装着して80℃に調節した
オイルバス中で撹拌を行なつた。 約３時間ごとにデカンテーシヨンにより交換液
を除き、新しい交換液を30ml加えた。この操作を
20回繰り返した後、Cl-イオンが認められなくな
るまでよく水洗過し、乾燥後500℃で３時間焼
成を行なつてカルシウム担持型とした。カルシウ
ムの担持量は等電的量の45％であつた。
体化して最強の像を与える。 このアルミノシリケートはｎ−ヘキサン及び３
−メチルペンタンの如き直鎖又は僅かに分岐した
パラフインは吸着するが、２，２−ジメチルブタ
ン等第三級炭素原子を有する化合物は吸着しな
い。 本発明方法で得られた上記の結晶性アルミノシ
リケートをメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルから低級オレフインを製造する触媒として使用
するには、アルカリ金属の全部若しくは大部分及
びアルカリ土類金属の一部分をプロトン（H+）
で置換した水素型とするのが通常である。 この交換は公知のイオン交換技術を利用してア
ンモニウム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニ
ウム水溶液で処理してアルカリ金属イオンをアン
モニウムイオンで交換し、しかる後焼成によつて
アンモニアを追い出すことにより、あるいは直接
塩化水素水溶液等で処理することによりプロトン
型に変換することも可能である。アンモニウム水
溶液又は塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗
を行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば
300〜700℃の温度で１〜100時間処理することに
よつて達成される。 前述したように、ここでアルカリ金属イオンは
その一部又は全部がプロトン（H+）に変換され
るが、アルカリ土類金属イオンは結晶内に残存し
ており、その触媒性能に極めて特徴的な効果を及
ぼしており、公知のイオン交換法によりアルカリ
土類金属イオンを担持した場合とは異つている。 かくして得られた結晶性アルミノシリケートは
そのまま触媒として使用されるが、また通常のイ
オン交換または含浸操作によつてさらに修飾する
こともできる。修飾する金属としては、１価のア
ルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、ランタ
ン、アルミニウムなどの３価金属、トリウムなど
の４価金属、その他マンガン、イオウ、亜鉛など
も使用することができる。 本発明の結晶性アルミノシリケートは触媒とし
てそのまま使用することも、あるいは希望によつ
ては適当な担体、例えば粘土、カオリン、アルミ
ナ等と混合して用いることも出来る。本発明の結
晶性アルミノシリケートの用途として以下にオレ
フインの製造について詳記するが、本発明結晶性
アルミノシリケートの用途はこれに限定されず分
解、異性化、アルキル化、重合等の触媒としても
利用しうる。 次に本発明方法で得られた結晶性アルミノシリ
ケートを用いてメタノール及び／又はジメチルエ
ーテルから低級オレフインを製造する方法を述べ
る。 メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化
反応は、これら原料をガスとして供給し、固体で
ある触媒と充分接触させ得るものであればどんな
反応形式でもよく、固定床反応方式、流動床反応
方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度300〜600℃、重量時間空間速度
0.1〜20hr-1、好ましくは１〜10hr-1、全圧力0.1
〜100気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行
うことができる。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 前記の方法において、生成物の流れは水蒸気、
炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を適当
に設定することにより炭化水素中のエチレン、プ
ロピレン等の低級オレフインの割合を高めること
が出来る。エチレン製造には低温側が好ましく、
プロピレンの製造には高温側の反応温度を採用す
るのが好ましい。水蒸気及び炭化水素生成物は公
知の方法によつて互いに分離、精製される。 第１図に示したように、カルシウム等のアルカ
リ土類金属イオンを担持していないプロトン型の
結晶性アルミノシリケートでは、510℃で活性の
殆んど完全な低下がみられる。このプロトン型の
結晶性アルミノシリケートにイオン交換法により
カルシウムを担持させると、エチレンとプロピレ
ンの収率の向上がみられるものの、540℃以上で
は触媒の劣化傾向が認められる。これに対して本
発明方法による結晶性アルミノシリケートでは、
350℃程度で活性の発現がみられ、500℃以上の高
温においてエチレンとプロピレンの収率が前二者
を上回り、600℃でも劣化が殆んどみられない。 本発明の結晶性アルミノシリケートを用いるメ
タノール及び／又はジメチルエーテルからのオレ
