JPH1072418A - オキシムからアミドを製造する方法 - Google Patents
オキシムからアミドを製造する方法Info
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- JPH1072418A JPH1072418A JP9193794A JP19379497A JPH1072418A JP H1072418 A JPH1072418 A JP H1072418A JP 9193794 A JP9193794 A JP 9193794A JP 19379497 A JP19379497 A JP 19379497A JP H1072418 A JPH1072418 A JP H1072418A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた触媒活性および選択性を有し、実質的
に変化せず、熱処理により再生できる触媒を用いた、オ
キシムからアミドを製造する方法の提供。 【解決手段】 蒸気状オキシムを、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
2 のモル比が３０〜５０００であり、表面積が少なくと
も５００ m2 /gであり、総細孔容積が０．３〜１．３ml
/gである、実質的に非晶質で、微小−中間細孔のシリカ
−アルミナから選択した触媒と接触させるオキシムの触
媒転位によるアミドの製造法。
に変化せず、熱処理により再生できる触媒を用いた、オ
キシムからアミドを製造する方法の提供。 【解決手段】 蒸気状オキシムを、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
2 のモル比が３０〜５０００であり、表面積が少なくと
も５００ m2 /gであり、総細孔容積が０．３〜１．３ml
/gである、実質的に非晶質で、微小−中間細孔のシリカ
−アルミナから選択した触媒と接触させるオキシムの触
媒転位によるアミドの製造法。
Description
【０００１】本発明は、オキシムからアミドを製造する
方法に関するものである。
方法に関するものである。
【０００２】より詳しくは本発明は、ベックマン触媒転
位とも呼ばれる、シクロヘキサノンオキシムの様なオキ
シムを、ε−カプロラクタム（カプロラクタム）の様な
アミドへ触媒反応により転化させる際の、高い表面積お
よび高い細孔容積を有するシリカ−アルミナの使用に関
するものである。
位とも呼ばれる、シクロヘキサノンオキシムの様なオキ
シムを、ε−カプロラクタム（カプロラクタム）の様な
アミドへ触媒反応により転化させる際の、高い表面積お
よび高い細孔容積を有するシリカ−アルミナの使用に関
するものである。
【０００３】アミド、特にカプロラクタム、は、文献で
は化学合成における重要な中間体として、およびポリア
ミド樹脂製造用の原料として知られている。
は化学合成における重要な中間体として、およびポリア
ミド樹脂製造用の原料として知られている。
【０００４】カプロラクタムは現在、硫酸またはオレウ
ムを使用する液相におけるシクロヘキサノンオキシム転
位により工業的に製造されている。転位生成物はアンモ
ニアで中和されて、副生成物として硫酸アンモニウムを
形成する。この技術には、硫酸の使用、廃棄の問題に関
連する硫酸アンモニウムの大量形成、酸蒸気の存在によ
る装置の腐食、およびその他に結び付いた多くの問題点
がある。
ムを使用する液相におけるシクロヘキサノンオキシム転
位により工業的に製造されている。転位生成物はアンモ
ニアで中和されて、副生成物として硫酸アンモニウムを
形成する。この技術には、硫酸の使用、廃棄の問題に関
連する硫酸アンモニウムの大量形成、酸蒸気の存在によ
る装置の腐食、およびその他に結び付いた多くの問題点
がある。
【０００５】文献では、シクロヘキサノンオキシムを触
媒によりカプロラクタムへ転位させるための、酸の性質
を有する固体を触媒として使用する別の方法が提案され
ている。その様な固体は、ホウ酸、ゼオライト、非ゼオ
ライト系分子篩、固体リン酸、混合金属酸化物、および
その他から選択される。
媒によりカプロラクタムへ転位させるための、酸の性質
を有する固体を触媒として使用する別の方法が提案され
ている。その様な固体は、ホウ酸、ゼオライト、非ゼオ
ライト系分子篩、固体リン酸、混合金属酸化物、および
その他から選択される。
【０００６】特に、ヨーロッパ特許第２３４，０８８号
明細書には、気体状のシクロヘキサノンオキシムを、
「束縛係数（Constraint Index）」が１〜１２であり、
Ｓｉ／Ａｌの原子比が少なくとも５００であり、外部酸
官能性が５マイクロ等量／ｇである結晶性アルミノケイ
酸塩と接触させる、カプロラクタムの製造法が記載され
ている。
明細書には、気体状のシクロヘキサノンオキシムを、
「束縛係数（Constraint Index）」が１〜１２であり、
Ｓｉ／Ａｌの原子比が少なくとも５００であり、外部酸
官能性が５マイクロ等量／ｇである結晶性アルミノケイ
酸塩と接触させる、カプロラクタムの製造法が記載され
ている。
【０００７】ここで本発明者は、アミド、特にカプロラ
クタム、を製造するための、以下に説明する様な特別な
