JPH064547B2 - モノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製造方法 - Google Patents
モノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製造方法Info
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- JPH064547B2 JPH064547B2 JP61160185A JP16018586A JPH064547B2 JP H064547 B2 JPH064547 B2 JP H064547B2 JP 61160185 A JP61160185 A JP 61160185A JP 16018586 A JP16018586 A JP 16018586A JP H064547 B2 JPH064547 B2 JP H064547B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナフタレン及び／又はモノメチルナフタレン
のアルキル化方法に関するものである。更に詳しくはナ
フタレン及び／又はモノメチルナフタレンとアルキル化
剤とを結晶性アルミノシリケートを接触させ、モノアル
キルナフタレン及び／又はジアルキルナフタレンを製造
する方法に関するものである。
のアルキル化方法に関するものである。更に詳しくはナ
フタレン及び／又はモノメチルナフタレンとアルキル化
剤とを結晶性アルミノシリケートを接触させ、モノアル
キルナフタレン及び／又はジアルキルナフタレンを製造
する方法に関するものである。
AlCl3のようなルイス酸を触媒として芳香族化合物をア
ルキル化する方法はフリーデル・クラフト反応として知
られている。特に、ナフタレンをプロピレンでアルキル
化してイソプロピルナフタレンを得る方法は従来よりよ
く知られている。しかしながら、このアルキル化方法で
は反応終了後反応生成物と触媒との分離を行なう必要が
あり、また触媒に装置を腐食する性質があり、経済的に
不利であった。
ルキル化する方法はフリーデル・クラフト反応として知
られている。特に、ナフタレンをプロピレンでアルキル
化してイソプロピルナフタレンを得る方法は従来よりよ
く知られている。しかしながら、このアルキル化方法で
は反応終了後反応生成物と触媒との分離を行なう必要が
あり、また触媒に装置を腐食する性質があり、経済的に
不利であった。
一方、ゼオライトのような固体酸触媒を使用してナフタ
レン類をアルキル化する方法は従来より余り知られてい
ない。
レン類をアルキル化する方法は従来より余り知られてい
ない。
本発明者らは、種々のゼオライトを使用してナフタレン
類のアルキル化反応を実施した。その結果、以下のこと
が判つた。すなわち、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いてβ
メチルナフタレンのメチル化反応を行つた場合、βメチ
ルナフタレンの転化率は著しく低かつた。これは、ＺＳ
Ｎ−５はベンゼン系化合物のアルキル化反応にはよく用
いられ、良好な結果は得られているものの、ベンゼン系
化合物より分子径の大きいナフタレン系化合物のアルキ
ル化反応においてはＺＳＭ−５の細孔径は狭すぎ、それ
故に原料であるナフタレン系化合物の細孔内への拡散が
阻害されているためと考えらる。
類のアルキル化反応を実施した。その結果、以下のこと
が判つた。すなわち、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いてβ
メチルナフタレンのメチル化反応を行つた場合、βメチ
ルナフタレンの転化率は著しく低かつた。これは、ＺＳ
Ｎ−５はベンゼン系化合物のアルキル化反応にはよく用
いられ、良好な結果は得られているものの、ベンゼン系
化合物より分子径の大きいナフタレン系化合物のアルキ
ル化反応においてはＺＳＭ−５の細孔径は狭すぎ、それ
故に原料であるナフタレン系化合物の細孔内への拡散が
阻害されているためと考えらる。
一方モルデナイトを触媒として用いた場合、βメチルナ
フタレンの初期転化率はかなり高いものの、活性劣化が
著しく大きい欠点を有していた。Ｙ型ゼオライトを触媒
とし且つ飽和脂環式炭化水素化合物の存在下でのアルキ
ル化反応では活性劣化は著しく改善されるのに対し、モ