フインの合成反応は発熱反応であり、反応系の温
度は自然に上昇するので、反応を高温で行わすこ
とに特にエネルギー消費の面で問題はなく、むし
ろ反応系の温度制御が低温に保つより容易であり
且つ反応速度が増大するので小さい反応器を採用
しうる利点もある。しかしながら、反応器の材
質、例えばステンレス鋼の面で600℃以上の高温
の採用は問題があり、更に600℃以上の高温では
反応系中に存在する水蒸気に基づく触媒結晶の崩
壊の問題も考えられるので実際上採用される反応
温度の上限は600℃程度に制限される。 本発明の結晶性アルミノシリケートが用いられ
るオレフイン製造反応においては、メタノールも
ジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたつてはメタノールから生じたジメ
チルエーテルは未反応原料とみなして良い。 注目すべき点は、本発明方法で製造されたアル
カリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト触媒はその他の比較例に較べて低級オレフ
インへの選択率が高くパラフイン及びB.T.X.の
生成が少なく、高温での触媒活性の低下がみられ
ない点である。 本発明で規定されている以上にアルカリ土類金
属を含有させたアルミノシリケートを作り、その
後イオン交換法によつてアルカリ土類金属の一部
を除去してアルカリ土類金属含有量を本発明で規
定した範囲内に減少させた結晶性アルミノシリケ
ートは、驚くべきことにオレフインへの選択率が
低くCO及びCO2への分解が促進され触媒性能に
顕しい差異が認められる。 次に本発明を実施例、比較例により具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
に限定されるものではない。 実施例 １ 硝酸アルミニウム９水和物0.75ｇと酢酸カルシ
ウム１水和物0.91ｇを水90ｇに溶かしＡ液とし、
キヤタロイドSI−30水ガラス、（触媒化成(株)、
SiO230.5％、Na2O0.42％）60ｇを水40ｇに溶か
し、これをＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ液
中にＢ液を加え、次に水20ｇに水酸化ナトリウム
1.14ｇを溶かしたものを加える。更に水30ｇにテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド8.11ｇを溶
かしたものを加え、約10分間撹拌を続けて、水性
ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はSiO2／
Al2O3＝300である。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500r.p.m）水熱処理をした。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、
固体成分は充分水洗をほどこし、更に120℃で５
時間乾燥した。次に空気中520℃で５〜10時間処
理した。次にこの焼成済結晶性アルミノシリケー
ト１ｇに対して0.6N塩化水素水溶液を15mlの割
合で混合し、室温で24時間撹拌処理をした。その
後室温で充分水洗の後、120℃で乾燥し次いで520
℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型に変換し
た。 原料仕込み割合を第２表に示す。 実施例 ２〜13 実施例１で記したと同様の方法を用いて、ただ
製造原料の配合組成を変更して、各種のアルカリ
土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを製造した。原料仕込み割合を第２表に、そし
て実施例４及び７で得られた結晶性アルミノシリ
ケート並びに水素型に変換したそれらの分析結果
を第3A及びＢ表に示す。また実施例４で得られ
た製品（焼成品）のＸ線回折図を第３図に示す。 なお、この回折データは銅のＫ−アルフア線の
照射による標準のＸ線技術によつて得られたもの
で、ピークの高さＩがブラツク角θの２倍の2θの
関数としてレコーダーに記録される。Ｉ／I0は相
対強度であり、最強のピークを示す2θ＝23.1゜を
100とした場合の相対値である。 比較例 １〜３ アルカリ土類金属塩を加えなかつた点を除いて
は実施例１と同様の方法で３種類の結晶性アルミ
ノシリケートを合成した。 比較例１は実施例１〜３に対応し、比較例２は
実施例４及び５に対応し、そして比較例３は実施
例６及び７に対応するものである。原料組成及び
比較例２、３で得られたアルミノシリケートの分
析結果を第２表及び第３表にそれぞれ示す。 比較例 ４ 比較例１で合成した、仕込みモル比（SiO2／
Al2O3＝300）の結晶性アルミノシリケートを水
素型に変換した後、常法によりカルシウムイオン
でイオン交換を行なつた。 試料５ｇに対し1NのCaCl2溶液を初回に40ml加
え、還流コンデンサーを装着して80℃に調節した
オイルバス中で撹拌を行なつた。 約３時間ごとにデカンテーシヨンにより交換液
を除き、新しい交換液を30ml加えた。この操作を
20回繰り返した後、Cl-イオンが認められなくな