形態学的特性および構造特性を有し、触媒活性が著し
く、選択性が高く、実質的に変化せず、熱処理により再
生できる酸触媒を使用する新規な方法を開発した。
クタム、を製造するための、以下に説明する様な特別な
形態学的特性および構造特性を有し、触媒活性が著し
く、選択性が高く、実質的に変化せず、熱処理により再
生できる酸触媒を使用する新規な方法を開発した。
【０００８】そこで本発明は、オキシムの触媒転位によ
るアミドの製造法であって、蒸気状のオキシムを、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が３０〜５０００であり、表
面積が少なくとも５００ m2 /gであり、総細孔容積が
０．３〜１．３ml/gである、実質的に非晶質で、微小−
中間細孔の（micro-meso porous ）シリカ−アルミナか
ら選択された触媒と接触させる方法に関するものであ
る。
るアミドの製造法であって、蒸気状のオキシムを、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が３０〜５０００であり、表
面積が少なくとも５００ m2 /gであり、総細孔容積が
０．３〜１．３ml/gである、実質的に非晶質で、微小−
中間細孔の（micro-meso porous ）シリカ−アルミナか
ら選択された触媒と接触させる方法に関するものであ
る。
【０００９】本発明の好ましい触媒の例は、Ｘ線に対し
て非晶質であり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比が３０
〜１０００、好ましくは５０〜５００、であり、表面積
（Carlo Erba Sorptomatic 1900 計器を使用し、液体窒
素の温度（７７Ｋ）における窒素の吸着−脱着サイクル
によるＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定）が５００ m2 /gを超え、
一般的に５００〜１，０００ m2 /gであり、総細孔容積
が０．４〜０．８ml/gであり、平均細孔径が２０〜４０
オングストロームであるシリカ−アルミナである。これ
らの物質は、文献から公知であり、それらの製法と共に
米国特許第５，０４９，５３６号または公開ヨーロッパ
特許出願第６５９，４７８号各明細書に記載されてい
る。
て非晶質であり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 のモル比が３０
〜１０００、好ましくは５０〜５００、であり、表面積
（Carlo Erba Sorptomatic 1900 計器を使用し、液体窒
素の温度（７７Ｋ）における窒素の吸着−脱着サイクル
によるＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定）が５００ m2 /gを超え、
一般的に５００〜１，０００ m2 /gであり、総細孔容積
が０．４〜０．８ml/gであり、平均細孔径が２０〜４０
オングストロームであるシリカ−アルミナである。これ
らの物質は、文献から公知であり、それらの製法と共に
米国特許第５，０４９，５３６号または公開ヨーロッパ
特許出願第６５９，４７８号各明細書に記載されてい
る。
【００１０】より詳しくは、ヨーロッパ特許出願第６５
９，４７８号明細書に従い、上記の非晶質シリカ−アル
ミナは、必要に応じて遊離アルコールを含有する、下記
のi)〜iii ）の水溶液を製造することにより得ることが
できる。 i)水酸化テトラアルキルアンモニウム、 ii) 加水分解してＡｌ2 Ｏ3 を形成し得る可溶性のアル
ミニウム化合物、例えばアルミニウムトリ−ｎ−プロポ
キシドまたはアルミニウムトリ−イソプロポキシドの様
なアルミニウムトリアルコキシド、および iii)加水分解してＳｉＯ2 を形成し得る可溶性のケイ素
化合物、例えばオルトケイ酸テトラエチルの様なオルト
ケイ酸テトラアルキル。
９，４７８号明細書に従い、上記の非晶質シリカ−アル
ミナは、必要に応じて遊離アルコールを含有する、下記
のi)〜iii ）の水溶液を製造することにより得ることが
できる。 i)水酸化テトラアルキルアンモニウム、 ii) 加水分解してＡｌ2 Ｏ3 を形成し得る可溶性のアル
ミニウム化合物、例えばアルミニウムトリ−ｎ−プロポ
キシドまたはアルミニウムトリ−イソプロポキシドの様
なアルミニウムトリアルコキシド、および iii)加水分解してＳｉＯ2 を形成し得る可溶性のケイ素
化合物、例えばオルトケイ酸テトラエチルの様なオルト
ケイ酸テトラアルキル。
【００１１】この様にして製造した溶液を加熱してゲル
化させ、得られたゲルを乾燥させ、次いでか焼する。
化させ、得られたゲルを乾燥させ、次いでか焼する。
【００１２】非晶質シリカ−アルミナの製造を特定の条
件下で行なうと、得られる物質は細孔容積が１．３ml/g
までに、あるいはそれ以上になり、平均細孔径が２０〜
４０オングストロームになり、その他の特性は変化せ
ず、ベックマン触媒転位で活性になることがわかった。
これらの特殊な条件は下記の少なくとも一つから選択す
る。 ａ） アルキル基がヘキシルまたはヘプチルである水酸
化テトラアルキルアンモニウムを使用する。 ｂ） 必要に応じて反応媒体に加える遊離アルコールが