ルデナイトでは飽和脂環式炭化水素化合物を共存させて
もその効果は極めて小さかった。
フタレンの初期転化率はかなり高いものの、活性劣化が
著しく大きい欠点を有していた。Ｙ型ゼオライトを触媒
とし且つ飽和脂環式炭化水素化合物の存在下でのアルキ
ル化反応では活性劣化は著しく改善されるのに対し、モ
ルデナイトでは飽和脂環式炭化水素化合物を共存させて
もその効果は極めて小さかった。
固体酸触媒を使用してナフタレン及び／又はモノメチル
ナフタレンのアルキル化反応を実施することにおいて、
高転化率でかつ触媒の活性寿命を長くした製造方法は従
来技術ではまだ確立されていない。
ナフタレンのアルキル化反応を実施することにおいて、
高転化率でかつ触媒の活性寿命を長くした製造方法は従
来技術ではまだ確立されていない。
例えば、特開昭６０−１７２９３９号公報ではナフタレ
ン類のメチル化反応を行なう際に、特定の変性したＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを用いることで、原料の高転化率及び
長い活性寿命が得られる方法を開示している。しかしな
がら高転化率を得るためには、反応温度は４００〜４５
０℃と高くする必要がある。このことはメチル化剤、例
えばメタノール自身が他のオレフイン等に変化する反
応、いわゆるＭＴＧ反応を促進させ、副生成物を増加さ
せることになる。また、触媒１ｇ当りに供給されるナフ
タレン類の供給量（ｇ／Hr）として示されるＷＨＳＶは
１．０Hr-1と低くせざるを得なく、生産性は当然低下す
ることになり、工業的製造方法としては十分ではないと
言える。
ン類のメチル化反応を行なう際に、特定の変性したＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを用いることで、原料の高転化率及び
長い活性寿命が得られる方法を開示している。しかしな
がら高転化率を得るためには、反応温度は４００〜４５
０℃と高くする必要がある。このことはメチル化剤、例
えばメタノール自身が他のオレフイン等に変化する反
応、いわゆるＭＴＧ反応を促進させ、副生成物を増加さ
せることになる。また、触媒１ｇ当りに供給されるナフ
タレン類の供給量（ｇ／Hr）として示されるＷＨＳＶは
１．０Hr-1と低くせざるを得なく、生産性は当然低下す
ることになり、工業的製造方法としては十分ではないと
言える。
本発明は、４００℃以下の比較的に低い温度で且つ高い
ＷＨＳＶ条件下に於ても優れた触媒活性を有し、しかも
高い活性を長時間持続させるモノ及び／又はジアルキル
置換ナフタレンの製造方法を提供することを目的とす
る。
ＷＨＳＶ条件下に於ても優れた触媒活性を有し、しかも
高い活性を長時間持続させるモノ及び／又はジアルキル
置換ナフタレンの製造方法を提供することを目的とす
る。
本発明者らは、ナフタレン及び／又はモノメチルナフタ
レンのアルキル化方法について鋭意研究を続けた結果、
フオージヤサイト型ゼオライトを触媒として使用すれ
ば、高い転化率が得られること、また該アルキル化反応
を飽和脂環式炭化水素の存在下で行えば活性寿命を著し
く改善できることを発見し本発明を完成するに至つた。
レンのアルキル化方法について鋭意研究を続けた結果、
フオージヤサイト型ゼオライトを触媒として使用すれ
ば、高い転化率が得られること、また該アルキル化反応
を飽和脂環式炭化水素の存在下で行えば活性寿命を著し
く改善できることを発見し本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、ナフタレン及び／又はモノメチル
ナフタレンとアルキル化剤とを、飽和脂環式炭化水素化
合物の存在下、結晶性アルミノシリケートに接触させる
ことを特徴とするモノ及び／又はジアルキル置換ナフタ
レンの製造方法に関するものである。
ナフタレンとアルキル化剤とを、飽和脂環式炭化水素化
合物の存在下、結晶性アルミノシリケートに接触させる
ことを特徴とするモノ及び／又はジアルキル置換ナフタ
レンの製造方法に関するものである。
本発明の最大の特徴はアルキル化反応に際し、反応系に
飽和脂環式炭化水素化合物を供給しその存在下で行なう
ことにある。
飽和脂環式炭化水素化合物を供給しその存在下で行なう
ことにある。
本発明において用いる「飽和脂環式炭化水素化合物」と
しては、単環式化合物、環炭素を共有していない多環式