るまでよく水洗過し、乾燥後500℃で３時間焼
成を行なつてカルシウム担持型とした。カルシウ
ムの担持量は等電的量の45％であつた。
【表】
【表】
【表】
＊ 原子吸光法により分析を行なった。
実施例14〜25、比較例５〜７ 実施例１〜９及び11〜13、比較例１、２及び４
で得たものを水素型にした結晶性アルミノシリケ
ート粉末を圧力400Kg／cm2で打錠し、次いでこれ
を粉砕して10〜20メツシユにそろえたもの２mlを
内径10mmの反応管に充填した。液状メタノールを
４ml／hr（反応は気相反応であるが、原料供給量
を液相で表示すればLHSV＝2hr-1）の速度で気
化器に送り、ここで10ml／minで送られてくるア
ルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、
300〜600℃で反応を行つた。反応は300℃で開始
し、２時間毎に20℃づつ段階的に600℃迄昇温し
てゆく方法により行つた。 又、生成物の分折はガスクロマトグラフを用い
て行つた。結果の要約を第４表に示す。更に実施
例15、17、20、24、比較例５、６及び７で得られ
た結果の詳細を第５〜11表にそれぞれ示す。
実施例14〜25、比較例５〜７ 実施例１〜９及び11〜13、比較例１、２及び４
で得たものを水素型にした結晶性アルミノシリケ
ート粉末を圧力400Kg／cm2で打錠し、次いでこれ
を粉砕して10〜20メツシユにそろえたもの２mlを
内径10mmの反応管に充填した。液状メタノールを
４ml／hr（反応は気相反応であるが、原料供給量
を液相で表示すればLHSV＝2hr-1）の速度で気
化器に送り、ここで10ml／minで送られてくるア
ルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、
300〜600℃で反応を行つた。反応は300℃で開始
し、２時間毎に20℃づつ段階的に600℃迄昇温し
てゆく方法により行つた。 又、生成物の分折はガスクロマトグラフを用い
て行つた。結果の要約を第４表に示す。更に実施
例15、17、20、24、比較例５、６及び７で得られ
た結果の詳細を第５〜11表にそれぞれ示す。
【表】
有効転化率
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例15、比較例５及び７で得られたエチレン
とプロピレンの合計収率と反応温度との関係を第
１図に示す。本発明方法で得られた触媒が高いエ
チレン＋プロピレン収率を与えること及び高温域
でも劣化せず高い触媒活性を維持することが理解
される。図中線は実施例15、線は比較例５そ
して線は比較例７の結果を示している。 同様に実施例17、21、22及び比較例６で得られ
たエチレン＋プロピレン収率と反応温度との関係
も第２図に示す。図中線は実施例17、線は実
施例21、線は実施例22そして線は比較例６の
結果を示している。図より明らかなようにCaを
含有した実施例17は優れた結果を示し、Mgを含
有した実施例21は低温域ではCa含有のものより
も良い結果を示すが、最高収率の点でCa含有の
ものに劣る。アルカリ土類金属無添加の比較例６
の結果は低温域ではMg含有の実施例21と似てい
るが、無添加のものは高温域で急速に活性を失う
のに反し、Mg含有のものは高温域でも活性を維
持している。Sr含有の実施例22では高温域での
活性の発現が認められる。
とプロピレンの合計収率と反応温度との関係を第
１図に示す。本発明方法で得られた触媒が高いエ
チレン＋プロピレン収率を与えること及び高温域
でも劣化せず高い触媒活性を維持することが理解
される。図中線は実施例15、線は比較例５そ
して線は比較例７の結果を示している。 同様に実施例17、21、22及び比較例６で得られ
たエチレン＋プロピレン収率と反応温度との関係
も第２図に示す。図中線は実施例17、線は実
施例21、線は実施例22そして線は比較例６の
結果を示している。図より明らかなようにCaを
含有した実施例17は優れた結果を示し、Mgを含
有した実施例21は低温域ではCa含有のものより
も良い結果を示すが、最高収率の点でCa含有の
ものに劣る。アルカリ土類金属無添加の比較例６
の結果は低温域ではMg含有の実施例21と似てい
るが、無添加のものは高温域で急速に活性を失う
のに反し、Mg含有のものは高温域でも活性を維
持している。Sr含有の実施例22では高温域での
活性の発現が認められる。
第１図は縦軸に収率（％）を、そして横軸に反
応温度（℃）をとつて実施例15、比較例５及び７
の結果を示したグラフであり、第２図は同じく縦
軸に収率（％）そして横軸に反応温度（℃）をと
つて実施例17、21、22及び比較例６の結果を示し
たグラフであり、そして第３図は実施例４の製品
のＸ線回折図である。 ……実施例15、……比較例５、……比較
例７、……実施例17、……実施例21、……
実施例22、……比較例６。
応温度（℃）をとつて実施例15、比較例５及び７
の結果を示したグラフであり、第２図は同じく縦
軸に収率（％）そして横軸に反応温度（℃）をと
つて実施例17、21、22及び比較例６の結果を示し
たグラフであり、そして第３図は実施例４の製品
のＸ線回折図である。 ……実施例15、……比較例５、……比較