Ｃ2 〜Ｃ6 アルキルモノアルコールから選択され、アル
コール／ＳｉＯ2 のモル比が０〜２０である。 ｃ） ゲル化を室温〜反応媒体の沸点までの温度で行な
う。
件下で行なうと、得られる物質は細孔容積が１．３ml/g
までに、あるいはそれ以上になり、平均細孔径が２０〜
４０オングストロームになり、その他の特性は変化せ
ず、ベックマン触媒転位で活性になることがわかった。
これらの特殊な条件は下記の少なくとも一つから選択す
る。 ａ） アルキル基がヘキシルまたはヘプチルである水酸
化テトラアルキルアンモニウムを使用する。 ｂ） 必要に応じて反応媒体に加える遊離アルコールが
Ｃ2 〜Ｃ6 アルキルモノアルコールから選択され、アル
コール／ＳｉＯ2 のモル比が０〜２０である。 ｃ） ゲル化を室温〜反応媒体の沸点までの温度で行な
う。
【００１３】触媒としては、アルミニウム−シリカゲル
の粉末から得たＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）（比例イ
ンパルスカウンター、1/6 °の発散および受容スライド
およびＣｕｋα放射線、λ＝１．５４１７８オングスト
ロームを、備えたPhilips 垂直回折計で記録）が、２θ
＝５°を超えない角度値で単一の広い回折線が存在する
か、または広がった「散乱」により特徴付けられ、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が３０〜１０００、好ましく
は５０〜５００、であり、表面積が５００〜１，２００
m2 /gであり、総細孔容積が０．３〜１．３ml/gであ
り、平均細孔径が４０オングストローム未満であるシリ
カ−アルミナも好ましい。これらの触媒は、文献から公
知であり、それらの製造法と共に公開ヨーロッパ特許出
願第６９１，３０５号または伊国特許出願ＭＩ ９５／
Ａ７１２各明細書に記載されている。
の粉末から得たＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）（比例イ
ンパルスカウンター、1/6 °の発散および受容スライド
およびＣｕｋα放射線、λ＝１．５４１７８オングスト
ロームを、備えたPhilips 垂直回折計で記録）が、２θ
＝５°を超えない角度値で単一の広い回折線が存在する
か、または広がった「散乱」により特徴付けられ、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が３０〜１０００、好ましく
は５０〜５００、であり、表面積が５００〜１，２００
m2 /gであり、総細孔容積が０．３〜１．３ml/gであ
り、平均細孔径が４０オングストローム未満であるシリ
カ−アルミナも好ましい。これらの触媒は、文献から公
知であり、それらの製造法と共に公開ヨーロッパ特許出
願第６９１，３０５号または伊国特許出願ＭＩ ９５／
Ａ７１２各明細書に記載されている。
【００１４】これらの方法、特にヨーロッパ特許出願第
６９１，３０５号明細書の方法、では、シリカ−アルミ
ナは、オルトケイ酸テトラ−アルキルのＣ2 〜Ｃ6 アル
コール溶液を水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび
アルミニウムアルコキシドの水溶液で温度２０〜８０℃
で加水分解し、生じたゲルを乾燥させ、続いてか焼する
ことにより製造される。
６９１，３０５号明細書の方法、では、シリカ−アルミ
ナは、オルトケイ酸テトラ−アルキルのＣ2 〜Ｃ6 アル
コール溶液を水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび
アルミニウムアルコキシドの水溶液で温度２０〜８０℃
で加水分解し、生じたゲルを乾燥させ、続いてか焼する
ことにより製造される。
【００１５】さらにシリカ−アルミナは、上記の製造法
を変形して、水酸化テトラアルキルアンモニウムを下記
一般式を有するアミンで置き換えても製造することがで
きる。 （Ｃn Ｈ2nＹ）3-x ＮＨx （式中、ｎは３〜７の整数であり、ｘはゼロ、１または
２から選択され、ＹはＨまたはＯＨでよく、モル比がＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０〜１０００、好ましくは５０
〜５００、であり、アミン／ＳｉＯ2 ＝０．０５〜０．
５であり、水／ＳｉＯ2 ＝１〜３０であり、アルコール
／ＳｉＯ2 ＝０〜２０である）
を変形して、水酸化テトラアルキルアンモニウムを下記
一般式を有するアミンで置き換えても製造することがで
きる。 （Ｃn Ｈ2nＹ）3-x ＮＨx （式中、ｎは３〜７の整数であり、ｘはゼロ、１または
２から選択され、ＹはＨまたはＯＨでよく、モル比がＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０〜１０００、好ましくは５０
〜５００、であり、アミン／ＳｉＯ2 ＝０．０５〜０．
５であり、水／ＳｉＯ2 ＝１〜３０であり、アルコール
／ＳｉＯ2 ＝０〜２０である）
【００１６】こうして得られた物質は、表面が少なくと
も５００ m2 /gであり、細孔容積が０．３〜１．３ml/g