化合物、環炭素を共有する多環式化合物、縮合脂環式化
合物、有橋脂環式化合物が挙げられる。具体的には、単
環式化合物としてはシクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロオクタン、シクロデカンなどが挙げられる。環炭
素を共有しない多環式化合物としてはビシクロプロピ
ル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、シクロペン
チルシクロヘキサンなどが挙げられる。環炭素を共有す
る多環式化合物としてはいわゆるスピラン系化合物があ
り、例えば、スピロ〔2,2〕ペプタン、スピロ〔2,3〕ヘ
キサン、スピロ〔2,4〕ヘプタン、スピロ〔3,3〕ヘプタ
ン、スピロ〔3,4〕オクタンなどが挙げられる。縮合脂
環式化合物としては、ビシクロ〔4,2,0〕オクタンヒド
ロインダン、デカリン、ペルヒドロフエナントレン、ペ
ルヒドロアントラセンなどが挙げられる。有橋脂環式化
合物としては、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロ
〔2,2,1〕オクタンなどが挙げられる。このなかで特に
好適な化合物としては縮合脂環式化合物及び多環式化合
物が挙げられ、具体的にはデカリン及びビシクロヘキシ
ルなどが挙げられる。デカリンには、cis−デカリン、t
rans−デカリンがあり、どちらを使用しても本発明の効
果が発現され、両者の混合物が容易に入手でき好まし
い。
しては、単環式化合物、環炭素を共有していない多環式
化合物、環炭素を共有する多環式化合物、縮合脂環式化
合物、有橋脂環式化合物が挙げられる。具体的には、単
環式化合物としてはシクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロオクタン、シクロデカンなどが挙げられる。環炭
素を共有しない多環式化合物としてはビシクロプロピ
ル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、シクロペン
チルシクロヘキサンなどが挙げられる。環炭素を共有す
る多環式化合物としてはいわゆるスピラン系化合物があ
り、例えば、スピロ〔2,2〕ペプタン、スピロ〔2,3〕ヘ
キサン、スピロ〔2,4〕ヘプタン、スピロ〔3,3〕ヘプタ
ン、スピロ〔3,4〕オクタンなどが挙げられる。縮合脂
環式化合物としては、ビシクロ〔4,2,0〕オクタンヒド
ロインダン、デカリン、ペルヒドロフエナントレン、ペ
ルヒドロアントラセンなどが挙げられる。有橋脂環式化
合物としては、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロ
〔2,2,1〕オクタンなどが挙げられる。このなかで特に
好適な化合物としては縮合脂環式化合物及び多環式化合
物が挙げられ、具体的にはデカリン及びビシクロヘキシ
ルなどが挙げられる。デカリンには、cis−デカリン、t
rans−デカリンがあり、どちらを使用しても本発明の効
果が発現され、両者の混合物が容易に入手でき好まし
い。
飽和脂環式炭化水素化合物の供給量はナフタレン及び／
又はモノメチルナフタレンに対して０．１〜２０重量比
の範囲とすることが好ましい。特に０．２〜１０重量比
の範囲が好適である。該範囲とすることで活性劣化を十
分に防止できるとともに、高い生産性を保持することが
できるからである。
又はモノメチルナフタレンに対して０．１〜２０重量比
の範囲とすることが好ましい。特に０．２〜１０重量比
の範囲が好適である。該範囲とすることで活性劣化を十
分に防止できるとともに、高い生産性を保持することが
できるからである。
飽和脂環式炭化水素化合物は反応域にナフタレン及び／
又はモノメチルナフタレンと共に、あるいは単独で供給
しても、反応域に存在するような方法であればいずれで
もよい。
又はモノメチルナフタレンと共に、あるいは単独で供給
しても、反応域に存在するような方法であればいずれで
もよい。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、比較
的に細孔径の大きいゼオライトが好ましく、フオージヤ
サイト型ゼオライトが好適なものとして挙げられ、特に
Ｙ型ゼオライトが好ましい。Ｙ型ゼオライトは天然ゼオ
ライト及び合成ゼオライトのいずれもが使用できる。Ｙ