例７、……実施例17、……実施例21、……
実施例22、……比較例６。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノシリケートゼオライトであつ
て aM2O・bM′O・Al2O3・cSiO2・nH2O （式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素原子、
M′はアルカリ土類金属、ａは０〜1.5、ｂは0.2〜
40、但しａ＋ｂ＞１、ｃは12〜3000及びｎは０〜
40である）で表わされる組成を有し、第１表に示
したＸ線回折像を有し且つ結晶性造時の結晶製造
原料中にアルカリ土類金属塩を存在せしめて製造
されたアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト。 ２ アルカリ土類金属がカルシウムである特許請
求の範囲第１項に記載のゼオライト。 ３ ｃが50〜500でありそしてｂが１〜７である
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のゼオ
ライト。 ４ SiO2／Al2O3モル比が12〜3000、OH-／SiO2
モル比が0.02〜10、H2O／SiO2モル比が１〜
1000、テトラプロピルアンモニウム化合物／
SiO2モル比が0.02〜２、アルカリ土類金属／Al原
子比が0.03〜300の組成を満足する原料を用い、
80〜200℃の温度で加熱することからなる aM2O・bM′O・Al2O3・cSiO2・nH2O （式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素原子、
M′はアルカリ土類金属、ａは０〜1.5、ｂは0.2〜
40、但しａ＋ｂ＞１、ｃは12〜3000及びｎは０〜
40である。）で表わされる組成を有し、第１表に
示したＸ線回折像を有するアルカリ土類金属含有
結晶性アルミノシリケートゼオライトの製法。 ５ アルカリ土類金属がカルシウムである特許請
求の範囲第４項に記載の製法。 ６ ｃが50〜500でありそしてｂが１〜７である
特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の製法。 ７ 結晶性アルミノシリケート製造原料中のアル
カリ土類金属／Al原子比が0.5〜８である特許請
求の範囲第６項に記載の製法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP57205839A JPS5997523A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 |
| US06/553,257 US4544793A (en) | 1982-11-24 | 1983-11-18 | Crystalline zeolite, method of preparing same and process for the production of olefins using same as catalyst |
| DE3341902A DE3341902C2 (de) | 1982-11-24 | 1983-11-19 | Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen |
| JP63008130A JPH0193545A (ja) | 1982-11-24 | 1988-01-18 | 低級オレフインの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP57205839A JPS5997523A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 |
Related Child Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63008130A Division JPH0193545A (ja) | 1982-11-24 | 1988-01-18 | 低級オレフインの製造方法 |
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| JPS5997523A JPS5997523A (ja) | 1984-06-05 |
| JPS6335570B2 true JPS6335570B2 (ja) | 1988-07-15 |
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-
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- 1983-11-18 US US06/553,257 patent/US4544793A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-19 DE DE3341902A patent/DE3341902C2/de not_active Expired
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