KR980009208A

KR980009208A - 옥심으로부터의 아미드의 제조 방법

Info

Publication number: KR980009208A
Application number: KR1019970033892A
Authority: KR
Inventors: 안젤라 카라티; 카를로 페레고; 레오나르도 달로로; 알베르티 지오르다노 데; 스테파노 팔메리
Original assignee: 제나리 마르코; 에니켐 에스. 피. 에이
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-07-19
Publication date: 1998-04-30
Also published as: IT240477Y1; ITMI960149U1

Abstract

본 발명은 기체상의 옥심을 SiO₂/Al₂O₂의 몰비가 30 내지 5000, 표면적이 적어도 500㎡/g 그리고 총 구멍체적은 0.3 내지 1.3ml/g인, 본질상 무정형의, 미소-중간다공성 실리카-알루미나에서 선택된 촉매와 접촉시키는 옥심의 촉매 재배열에 의한 아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

옥심으로부터의 아미드의 제조 방법

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 옥심으로부터 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 옥심, 이를테면 시클로헥사논 옥심 등을 아미드, 이를테면 ε-카프롤락탐(카프롤락탐) 으로 촉매 변환 [베크만(Beckmann)촉매 재배열이라고도 알려져 있음] 시킴에 있어 높은 표면적과 높은 구멍체적을 가진 실리카-알루미나의 용도에 관한 것이다.

아미드들, 특히 카프롤락탐은 화학적 합성의 중요한 중간물질로서, 폴리아미드 수지 제조의 원료로서 문헌에 알려져 있다.

카프롤락탐은 현재로서는 황산 또는 발연(發煙) 황산을 사용하여 액체상의 시클로헥사논 옥심 재배열에 의해 공업적으로 제조되고 있다. 재배열 산물은 부산물로서 황산 암모늄의 형성을 야기하는 아모니아에 의해 중화된다. 이 기술에는 황산의 사용, 많은 양의 황산 암모늄의 형성, 처리의 문제, 산(酸)의 증기의 존재에 기인하는 장치의 부식 등에 연관된 많은 문제점들이 있다.

시클클로헥사논 옥심의 카프롤락탐으로의 촉매 재배열을 위한 대체 방법들이 문헌에 제안되어 있는데, 거기서는 산의 성질을 갖는 고체들이 촉매로 사용된다. 상기 촉매들은 봉산, 제올라이트들, 비(非)제올라이트 분자체들, 고체 인산, 혼합형 산화 금속들 등의 유도체들에서 선택된다.

특히, 유럽 특허 제234,088호는 기체 상태의 시클로헥사논 옥심을 "구속지수(Constraint Index)"가 1 내지 12, Si/Al의 원자비가 적어도 500 그리고 외부산 관능가가 1g당 5 마이크로당량 미만인 결정질 알루미노-실리케이트와 접촉시키는 카프롤락탐의 제조 방법을 기술한 것이다.

본 출원인은 아미드들, 특히 카프롤락탐의 또 다른 제조 방법을 제공하는 것을 목표로 하여, 실제적으로 변환 및 열 처리에 의해서 재생되는 가능성에 관계없이, 상당한 촉매 활성, 높은 선택성의 특징이 있는, 아래에 기술된 바와 같이, 특별한 형태학적, 구조적 특성을 갖는, 산 촉매를 사용하는 새로운 방법을 지금 알아내었다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 그러므로 기체상의 옥심을 SiO₂/Al₂O₂의 몰비가 30 내지 5000, 표면적이 적어도 500㎡/g 그 리고 총 구멍체적은 0.3 내지 1.3ml/g인 본질상 무정형의, 미소-중간다공성(micro-mesoporous)실리카-알루미나에서 선택된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 옥심의 촉매 재배열을 통한 아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 촉매의 예에는 SiO₂/Al₂O₂의 몰비가 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500,(Carlo Erba Sorptomatic 1900 장치를 사용하는, 액체질소의 온도(77K)에서, 질소의 흡착-탈착 사이클에 의한 B.E.T법으로 측정된) 표면적이 200㎡/g이상, 일반적으로는 500 내지 1,000㎡/g, 총 구멍체적이 0.4 내지 0.8ml/g, 평균 구멍직경이 20 내지 40Å인 것으로, X-선에 대하여 무정형인 실리카-알루미나 등이 있다. 이들 물질은 문헌에 잘 알려져 있으며 미국 특허 제5,049,536호에 혹은 공개된 유럽 특허 제659,478호에, 그 제조 방법과 함께 기술되어 있다.