型ゼオライトのカチオンサイトは通常Ｎａなどのアルカ
リ金属で占められているが、全カチオンサイトの少くと
も２５％好ましくは少くとも５０％が水素カチオンで交
換されているものが好ましい。
的に細孔径の大きいゼオライトが好ましく、フオージヤ
サイト型ゼオライトが好適なものとして挙げられ、特に
Ｙ型ゼオライトが好ましい。Ｙ型ゼオライトは天然ゼオ
ライト及び合成ゼオライトのいずれもが使用できる。Ｙ
型ゼオライトのカチオンサイトは通常Ｎａなどのアルカ
リ金属で占められているが、全カチオンサイトの少くと
も２５％好ましくは少くとも５０％が水素カチオンで交
換されているものが好ましい。
ゼオライトのカチオンを水素カチオンに交換する方法は
公知の方法によつて行なえる。すなわち、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸などの鉱酸による処理あるいは塩化アン
モニウムなどのアンモニウムイオンと交換した後、焼成
によつてアンモニウムイオンから水素カチオンにするこ
とができる。
公知の方法によつて行なえる。すなわち、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸などの鉱酸による処理あるいは塩化アン
モニウムなどのアンモニウムイオンと交換した後、焼成
によつてアンモニウムイオンから水素カチオンにするこ
とができる。
さらに、Ｙ型ゼオライトの金属カチオンを酸化物として
１．０重量％以下とし、耐水熱安定性が改善された超安
定性Ｙ型も使用できる。これは全カチオンサイトの５０
％以上を水素イオンで交換した後にスチームの存在下高
温（例えば６００〜９００℃）で熱処理することにより
得られるし、また鉱酸などの処理を段階的に繰り返すこ
とによつても得られることが知られている。
１．０重量％以下とし、耐水熱安定性が改善された超安
定性Ｙ型も使用できる。これは全カチオンサイトの５０
％以上を水素イオンで交換した後にスチームの存在下高
温（例えば６００〜９００℃）で熱処理することにより
得られるし、また鉱酸などの処理を段階的に繰り返すこ
とによつても得られることが知られている。
本発明に使用されるゼオライトは、それ自体パウダー状
で使用することもできる。また圧縮成形することでペレ
ツト状、タブレツト状などの成形物として使用すること
ができる。成形物として使用する場合、結合剤として極
く一般的なアルミナゾル、シリカゲルなどを添加して成
形物とすることもできる。
で使用することもできる。また圧縮成形することでペレ
ツト状、タブレツト状などの成形物として使用すること
ができる。成形物として使用する場合、結合剤として極
く一般的なアルミナゾル、シリカゲルなどを添加して成
形物とすることもできる。
本発明によるナフタレン及び／又はモノメチルナフタレ
ンのアルキル化反応は、気相又は液相のいずれでも行な
うことができる。アルキル化反応は、減圧下、常圧下あ
るいは加圧下で行われるが一般には常圧〜１００kg／cm
2Ｇとりわけ常圧〜２０kg／cm2Ｇが好適である。反応温
度は１５０〜５００℃であり、好ましくは２００〜４０
０℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃である。
ンのアルキル化反応は、気相又は液相のいずれでも行な
うことができる。アルキル化反応は、減圧下、常圧下あ
るいは加圧下で行われるが一般には常圧〜１００kg／cm
2Ｇとりわけ常圧〜２０kg／cm2Ｇが好適である。反応温
度は１５０〜５００℃であり、好ましくは２００〜４０
０℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃である。
反応を気相で実施する場合、活性寿命をより長く持続さ
せるために水素気流下で行なうことが好ましい。水素供
給量はナフタレン及び／又はモノメチルナフタレンに対
して、０．１〜１０モル比の範囲で行なうことが好まし
い。また窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入しても
よい。
せるために水素気流下で行なうことが好ましい。水素供
給量はナフタレン及び／又はモノメチルナフタレンに対
して、０．１〜１０モル比の範囲で行なうことが好まし
い。また窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入しても