であり、微小−中間細孔領域が広く分布している。
も５００ m2 /gであり、細孔容積が０．３〜１．３ml/g
であり、微小−中間細孔領域が広く分布している。
【００１７】本発明によれば、好ましいアミドはε−カ
プロラクタム（カプロラクタム）であり、好ましいオキ
シムはシクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）である。
特に、シクロヘキサノンオキシムの触媒転位は、圧力
０．０５〜１０バール、および温度２５０〜５００℃、
好ましくは３００〜４５０℃、で行なわれる。より具体
的には、触媒を含む反応器中に、溶剤および必要に応じ
て凝縮しないガスの存在下で、蒸気状のシクロヘキサノ
ンオキシムを供給する。シクロヘキサノンオキシムを溶
剤に溶解させ、得られた混合物を次いで蒸気化し、反応
器に供給する。
プロラクタム（カプロラクタム）であり、好ましいオキ
シムはシクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）である。
特に、シクロヘキサノンオキシムの触媒転位は、圧力
０．０５〜１０バール、および温度２５０〜５００℃、
好ましくは３００〜４５０℃、で行なわれる。より具体
的には、触媒を含む反応器中に、溶剤および必要に応じ
て凝縮しないガスの存在下で、蒸気状のシクロヘキサノ
ンオキシムを供給する。シクロヘキサノンオキシムを溶
剤に溶解させ、得られた混合物を次いで蒸気化し、反応
器に供給する。
【００１８】好ましい溶剤は、Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 型の溶剤
であり、ここでＲ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル鎖であり、Ｒ
2 は水素原子またはＲ1 と等しいか、またはそれより少
ない炭素数のアルキル鎖でよい。これらの溶剤は、単独
で、または互いに混合して、あるいは芳香族炭化水素、
例えばベンゼンまたはトルエン、との組み合わせで使用
することができる。Ｃ1 〜Ｃ2 アルキル鎖を有するアル
コールが特に好ましい。
であり、ここでＲ1 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル鎖であり、Ｒ
2 は水素原子またはＲ1 と等しいか、またはそれより少
ない炭素数のアルキル鎖でよい。これらの溶剤は、単独
で、または互いに混合して、あるいは芳香族炭化水素、
例えばベンゼンまたはトルエン、との組み合わせで使用
することができる。Ｃ1 〜Ｃ2 アルキル鎖を有するアル
コールが特に好ましい。
【００１９】シクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキ
サノンオキシムkg／触媒kg／時間として表して０．１〜
５０ｈ-1、好ましくは０．５〜２０ｈ-1、のＷＨＳＶ
（重量毎時空間速度）を与える様な、触媒に対する重量
比で転位反応器に供給する。
サノンオキシムkg／触媒kg／時間として表して０．１〜
５０ｈ-1、好ましくは０．５〜２０ｈ-1、のＷＨＳＶ
（重量毎時空間速度）を与える様な、触媒に対する重量
比で転位反応器に供給する。
【００２０】触媒の失活は、有機堆積物の形成により、
触媒の細孔がブロックされ、その活性箇所が被毒するた
めに起こる。失活過程は遅く、操作条件、特に空間速
度、溶剤、温度、供給原料の組成により異なる。しか
し、触媒活性は、温度４５０〜６００℃の空気および窒
素流で処理し、有機堆積物を燃焼させることにより、効
果的に回復させることができる。
触媒の細孔がブロックされ、その活性箇所が被毒するた
めに起こる。失活過程は遅く、操作条件、特に空間速
度、溶剤、温度、供給原料の組成により異なる。しか
し、触媒活性は、温度４５０〜６００℃の空気および窒
素流で処理し、有機堆積物を燃焼させることにより、効
果的に回復させることができる。
【００２１】下記の諸例は本発明およびその実施態様を
詳細に説明するためのものであるが、これらの例は本発
明を制限するものではない。
詳細に説明するためのものであるが、これらの例は本発
明を制限するものではない。
【００２２】例１〜５ 触媒Ａ〜Ｅの合成 様々なＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比［５００（Ａ）；３００
（Ｂ）；２００（Ｃ）；１００（Ｄ）；５０（Ｅ）］で
触媒を製造する。
（Ｂ）；２００（Ｃ）；１００（Ｄ）；５０（Ｅ）］で
触媒を製造する。
【００２３】０．８ｇ、１．４ｇ、２．０ｇ、４．１
ｇ、および８．２ｇのＡｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 を、水酸化
テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の１２．５
重量％水溶液１６２ｇにそれぞれ溶解させる。次いで、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ２０８ｇをエタノール３６８ｇに
入れて希釈した液を加える。
ｇ、および８．２ｇのＡｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 を、水酸化
テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の１２．５
重量％水溶液１６２ｇにそれぞれ溶解させる。次いで、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ２０８ｇをエタノール３６８ｇに
入れて希釈した液を加える。
【００２４】この溶液を透明になるまで室温で攪拌して
均質なゲルを得て、これを１００℃で数時間乾燥させ、
次いで空気中５５０℃で８時間か焼する。得られる生成
物はすべてＸ線に対して非晶質である。
均質なゲルを得て、これを１００℃で数時間乾燥させ、
次いで空気中５５０℃で８時間か焼する。得られる生成
物はすべてＸ線に対して非晶質である。
【００２５】表面積および細孔容積のデータは表Ｉに示
す通りである。
す通りである。
【００２６】例６（比較） 触媒Ｆの合成 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ２０８ｇをエタノール３６８ｇに
入れて希釈した液を、ＴＰＡＯＨの１２．５重量％水溶
液１６２ｇに加える。
入れて希釈した液を、ＴＰＡＯＨの１２．５重量％水溶
液１６２ｇに加える。
【００２７】この溶液を透明になるまで室温で攪拌して
均質なゲルを得て、これを１００℃で数時間乾燥させ、
次いで空気中５５０℃で８時間か焼する。得られる生成
物はＸ線に対して非晶質である。
均質なゲルを得て、これを１００℃で数時間乾燥させ、
次いで空気中５５０℃で８時間か焼する。得られる生成
物はＸ線に対して非晶質である。
【００２８】表面積および細孔容積のデータは表Ｉに示
す通りである。
す通りである。
【００２９】例７ 触媒Ｇの合成 還流冷却器を取り付けたフラスコに、ＴＰＡＯＨの６．
９重量％水溶液２９０ｇを入れる。この溶液を５０〜６
０℃に加熱し、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 １．４ｇを加え
る。
９重量％水溶液２９０ｇを入れる。この溶液を５０〜６
０℃に加熱し、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 １．４ｇを加え
る。
【００３０】アルミニウムが溶解した時、温度を９８℃
に上げ、加熱を停止し、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ２０８ｇ
を加える。加水分解反応が完了した時、温度は自然に低
下する。この混合物を再度加熱し、温度を８２〜８３℃
に１時間４５分維持する。
に上げ、加熱を停止し、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ２０８ｇ
を加える。加水分解反応が完了した時、温度は自然に低
下する。この混合物を再度加熱し、温度を８２〜８３℃
に１時間４５分維持する。
【００３１】得られたゲルを１００℃で乾燥させ、次い
で空気中５５０℃で８時間か焼する。生成物はＸ線に対
して非晶質である。
で空気中５５０℃で８時間か焼する。生成物はＸ線に対
して非晶質である。
【００３２】表面積および細孔容積のデータは表Ｉに示
す通りである。
す通りである。
【００３３】例８ 触媒Ｈの合成 Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 ０．２５ｇをＴＰＡＯＨの１２．
５重量％水溶液２８．９ｇに溶解させる。次いで、Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ３７．８ｇをプロパノール８５．９ｇ
に入れて希釈した液を加える。
５重量％水溶液２８．９ｇに溶解させる。次いで、Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ３７．８ｇをプロパノール８５．９ｇ
に入れて希釈した液を加える。
【００３４】約４５分後、緻密な乳色のゲルが得られ
る。これを１００℃で数時間乾燥させ、次いで空気中５
５０℃で８時間か焼する。生成物はＸ線に対して非晶質
である。
る。これを１００℃で数時間乾燥させ、次いで空気中５
５０℃で８時間か焼する。生成物はＸ線に対して非晶質
である。
【００３５】表面積および細孔容積のデータは表Ｉに示
す通りである。
す通りである。
【００３６】例９ 触媒Ｉの合成 ２つの溶液を製造する。第一の溶液はエタノール１０
２．２ｇ、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ１１．９ｇおよび水２７ｇ
を含有するのに対し、第二の溶液はＳｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）
4 ６９．４ｇ、エタノール５１．１ｇおよびＡｌ（Ｏ−
ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9）3 ０．５ｇを含有する。２つの溶液
を混合する。この混合物を、白色半透明の均質相が得ら
れるまで室温で攪拌し、これを１００℃で数時間乾燥さ
せ、空気中５５０℃で８時間か焼する。