더욱 구체적으로는, 유럽 특허 출원 제659,478호에 따르면, 상기한 무정형 실리카-알루미나가 i) 테트라알킬암모늄 히드록시드; ii) Al₂O₂를 가수분해하여 생성시킬 수가 있는 가용성 알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 트리-n-프로폭시드 또는 알루미늄 트리-n-이소프로폭시드 등의 알루미늄 트라알콕시드 등; iii) SiO₂를 가수분해하여 생성시킬 수가 있는 가용성 실리콘 화합물, 예를 들면 테트라 -에틸 오르소실리케이트 등의 테트라알킬 오르소실리케이드 등의 경우에 따라서는 유리 알코올을 함유하는, 수용액을 제조함으로써 얻어질 수가 있다.

그리하여 얻어진 용액은 겔화를 활성화시키기 위해 가열하며 그리하여 생성된 겔을 건조시킨 다음, 소성(燒成)한다.

무정형 실리카-알루미나의 제조가 특정의 조건하에서 행해질 경우, 얻어지는 물질은 구멍 체적이 1.3ml/g까지, 및 그 이상, 그리고 평균 구멍직경은 20 내지 40Å이고 나머지의 특성은 불변인 상태로 유지되며, 베크만 촉매 재배열이 활발한 것임이 관찰되었다. 상기 특정의 조건들은 하기한 것들 중 적어도 하나에서 선택된다.

- 알킬기가 헥실 또는 헵틸인 테트라알킬암모늄 히드록시드의 사용;

- 반응 매질에 첨가되는 가능한 유리 알코올은올/SiO₂의 몰비가 0 내지 20이 되는, C₂-C₆알킬 모노알코올들에서 선택됨;

- 실온 내지 반은 매질의 비등점의 온도에서 겔화를 수령함.

그리고 또한 촉매로서 바람직한 것에는 (비례 임펄스 카운더, 1/6°의 발산 및 수용성 슬라이들을 갖춘 그리고 CuKα복사, λ=1.54178Å인, Philips 수직회절계에 의하여 기록되는) 알루미나-실리카 겔의 분말의 X-선 회절 스펙트럼(XRD)의 특징이 단일 화절선 폭 확대의 존재 또는, 그러나, 2θ=5° 이하의 각도로, 널리 퍼진 "산란"이고, SiO₂/Al₂O₂의 몰비는 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500, 표면적은 500 내지 1,200㎡/g, 총 구멍체적은 0.3 내지 1.3ml/g 그리고 평균 구멍직경은 40Å 미만인, 실리카-알루미나도 있다. 이들 촉매는 문헌에 잘 알려져 있으며 공개된 유럽 특허 출원 제691,305호에 또는 이탈리아 특허 출원 제MI95/A712호에, 그 제조 방법과 함께 기술되어 있다.

이들 방법에 따르면, 특히 유럽 특허 출원 제691,305호에 따르면, 그 실리카-알루미나가 테트라알킬 오르소실리케이트의 C₂-C₆알코올 용액과 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 알루미늄 알콕시드의 수용액을 가수분해 및 겔화시키고, 그리하여 얻어진 겔을 건조 및 소성시킴으로써 제조된다.