よい。
反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが、流動
床や移動床等を用いて行なうこともできる。この際に、
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．２〜５０Hr-1範囲
で行なうことができる。より好ましくはＷＨＳＶは１〜
２０Hr-1の範囲である。ＷＨＳＶを該範囲にすること
で、生産性を高水準に保持でき、かつ触媒との接触時間
を十分に長くとることができることから高い転化率を得
ることができる。尚、本発明に示すＷＨＳＶとは、触媒
（ｇ）当りの単位時間（Hr）におけるナフタレン及び／
又はモノメチルナフタレンの供給量（ｇ）を表わすもの
とする。
床や移動床等を用いて行なうこともできる。この際に、
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．２〜５０Hr-1範囲
で行なうことができる。より好ましくはＷＨＳＶは１〜
２０Hr-1の範囲である。ＷＨＳＶを該範囲にすること
で、生産性を高水準に保持でき、かつ触媒との接触時間
を十分に長くとることができることから高い転化率を得
ることができる。尚、本発明に示すＷＨＳＶとは、触媒
（ｇ）当りの単位時間（Hr）におけるナフタレン及び／
又はモノメチルナフタレンの供給量（ｇ）を表わすもの
とする。
本発明に使用されるアルキル化剤としては、一般式CnH
2n+1OH（ｎ＝１〜４）で示されるアルコール類及び一般
式(CnH2n+1)2O（ｎ＝１〜４）で示されるエーテル類が
挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単
独でもまた混合物としても使用できる。アルキル化剤の
供給量は好ましくはナフタレン及び／又はモノメチルナ
フタレンに対して０．２〜２．０モル比の範囲が好適で
ある。
2n+1OH（ｎ＝１〜４）で示されるアルコール類及び一般
式(CnH2n+1)2O（ｎ＝１〜４）で示されるエーテル類が
挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単
独でもまた混合物としても使用できる。アルキル化剤の
供給量は好ましくはナフタレン及び／又はモノメチルナ
フタレンに対して０．２〜２．０モル比の範囲が好適で
ある。
従来技術では触媒の著しい活性劣化が見られたナフタレ
ン及び／又はモノメチルナフタレンのアルキル化反応
を、本発明に示す飽和脂環式炭化水素化合物の存在下で
実施することで、触媒の活性寿命は著しく改善される。
ン及び／又はモノメチルナフタレンのアルキル化反応
を、本発明に示す飽和脂環式炭化水素化合物の存在下で
実施することで、触媒の活性寿命は著しく改善される。
また本発明によれば、ナフタレン及び／又はモノメチル
ナフタレンのアルキル化反応において、結晶性アルミノ
シリケートとしてはフオージヤサイト型ゼオライト特に
Ｙ型ゼオライトを使用することにより原料の高転化率が
達成できる。後述する比較例で示すように、ＺＳＭ−５
では反応温度を４５０℃と高くしても極めて低い転化率
しか得られない。これに対して、本発明の実施例では反
応温度を３００℃と低くしてもはるかに高い転化率とな
る。
ナフタレンのアルキル化反応において、結晶性アルミノ
シリケートとしてはフオージヤサイト型ゼオライト特に
Ｙ型ゼオライトを使用することにより原料の高転化率が
達成できる。後述する比較例で示すように、ＺＳＭ−５
では反応温度を４５０℃と高くしても極めて低い転化率
しか得られない。これに対して、本発明の実施例では反
応温度を３００℃と低くしてもはるかに高い転化率とな
る。
本発明のこれらの特徴は工業化に際して大きなメリツト
になるものである。
になるものである。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１ (1) Na2Oを１１．８重量％含有したＹ型ゼオライト
（東洋曹達製TSZ-305）を１００ｇとり、1N NH4Cl水溶
液１に懸濁させた。これを９５℃にて６時間撹拌した
後、濾過し充分に水洗した。なお水溶液中に溶出したNa
量を原子吸光分析で測定した結果、Naカチオンの７０％
がNH4イオンに交換されていた（NH4−Ｙゼオライト）。
乾燥したNH4−Ｙゼオライトを１０ｇとり、再度1N NH4C