２．２ｇ、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ１１．９ｇおよび水２７ｇ
を含有するのに対し、第二の溶液はＳｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）
4 ６９．４ｇ、エタノール５１．１ｇおよびＡｌ（Ｏ−
ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9）3 ０．５ｇを含有する。２つの溶液
を混合する。この混合物を、白色半透明の均質相が得ら
れるまで室温で攪拌し、これを１００℃で数時間乾燥さ
せ、空気中５５０℃で８時間か焼する。
【００３７】表面積および細孔容積のデータは表Ｉに示
す通りである。
す通りである。
【００３８】例１０ 触媒Ｌの合成 ２つの溶液を製造する。第一の溶液はエタノール１０
２．２ｇ、２−アミノ−１−ブタノール７．４ｇおよび
水２７ｇを含有するのに対し、第二の溶液はＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 ６９．４ｇ、エタノール５１．１ｇおよびＡ
ｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ０．５ｇを含有する。２
つの溶液を混合する。この混合物を、白色半透明の均質
相が得られるまで室温で攪拌し、これを１００℃で数時
間乾燥させ、空気中５５０℃で８時間か焼する。
２．２ｇ、２−アミノ−１−ブタノール７．４ｇおよび
水２７ｇを含有するのに対し、第二の溶液はＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 ６９．４ｇ、エタノール５１．１ｇおよびＡ
ｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ０．５ｇを含有する。２
つの溶液を混合する。この混合物を、白色半透明の均質
相が得られるまで室温で攪拌し、これを１００℃で数時
間乾燥させ、空気中５５０℃で８時間か焼する。
【００３９】表面積および細孔容積のデータは表Ｉに示
す通りである。
す通りである。
【００４０】例１１ 触媒Ｍの合成 ２つの溶液を製造する。第一の溶液は水酸化テトラヘキ
シルアンモニウムの７．７重量％水溶液３８．４ｇおよ
びブタノール１４８ｇを含有するのに対し、第二の溶液
はＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ５２．０ｇおよびＡｌ（Ｏ−ｓ
ｅｃ−Ｃ4 Ｈ9）3 ０．４ｇを含有する。２つの溶液を
混合する。この混合物を、透明なゲルが得られるまで室
温で攪拌し、これを１００℃で数時間乾燥させ、空気中
５５０℃で８時間か焼する。
シルアンモニウムの７．７重量％水溶液３８．４ｇおよ
びブタノール１４８ｇを含有するのに対し、第二の溶液
はＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ５２．０ｇおよびＡｌ（Ｏ−ｓ
ｅｃ−Ｃ4 Ｈ9）3 ０．４ｇを含有する。２つの溶液を
混合する。この混合物を、透明なゲルが得られるまで室
温で攪拌し、これを１００℃で数時間乾燥させ、空気中
５５０℃で８時間か焼する。
【００４１】表面積および細孔容積のデータは表Ｉに示
す通りである。
す通りである。
【００４２】 表Ｉ 触媒 表面 細孔容積 (m2 /g） (ml/g) Ａ ９５３ ０．８ Ｂ ８４５ ０．７ Ｃ ５７５ ０．４ Ｄ ７１１ ０．５ Ｅ ７９６ ０．６ Ｆ ５９８ ０．４ Ｇ ６７６ ０．６ Ｈ ７３４ ０．９ Ｉ ６５６ ０．９ Ｌ ６１７ ０．８ Ｍ １０９３ １．０
【００４３】例１２ ４２〜８０メッシュに造粒した触媒Ａを、予め３５０℃
に加熱したガラス製反応器（長さ２０cm、内径１cm）中
に窒素中で入れ、１時間乾燥させる。次いでＭｅＯＨ／
トルエンのモル比１／１の混合物を３０分間かけて供給
する。
に加熱したガラス製反応器（長さ２０cm、内径１cm）中
に窒素中で入れ、１時間乾燥させる。次いでＭｅＯＨ／
トルエンのモル比１／１の混合物を３０分間かけて供給
する。
【００４４】この前処理の後、予熱し、気化させたＣＥ
ＯＸ／ＭｅＯＨ／トルエン／Ｎ2 の混合物（ＷＨＳＶ＝
４．４ h-1、モル比１／１０／１０／８）を供給するこ
とにより、触媒試験を開始する。触媒床の温度は３５０
℃に維持する。
ＯＸ／ＭｅＯＨ／トルエン／Ｎ2 の混合物（ＷＨＳＶ＝
４．４ h-1、モル比１／１０／１０／８）を供給するこ
とにより、触媒試験を開始する。触媒床の温度は３５０
℃に維持する。
【００４５】反応器から流出する物質の混合物を凝縮さ
せ、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
せ、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００４６】シクロヘキサノンオキシムの転化データお
よびカプロラクタム（ＣＰＬ）への選択性は表IIに示す
通りである。
よびカプロラクタム（ＣＰＬ）への選択性は表IIに示す
通りである。
【００４７】実施例１３〜１５ 触媒Ｂ、ＣおよびＦを例１２の条件下で試験する。ＣＥ