그 이외의 실리카-알루미나는 테트라알킬암모늄 히드록시를 일반[화학식 1] :

[화학식 1]

(C_nH_2nY)_3-xNH_x

(여기서 n은 3과 7 사이의 한 정수이고, x는 영이거나 또는 1과 2에서 선택되고,_Y는 H 또는 OH일 수가 있음)을 갖는 아민으로 대체함으로써 상기 방법을 부분변형시키면 얻어질 수가 있으며 여기서 몰비들:

SiO₂/Al₂O₂는 30내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500이고 ;

아민/SiO₂는 0.05 내지 0.5이고 ;

물/SiO₂는 1 내지 30이고 ;

알코올/SiO₂는 0 내지 20이다.

그리하여 얻어진 생성물들은 표면적이 적어도 500㎡/g, 구멍 체적은 0.3 내지 1.3ml/g이고, 미소-중간다 공성 부위의 분포가 넓어져 있다.

본 발명에 따르면 바람직한 아미드는 ε-카프롤락탐(카프롤락탐)이며 바람직한 옥심은 시클로헥사논 옥심(CEOX)이 된다. 특히 시클로헥사논옥심의 촉매 재배열은 0.05 내지 10 바의 압력과 250 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 행해진다. 더욱 구체적으로, 시클로헥사논옥심은, 기체상에서, 용매 그리고 경우에 따라서는 비(非)응축성 가스의 존재하에서 촉매를 함유하는 반응기에 공급된다. 시클로헥사논 옥심은 용매에 용해되며 그리하여 얻어진 혼합액은 그후 기화되어 반응기에 공급된다.

바람직한 용매에는 R₁이 C₁-C₄알킬 사슬이고 R2가 수소 원자이거나 또는 R₁보다 적거나 같은 개수의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬일 수가 있는 R₁-O-R₂형의 것이 있다. 이를 용매들은 단독으로 혹은 서로 배합하거나 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와 조합하여 사용될 수가 있다. C₁-C₂알킬 사슬을 가진 알코올들이 특히 좋다.

시클로헥사논 옥심은 촉매에 대하여 시간당 촉매 1kg당 시클로헥사논 옥심의 kg 수로 표현되는, WHSV(Weight Hourly Space Velocity)가 0.1 내지 50h^-1, 바람직하게는 0.5 내지 20h^-1이 될 수 있는 정도의 중량비로 재배열 반응기에 공급된다.

촉매의 비(非)활성화는 촉매의 구멍들을 차단하여 그것의 활성 부위들을 무력화시키는 유기 침적물의 형성에 기인한 것이다. 비활성화 과정은 느린 단계이며 조작 조건 그리고 특히 공간 속도, 용매, 온도, 공급물에 조성에 의해 결정된다. 촉매 활성은 그러나 유기 침적물의 연소에 의해, 450 내지 600℃의 온도에서의 공기 및 질소의 흐름 속에서의 처리에 의해 효과적으로 다시 완전해지게 된다.

다음의 구체적으로 설명해 주는 그러나 비제한성의 실시예들은 본 발명의 보다 나은 이해와 그것의 구체화를 위해 주어진 것이다.

[실시예 1-5]

촉매 A-E의 합성

서로 다른 SIO₂/Al₂O₂의 몰비 [500(A) ; 300(B) ; 200(C) ; 100(D) ; 50(E)]의 촉매들을 제조한다.

Al(OC₃H₇)₃0.8 ; 1.4 ; 2.0 ; 4.1 ; 8.2g을 테트라프로필 암모늄 히드록시드(TPAOH) 12.5 중량%에서 162g의 수용액에 각각 용해시킨다. 368g의 에탄올에 희석시킨 Si(OC₂H₅)₄208g을 그 다음에 첨가한다.

이 용액을 실온에서 교반하에 그대로 두어 투명한 균질성의 겔을 얻고, 그것을 100℃에서 수 시간 동안 건조시킨 다음, 550℃의 공기 중에서 8시간 동안 소성한다. 얻어진 생성물들은 모두가 X-선에 대하여 무정형이다.

표면적과 구멍체적 데이터는 표 1에 나타나 있다.

[실시예 6]

촉매 F의 합성

368g의 에탄올에 희석시킨 Si(OC₂H₅)₄208g TPAOH 12.5 중량%에서 162g의 수용액에 첨가한다.