l水溶液１００mlに懸濁させ９５℃にて６時間撹拌した
後、濾過し充分に水洗した。このものはNaカチオンの８
３％がNH4イオンに交換されていた。次いで乾燥した
後、電気炉で２００℃で１時間、さらに続いて５００℃
で５時間焼成することでＨ型ゼオライトを得た（ＨＹ−
１ゼオライト）。
（東洋曹達製TSZ-305）を１００ｇとり、1N NH4Cl水溶
液１に懸濁させた。これを９５℃にて６時間撹拌した
後、濾過し充分に水洗した。なお水溶液中に溶出したNa
量を原子吸光分析で測定した結果、Naカチオンの７０％
がNH4イオンに交換されていた（NH4−Ｙゼオライト）。
乾燥したNH4−Ｙゼオライトを１０ｇとり、再度1N NH4C
l水溶液１００mlに懸濁させ９５℃にて６時間撹拌した
後、濾過し充分に水洗した。このものはNaカチオンの８
３％がNH4イオンに交換されていた。次いで乾燥した
後、電気炉で２００℃で１時間、さらに続いて５００℃
で５時間焼成することでＨ型ゼオライトを得た（ＨＹ−
１ゼオライト）。
(2) 一方、前記のNH4−Ｙゼオライトを乾燥した後、石
英管に入れ水蒸気を流通させて７００℃にて１時間熱処
理した。続いてこのものを1N NH4Cl水溶液１に懸濁さ
せ９５℃にて６時間撹拌した後に、濾過分離し充分に水
洗した。次いで乾燥し、水蒸気を流通させて７００℃に
て１時間熱処理した。処理後のゼオライト中のNa2O含有
量は０．３重量％であつた。Ｘ線回折パターンをみる
と、出発原料であるＮａＹ型ゼオライトに比べ格子定数
は２４．５６Åから２４．３７Åへと小さくなり単位格
子の収縮を生じていた、しかしＹ型の結晶性は損われて
いなかつた（ＨＹ−２ゼオライト）。
英管に入れ水蒸気を流通させて７００℃にて１時間熱処
理した。続いてこのものを1N NH4Cl水溶液１に懸濁さ
せ９５℃にて６時間撹拌した後に、濾過分離し充分に水
洗した。次いで乾燥し、水蒸気を流通させて７００℃に
て１時間熱処理した。処理後のゼオライト中のNa2O含有
量は０．３重量％であつた。Ｘ線回折パターンをみる
と、出発原料であるＮａＹ型ゼオライトに比べ格子定数
は２４．５６Åから２４．３７Åへと小さくなり単位格
子の収縮を生じていた、しかしＹ型の結晶性は損われて
いなかつた（ＨＹ−２ゼオライト）。
(3) 上記の操作で得られたＨＹ−１又はＨＹ−２ゼオ
ライトにアルミナ含有量として１５重量％となるように
アルミナゾルを結合剤として添加して、ペレツト状に成
形した。続いて２００℃で１時間、５００℃で１０時
間、それぞれ空気流通下で焼成した。成形物は１０〜２
０メツシユの粒度に調製し、反応に供した。
ライトにアルミナ含有量として１５重量％となるように
アルミナゾルを結合剤として添加して、ペレツト状に成
形した。続いて２００℃で１時間、５００℃で１０時
間、それぞれ空気流通下で焼成した。成形物は１０〜２
０メツシユの粒度に調製し、反応に供した。
実施例２及び比較例１ 実施例１で調製したＨＹ−２ゼオライト５ｇを常圧固定
床反応管に充填した。触媒層を３００℃とした後、βメ
チルナフタレン（再結晶化による精製品）及びデカリン
を重量比で１／１に混合した液を５０ｇ／Hr、メタノー
ルを５．６ｇ／Hr、また水素を水素／βメチルナフタレ
ン＝１．３／１（モル比）で供給した（実施例２）。
床反応管に充填した。触媒層を３００℃とした後、βメ
チルナフタレン（再結晶化による精製品）及びデカリン
を重量比で１／１に混合した液を５０ｇ／Hr、メタノー
ルを５．６ｇ／Hr、また水素を水素／βメチルナフタレ
ン＝１．３／１（モル比）で供給した（実施例２）。
一方では、デカリンを使用せずにβメチルナフタレンの
みを２５ｇ／Hrで供給した（比較例１）。
みを２５ｇ／Hrで供給した（比較例１）。
この結果を表−１に示したが、反応開始後０．５時間で
のβメチルナフタレンの転化率はともに高いものの、６
時間経過後では比較例１の転化率は著しく低くなつた。
これに対し、実施例２の結果は活性劣化はほとんどみら
れなかつた。
のβメチルナフタレンの転化率はともに高いものの、６
時間経過後では比較例１の転化率は著しく低くなつた。
これに対し、実施例２の結果は活性劣化はほとんどみら
れなかつた。
実施例３及び４ 実施例３はＨＹ−２ゼオライトの代りにＨＹ−１ゼオラ
イトを使用し、実施例４はデカリンの代りにビシクロヘ
キシルを使用したこと以外、実施例２と同様の条件下で