ＯＸの転化結果およびＣＰＬの選択性は表IIに示す通り
である。
ＯＸの転化結果およびＣＰＬの選択性は表IIに示す通り
である。
【００４８】例１６ 例１２と同様にして、ただし溶剤としてＭｅＯＨのみを
使用し（ＷＨＳＶ＝２．２ h-1、ＣＥＯＸ／ＭｅＯＨ／
Ｎ2 ＝１／４０／８）、３８０℃で操作することによ
り、触媒Ｂに第二の試験を行なう。
使用し（ＷＨＳＶ＝２．２ h-1、ＣＥＯＸ／ＭｅＯＨ／
Ｎ2 ＝１／４０／８）、３８０℃で操作することによ
り、触媒Ｂに第二の試験を行なう。
【００４９】ＣＥＯＸの転化およびＣＰＬの選択性は表
IIに示す通りである。
IIに示す通りである。
【００５０】例１７〜１９ 例１６と同様にして触媒Ｄ、ＥおよびＦを試験する。
【００５１】ＣＥＯＸの転化およびＣＰＬの選択性は表
IIに示す通りである。
IIに示す通りである。
【００５２】 表II 例 触媒 ｔ（ｈ） 転化％ 選択性％ １２ Ａ １ ４８．５ ７５．９ ２０ １９．１ ７３．２ １３ Ｂ １ ６５．１ ７７．９ ２２ ２８．８ ７３．１ １４ Ｃ １ ６３．７ ７５．８ ２０ １４．９ ７７．４ １５ Ｆ １ ７．６ ７４．６ ２０ １．２ ６５．５ １６ Ｂ １ ９９．７ ７８．３ ２３ ９７．９ ８１．４ １７ Ｄ １ １００．０ ７１．８ ２３ ９８．６ ７８．１ １８ Ｅ １ １００．０ ７１．１ ２１ ９９．２ ７５．８ １９ Ｆ １ １１．８ ７２．０ １９ ０．３ ５９．０
【００５３】例２０ 例１６と同様にして触媒Ｇを試験する。
【００５４】１時間後のＣＥＯＸの転化およびＣＰＬの
選択性は、それぞれ５５．２％および７７．８％であっ
た。
選択性は、それぞれ５５．２％および７７．８％であっ
た。
【００５５】例２１ 例１６の条件下で、既知量の水（Ｈ2 Ｏ／ＣＥＯＸモル
比＝０．３）を原料に加えて触媒Ｂを試験した。
比＝０．３）を原料に加えて触媒Ｂを試験した。
【００５６】表III に示されたデータは、原料中に水が
存在しても問題ないことを示している。
存在しても問題ないことを示している。
【００５７】 表III 例 溶剤 ｔ（ｈ） 転化％ 選択性％ ２１ ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ １ ９９．５ ７７．６ ２３ ９６．１ ８０．９
【００５８】例２２〜２５ 例１６の条件下で、ただし使用する溶剤を変えて触媒Ｂ
を試験した。特に、反応中のＣＥＯＸの分圧を変えるた
めに、トルエン／メタノール／窒素の相対的な比率を変
えた。
を試験した。特に、反応中のＣＥＯＸの分圧を変えるた
めに、トルエン／メタノール／窒素の相対的な比率を変
えた。
【００５９】原料および反応生成物に関するデータは表
IVに示す通りである。
IVに示す通りである。
【００６０】 表IV 例 トルエン／MeOH／Ｎ2 ＰCEOX t(h) 転化％ 選択性％ ２２ １０／１０／８ ０．０３４ １ ９４．８ ７９．８ ２４ ６５．７ ７５．５ ２３ ０／４０／８ ０．０２０ １ ９９．７ ７８．３ ２４ ９７．９ ８１．４ ２４ ０／２０／３２ ０．０１９ １ ９９．９ ８０．９ ２４ ９３．７ ８２．３ ２５ ０／８０／８ ０．０１１ １ ９８．９ ８０．５ ２７ ９６．６ ８５．４
【００６１】例２６ 例２２の条件下で触媒Ｈを試験した。結果は表Ｖに示す
通りである。
通りである。
【００６２】 表Ｖ 例 触媒 ｔ（ｈ） 転化％ 選択性％ ２６ Ｈ １ ９９．４ ７９．８ ２４ ７８．１ ８０．６
【００６３】例２７〜２９ 例１６の条件下で触媒Ｉ、ＬおよびＭを試験した。触媒
の性能は表VIに示す通りである。
の性能は表VIに示す通りである。
【００６４】 表VI 例 触媒 ｔ（ｈ） 転化％ 選択性％ ２７ Ｉ １ ９９．９ ８６．５ ２１ ９８．９ ８７．１ ２８ Ｌ １ ９６．９ ８２．０ ２３ ８５．２ ８４．３ ２９ Ｍ １ ９９．６ ７５．８ ２３ ９７．５ ７９．８
【００６５】例３０ 例１６の条件下で操作し、触媒Ｂの性能の安定性を評価
した。結果は表VII に示す通りである。
した。結果は表VII に示す通りである。
【００６６】 表VII ｔ（ｈ） 転化％ 選択性％ １ ９９．７ ７８．３ ３ ９９．６ ７９．７ ５ ９９．３ ７９．５ １４ ９８．２ ８０．０ ２３ ９７．９ ８１．４ ２７ ９６．０ ７８．８ ２９ ９４．９ ８１．３ ３８ ９４．８ ８２．４ ４７ ９３．７ ８１．５ ４８ ９４．１ ８２．２
【００６７】例３１ 例１６の条件下で操作し、触媒Ｉの性能の安定性を評価
した。結果は表VIIIに示す通りである。
した。結果は表VIIIに示す通りである。
【００６８】 表VIII ｔ（ｈ） 転化％ 選択性％ １ ９９．９ ８６．５ ２ １００．０ ８７．５ １０ ９９．６ ８７．７ １９ ９９．５ ８７．３ ２１ ９８．９ ８７．１ ２３ ９９．０ ８７．３ ２５ ９８．８ ８７．３ ３４ ９６．９ ８６．８ ４３ ９６．５ ８６．６ ４４ ９６．４ ８６．８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 レオナルド、ダローロ イタリー国ボラーテ、ビア、ジョパンニ、 ベンテトレシモ、12 (72)発明者 ジョルダーノ、デ、アルベルティ イタリー国ベスナーテ、ラルゴ、ブリアン ツォーニ、４ (72)発明者 ステフアーノ、パルメリ イタリー国ミラノ、ビア、カステルバル コ、30