이 용액을 실온에서 교반하에 그대로 두어 투명한, 균질성의 겔을 얻고, 그것을 100℃에서 수 시간 동안 건조시킨 다음, 550℃의 공기 중에서 8시간 동안 소성한다. 얻어진 생성물들은 모두가 X-선에 대하여 무정형이다.

표면적과 구멍체적 데이터는 표 1에 나타나 있다.

[실시예 7]

촉매 G의 합성

TPAOH 6.9 중량%에서 290g의 수용액을 환류 응축기가 장치된 플라스크에 채워 넣는다. 이용액을 가열하여 50-60℃에 도달하면 Al(OC₃H₇)₃1.4g을 첨가한다.

알루미늄이 녹았으면, 온도가 98℃까지 이르게 되고, 가열을 중단하여 Si(OC₂H₅)₄208g을 첨가한다.

가수분해 반응이 완료되면 온도는 자발적으로 떨어진다. 이 혼합액을 다시 가열하여 온도를 82-83℃에서 1시간 45분 동안 유지시킨다.

얻어진 겔을 100℃에서 건조시키고 550℃의 공기 중에서 8시간 동안 소성한다. 생성물은 X-선에 대하여 무정형이다.

표면적과 구멍체적 데이터는 표 1에 나타나 있다.

[실시예 8]

촉매 H의 합성

Al(OC₃H₇)₃0.25g을 TPAOH 12.5 중량%에서 85.9g의 수용액에 용해시킨다. 85.9g의 프로탄올에 희석시킨 Si(OC₂H₅)₄37.8g을 그 다음에 첨가한다.

약 45분 후에 치밀한 젖빛의 겔이 얻어진다. 그것을 100℃에서 수 시간 도안 건조시킨 다음 550℃의 공기 중에서 8시간 동안 소성한다. 얻어진 생성물은 X-선에 대하여 무정형이다.

표면적과 구멍체적 데이터는 표 1에 나타나 있다.

[실시예 9]

촉매 1의 합성

두 가지 용액을 제조한다. 첫 번째 용액은 102.2g의 에탄올, 11.9g의(C₃G₇)₃N, 27g의 물을 함유하는 반면에 두 번째 것은 69.4g의 Si(OC₂H₅)₄, 51.1g의 에탄올 및 0.5g의 Al(0-secC₄H₉)₃를 함유한 것이다, 이 두용액들을 함께 섞어준다. 이 혼합액을 실온에서 교반하에 그대로 두어 백색 반투명의 균질상을 얻고, 이것은 100℃에서 수 시간 동안 건조시키고 550℃의 공기 중에 8시간 동안 소성한다.

표면적과 구멍체적 데이터는 표 1에 나타나 있다.

[실시예 10]

촉매 L의 합성

두 가지 용액을 제조하다. 첫 번째 용액은 102.2g의 에탄올, 7.4g의 2-아미노-1-부탄올, 27g의 물을 함유하는 반면에 두 번째 것은 69.4g의 Si(OC₂H₅)₄, 51.1g의 에탄올 및 0.5g의 Al(0-secC₄H₉)₃를 함유한 것이다, 이 두용액들을 함께 섞어준다. 이 혼합액을 실온에서 교반하에 그대로 두어 백색 반투명의 균질상을 얻고, 이것은 100℃에서 수 시간 동안 건조시키고 550℃의 공기 중에 8시간 동안 소성한다.

표면적과 구멍체적 데이터는 표 1에 나타나 있다

[실시예 11]

촉매 M의 합성

두 가지 용액을 제조한다. 첫 번째 용액은 테트라헥실암모늄 히드록시드 7.7중량%에서 38.4g의 수용액, 148g의 부탄올을 함유하는 반면에 두 번째 것은 52.0g의 Si(OC₂H₅)₄, 및 0.4g의 Al(0-secC₄H₉)₃를 함유한 것이다, 이 두용액들을 함께 섞어준다. 이 혼합액을 실온에서 교반하에 그대로 두어 백색 반투명의 균질상을 얻고, 이것을 100℃에서 수 시간 동안 건조시키고 550℃의 공기 중에 8시간 동안 소성한다.