反応を行つた。
イトを使用し、実施例４はデカリンの代りにビシクロヘ
キシルを使用したこと以外、実施例２と同様の条件下で
反応を行つた。
比較例２及び３ 飽和脂環式炭化水素に代り、比較例２ではｎ−ヘキサン
比較例３ではｎ−デカンの飽和鎖状炭化水素を使用し
た。結果は表−１に示すように、ともに活性寿命は著し
く短く効果は全くみられなかつた。
比較例３ではｎ−デカンの飽和鎖状炭化水素を使用し
た。結果は表−１に示すように、ともに活性寿命は著し
く短く効果は全くみられなかつた。
実施例５，６及び７ 実施例５はＷＨＳＶを１０Hr-1と増加させた。転化率の
低下は若干みられるものの、活性劣化はほとんどみられ
なかつた。実施例６及び実施例７はデカリン供給量をそ
れぞれβメチルナフタレンに対して２．０及び０．５
（重量比）と変化させた。デカリン供給量を増すと、さ
らに転化率の向上がみられまた６時間までの反応では活
性は逆に増加していく。デカリン供給量を減じると活性
寿命に対する効果はやや小さくなるが、比較例１に較べ
ると大きく改善されている。
低下は若干みられるものの、活性劣化はほとんどみられ
なかつた。実施例６及び実施例７はデカリン供給量をそ
れぞれβメチルナフタレンに対して２．０及び０．５
（重量比）と変化させた。デカリン供給量を増すと、さ
らに転化率の向上がみられまた６時間までの反応では活
性は逆に増加していく。デカリン供給量を減じると活性
寿命に対する効果はやや小さくなるが、比較例１に較べ
ると大きく改善されている。
比較例 ４ 米国特許3,766,093号明細書に開示されている方法に従
つてシリカ／アルミナモル比が５０のＺＳＭ−５ゼオラ
イトを合成し、さらにＨ型とした後アルミナ含量が１５
重量％となるようにアルミナゾルルを添加して成形物を
得た。温度を４５０℃としたこと以外実施例２と同様の
条件下で反応を行つた。その結果、活性劣化はみられな
いものの転化率は著しく低いものであつた。
つてシリカ／アルミナモル比が５０のＺＳＭ−５ゼオラ
イトを合成し、さらにＨ型とした後アルミナ含量が１５
重量％となるようにアルミナゾルルを添加して成形物を
得た。温度を４５０℃としたこと以外実施例２と同様の
条件下で反応を行つた。その結果、活性劣化はみられな
いものの転化率は著しく低いものであつた。
比較例５ Ｈ型モルデナイト（東洋曹達製TSZ-640HOE）を使用し、
温度を４５０℃としたこと以外、実施例２と同様の条件
下で反応を行つた。反応初期に於ては比較的に高い転化
率を示すものの、活性寿命は著しく短いものであつた。
温度を４５０℃としたこと以外、実施例２と同様の条件
下で反応を行つた。反応初期に於ては比較的に高い転化
率を示すものの、活性寿命は著しく短いものであつた。
実施例８及び比較例６ βメチルナフタレンに代りナフタレン（再結晶化による
精製品）を使用した。ナフタレン及びデカリンをナフタ
レン／デカリン重量比で１／１に混合した液を５０ｇ／
Hrで供給したこと以外、実施例２と同様にして行つた
（実施例８）。
精製品）を使用した。ナフタレン及びデカリンをナフタ
レン／デカリン重量比で１／１に混合した液を５０ｇ／
Hrで供給したこと以外、実施例２と同様にして行つた
（実施例８）。
一方では、デカリンを使用せずにナフタレンのみを２５
ｇ／Hrで供給した（比較例６）。
ｇ／Hrで供給した（比較例６）。
この結果を表−２に示したが、比較例６では著しい活性
劣化がみられたのに対し、実施例８では活性劣化はほと
んどなかつた。
劣化がみられたのに対し、実施例８では活性劣化はほと
んどなかつた。
実施例９及び１０ 実施例９ではアルキル化剤としてエタノールを４．１ｇ
／Hrで、実施例１０ではアルキル化剤としてイソプロパ
ノールを５．３ｇ／Hrで供給したこと以外、実施例８と
同様にして行った。
／Hrで、実施例１０ではアルキル化剤としてイソプロパ
ノールを５．３ｇ／Hrで供給したこと以外、実施例８と
同様にして行った。
結果を表−３に示した。
表３からわかるようにエタノールおよびイソプロパノー
ルを用いるアルキル化反応においても触媒の急激な活性
劣化は認められなかった。
ルを用いるアルキル化反応においても触媒の急激な活性
劣化は認められなかった。
Claims (5)
- 【請求項１】ナフタレン及び／又はモノメチルナフタレ
ンとアルキル化剤とを、飽和脂環式炭化水素化合物の存