Claims (10)
- 【請求項１】蒸気状のオキシムを、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 のモル比が３０〜５０００であり、表面積が少なくと
も５００ m2 /gであり、総細孔容積が０．３〜１．３ml
/gである、実質的に非晶質で、微小−中間細孔のシリカ
−アルミナから選択された触媒と接触させることを特徴
とする、オキシムの触媒転位によるアミドの製造方法。 - 【請求項２】触媒が、Ｘ線に対して非晶質であり、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が３０〜１０００であり、
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した表面積が５００〜１，０００
m2 /gであり、総細孔容積が０．４〜０．８ml/gであ
り、平均細孔径が２０〜４０オングストロームであるシ
リカ−アルミナから選択される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】触媒が、Ｘ線に対して非晶質であり、総細
孔容積が１．３ml/g以下であり、平均細孔径が２０〜４
０オングストロームであるシリカ‐アルミナから選択さ
れる請求項１に記載の方法。（ここで、前記触媒は、必
要に応じて遊離アルコールを含有する、 i)水酸化テトラアルキルアンモニウム、 ii) 加水分解してＡｌ2 Ｏ3 を形成し得る可溶性のアル
ミニウム化合物、および iii)加水分解してＳｉＯ2 を形成し得る可溶性のケイ素
化合物 の水溶液を製造し、前記溶液をゲル化させ、形成された
ゲルを乾燥させ、か焼することを含んでなる方法により
製造され、前記方法が、下記の条件の少なくとも一つを
満たすものである。 ａ） アルキル基がヘキシルまたはヘプチルである水酸
化テトラアルキルアンモニウムを使用すること、 ｂ） 必要に応じて反応媒体に加える遊離アルコールが
Ｃ2 〜Ｃ6 アルキルモノアルコールから選択され、アル
コール／ＳｉＯ2 のモル比が０〜２０であること、およ
び ｃ） ゲル化を室温〜反応媒体の沸点までの温度で行な
うこと） - 【請求項４】触媒が、粉末から得たＸ線回折スペクトル
（ＸＲＤ）が、２θ＝５°を超えない角度値で単一の広
い回折線が存在するか、または広がった「散乱」により
特徴付けられ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が３０〜
１０００であり、表面積が５００〜１，２００ m2 /gで
あり、総細孔容積が０．３〜１．３ml/gであり、平均細
孔径が４０オングストローム未満であるシリカ−アルミ
ナから選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】触媒が、オルトケイ酸テトラ−アルキルの
Ｃ2 〜Ｃ6 アルコール溶液を、アルミニウムアルコキシ
ドおよび下記一般式を有するアミンの水溶液で加水分解
し、ゲル化させることにより製造されるシリカ−アルミ
ナから選択される、請求項１に記載の方法。 （Ｃn Ｈ2nＹ）3-x ＮＨx （式中、ｎは３〜７の整数であり、ｘはゼロ、１または
２から選択され、ＹはＨまたはＯＨでよく、モル比がＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ2 ＝３０〜１０００であり、アミン／
ＳｉＯ2 ＝０．０５〜０．５であり、水／ＳｉＯ2 ＝１
〜３０であり、アルコール／ＳｉＯ2 ＝０〜２０であ
る） - 【請求項６】ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が５０〜５
００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】オキシムがシクロヘキサノンオキシムであ
り、アミドがε−カプロラクタムである、請求項１〜６
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】オキシムの触媒転位が、圧力０．０５〜１
０バール、および温度２５０〜５００℃で行なわれる、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】オキシムの触媒転位が溶剤の存在下で行な
われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】溶剤が、Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 を有し、Ｒ1 が
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル鎖であり、Ｒ2 が水素原子またはＲ
1 と等しいか、またはそれより少ない炭素数のアルキル
鎖である物質から選択される、請求項９に記載の方法。
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