표면적과 구멍체적 데이터는 표 1에 나타나 있다

[표 1]

[실시예 12]

42-80 메쉬까지 입상화(粒狀化)시킨 촉매 A를 질소 중에 350℃까지 미리 가열하여 1시간 동안 말린 유리 반응기에 채워넣는다. 몰비 1/1의 MeOH/톨루엔 혼합액을 그 다음에 30분 동안 공급한다.

이 예비-처리 후에, 미리 가열하여 기화시킨 CEOX/MeOH/톨루엔/N₂혼합액(WHSV=4.4h^-1, 몰비 1/10/10/8)을 공급함으로써 촉매에 의한 시험이 시작된다. 촉매층의 온도는 350℃에서 유지된다.

반응기의 유출 생성물들의 혼합액을 응축시키고 가스크로마토그라피에 의한 방법으로 분석한다.

시클로헥사논 옥심의 데이터와 카프롤락탐(CPL)에 대한 선택성은 표 2에 나타나 있다.

[실시예 13-15]

실시예 12의 조건하에서 촉매 B, C 및 F를 시험한다. CEOX의 전환 결과와 CPL에 대한 선택성은 표 2에 나타나 있다.

[실시예 16]

실시예 12에서 MeOH만을 용매로서 사용하고 (WHSV=2.2h^-1, CEOX/MeOH/N₂=1/40/8) 380℃에서 시행되는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같은 조작으로 촉매 B에 대하여 두 번째 시험을 실행한다.

CEOX의 전환 및 CPL에 대한 선택성은 표 2에 나타나 있다.

[실시예 17-19]

실시예 16에서와 같은 조작으로, 촉매 D, E 및 F에 대하여 시험한다.

CEOX의 전환 및 CPL에 대한 선택성은 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

[실시예 20]

실시예 16에서와 같은 조작으로, 촉매 G를 시험한다.

1시간 후의 CEOX의 전환 및 CPL에 대한 선택성은 각각 55.2%와 77.8%인 것으로 밝혀졌다.

[실시예 21]

촉매 B를 실시예 16의 조건하에 시험하고, 공급물에 알고 있는 양의 물을 첨가한다. (H₂O/CEOX 몰비 = 0.3)

공급물에서 물의 존재가 중요한 것은 아님을 보여주는 데이터가 표 3에 보고되어 있다.

[표 3]

[실시예 22-25]

사용되는 용매를 부분변화시킨 것을 제외하고는 실시예 16의 조건하에서 촉매 B를 시험하였다. 반응중의 CEOX의 부분압력을 부분변화시키기 위해 톨루엔/메탄올/질소 사이에 서로 다른 특정의 상대 비율에서 사용하였다.

공급물과 반응 생성물들에 관한 데이터가 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

촉매 H를 실시예 22의 조건하에 시험하였다.

그 결과가 표 5에 나타나 있다.

[표 5]

[실시예 27-29]

촉매 I, L 및 M을 실시예 16의 조건하에 시험하였다. 물질의 성능이 표6에 나타나 있다.

[표 6]

[실시예 30]

실시예 16의 조건하에 조작하면서 촉매 B의 성능의 안정도를 평가하였다. 그 결과가 표 7에 나타나 있다.

[표 7]

[실시예 31]

실시예 16의 조건하에 조작하면서 촉매 I의 성능의 안정도를 평가하였다.

그 결과가 표 8에 나타나 있다.

[표 8]

[발명의 효과]

본 발명은 상당한 촉매 활성, 높은 선택성의 특징이 있는, 표면적과 높은 구멍체적을 가진 실리카-알루미나를 사용하여, 옥심으로부터 아미드를 특히, 카프롤락탐을 제조하는 또 하나의 새로운 방법을 제공한다.