在下、結晶性アルミノシリケートに接触させることを特
徴とするモノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製
造方法。 - 【請求項２】結晶性アルミノシリケートがフオージヤサ
イト型ゼオライトである特許請求の範囲第(1)項記載の
方法。 - 【請求項３】結晶性アルミノシリケートがＹ型ゼオライ
トである特許請求の範囲第(1)項及び第(2)項記載の方
法。 - 【請求項４】アルキル化剤が一般式CnH2n+1OH（ｎ＝１
〜４）で示されるアルコール類及び一般式(CnH2n+1)2O
（ｎ＝１〜４）で示されるエーテル類から選ばれる少く
とも１種である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項５】飽和脂環式炭化水素化合物の供給量がナフ
タレン及び／又はモノメチルナフタレンに対して、０．
２〜１０重量比の範囲にある特許請求の範囲第(1)項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61160185A JPH064547B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | モノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61160185A JPH064547B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | モノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314739A JPS6314739A (ja) | 1988-01-21 |
| JPH064547B2 true JPH064547B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=15709661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61160185A Expired - Lifetime JPH064547B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | モノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064547B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342310A (ja) * | 1994-04-19 | 1994-12-13 | Hitachi Home Tec Ltd | 加熱機器の制御装置 |
| JPH06342311A (ja) * | 1994-04-19 | 1994-12-13 | Hitachi Home Tec Ltd | 加熱機器の制御装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725706B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-03-22 | 帝人株式会社 | ジメチルナフタレンの製造法 |
| JPH074119B2 (ja) * | 1990-09-21 | 1995-01-25 | 三菱化成ビニル株式会社 | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP61160185A patent/JPH064547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342310A (ja) * | 1994-04-19 | 1994-12-13 | Hitachi Home Tec Ltd | 加熱機器の制御装置 |
| JPH06342311A (ja) * | 1994-04-19 | 1994-12-13 | Hitachi Home Tec Ltd | 加熱機器の制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6314739A (ja) | 1988-01-21 |
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