Claims

기체상의 옥심을 SiO₂/Al₂O₂의 몰비가 30 내지 5000, 표면적이 적어도 500㎡/g 그리고 총 구멍체적은 0.3 내지 1.3ml/g인, 본질상 무정형의, 미소-중간다공성 실리카-알루미나에서 선택된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 옥심의 촉매재배열을 이용한 아미드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서 촉매가 SiO₂/Al₂O₂의 몰비는 30 내지 1000, B.E.T.법으로 측정된, 표면적은 500 내지 1,000㎡/g, 총 구멍체적은 0.4 내지 0.8ml/g, 평균 구멍직경은 20 내지 40Å인, X-선에 대하여 무정형인 실리카-알루미나로부터 선택되는 것인 방법.
청구항 1에 있어서 촉매가 다음:

i) 테트라알키암모늄 히드록시드;

ii) Al₂O₂를 가수분해하여 생성시킬 수가 있는 가용성 알루미늄 화합물;

iii) SiO₂를 가수분해하여 생성시킬 수가 있는 가용성 실리콘 화합물의, 경우에 따라서는 유리 알코올을 함유하는 수용액의 제조 단계;

이 수용액의 겔화 단계; 그리고 상기 생성된 겔의 건조 및 소성 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 이 때 상기 방법은 다음의 조건들중의 적어도 하나가 충족됨을 특징으로 하는, 총 구멍체적은 1.3ml/g까지 그리고 평균 구멍직경은 20 내지 40Å인 X-선에 대하여 무정형인 실리카-알루미나에서 선택되는 것인 방법:

- 알킬기가 헥실 또는 헵틸인 테트라알킬암모늄 히드록시드의 사용;

- 반응 매질에 첨가하는 가능한 유리 알코올은, 알코놀/SiO₂의 몰비가 0 내지 20이 되는, C₂-C₆알킬 모노알코올들에서 선택됨;

- 실온 내지 반응 매질의 비등점의 온도에서 겔화를 수행함.
청구항 1에 있어서 촉매가 분말의 X-선 회절 스펙트럼의 특징이 단일 회절선 폭 확대의 존재 또는 2θ=5° 이하의 각도로, 널리 퍼진 "산란"이 되고, SiO₂/Al₂O₂의 몰비는 30 내지 1000, 표면적은 500 내지 1,200㎡/g, 총 구멍체적은 0.3 내지 1.3ml/g 그리고 평균 구멍직경은 40Å 미만인, 실리칼-알루미나로부터 선택되는 것인 방법.
청구항 1에 있어서, 촉매는 테트라알킬 오르소실리케이트의 C₂-C₆알코올 요액과 알루미늄 알콕시드 및 일반[화학식 1] :

[화학식 1]

(C_nH_2nY)_3-XNH_x

(여기서 n은 3과 7 사이의 한 정수이고, x는 영 또는 1과 2에서 선택되고 Y는 H 또는 OH일 수가 있음)을 갖는 아민의 수용액을 가수분해 및 겔화시켜 얻어진 그리고 몰비들 : SiO₂/Al₂O₂는 30 내지 1000이고; 아민/SiO₂는 0.05 내지 0.5이고; 물/SiO₂는 1 내지 30이고; 알코올/SiO₂는 0 내지 20인 실리카-알루미나에서 선택되는 것인 방법.
청구항 1 내지 청구항 5의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 SiO₂/Al₂O₂몰비가 50 내지 500인 방법.
청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 있어서, 옥심은 시클로헥사논 옥심이고 아미드는 ε-카프롤락탐인 방법.
청구항 1 내지 청구항 7의 어느 한 항에 있어서, 옥심의 촉매 재배열이 0.05 내지 10바의 압력과 250 내지 500℃의 온도에서 행해지는 방법.
청구항 1 내지 청구항 8의 어느 한 항에 있어서, 옥심의 촉매 재배열이 용매의 존재하에 행해지는 방법.
청구항 9에 있어서, 용매가 화학식 R₁-O-R₂(여기서 R₁은 C₁-C|₄알킬 사슬이며 R₂는 수소 원자이거나 또는 R₁보다 적거나 같은 탄소 원자 개수를 함유하는 알킬 사슬임)를 갖는 생성물들에서 선택되는 방법.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.