CN116216734A - 一种p-zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种P‑ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛技术领域。本发明提供了一种P‑ZSM‑5分子筛，晶内含磷，具有MFI结构。本发明是一种磷物种在分子筛晶内高效稳定骨架铝的P‑ZSM‑5分子筛，磷物种不易流失；本发明使用新型模板剂TPPOH一步法在无碱金属体系下导向合成P‑ZSM‑5分子筛，在合成过程中引入磷源，简化了传统方法中浸渍，研磨，过滤，焙烧等步骤；在无碱体系中合成，避免了现有含碱金属技术体系的铵离子交换，过滤等一系列步骤，工艺环保，无氨氮废水排放且能耗低；TPPOH导向合成的P‑ZSM‑5磷与骨架四配位铝直接作用，稳定骨架铝效率高。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种P-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
自20世纪以来，沸石分子筛一直被视为最环保、高效的催化剂材料之一，在石油炼制与化工领域得到了广泛的应用，ZSM-5分子筛(Zeolite Socony Mobil#5)是其中最重要的一种。因具有独特的三维孔道结构、酸性可调以及优异的择形选择性等特点，ZSM-5分子筛被广泛应用于催化裂化、芳构化、甲醇制丙烯和生物质转化等众多催化反应体系。在实际应用当中，特别是在含氧烃分子(生物质，甲醇，乙醇等)的转化反应和催化剂高温水热再生等含有高温水蒸气存在的条件下，ZSM-5会发生严重的骨架脱铝，导致催化剂的失活。磷改性ZSM-5是提高水热稳定性最重要的方式，可在苛刻的水热条件下减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配置催化剂，在工业上被广泛应用于增产丙烯和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)工艺，其中磷含量通常在1～7wt％。
常规的磷改性一般使用后处理改性的方法，首先将ZSM-5分子筛脱钠，然后浸渍磷化物，进一步干燥，焙烧，高温水热老化后制得P-ZSM-5分子筛。整体工艺流程繁琐、在脱钠过程会排放大量氨氮废水，环境污染严重。在水洗和高温水热老化过程中磷物种容易流失，并且能耗高，如中国专利CN 112537779A、CN108821305A、CN 106276964A、CN106315615A等，如何通过简单、经济和环保的工艺流程控制磷物种化学形态和落位使其直接稳定分子筛骨架铝，成为了亟待解决的关键问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种P-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。本发明提供了一种P-ZSM-5分子筛，是一种磷物种在分子筛晶内高效稳定骨架铝的P-ZSM-5分子筛。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种P-ZSM-5分子筛，所述P-ZSM-5分子筛晶内含磷，具有MFI结构，无水化学表达式为：xSiO2:Al2O3:yP2O5，其中x＝25～500，y＝0.2～5。
本发明还提供了上述技术方案所述的P-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将四丙基氢氧化鏻和铝源混合进行加热反应，得到中间产物；
将所述中间产物、硅源和水混合进行水热晶化，得到水热晶化产物；
将所述水热晶化产物进行焙烧，得到所述P-ZSM-5分子筛。
优选地，所述四丙基氢氧化鏻与铝源中的Al的摩尔比为0.1～50：1。
优选地，所述铝源包括氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或多种。
优选地，所述加热反应的温度为50～250℃，时间为0.1～10h。
优选地，所述中间产物、硅源和水混合所得混合物中以摩尔比计，Si/Al＝10～300，P/Al＝0.01～50，H2O/Si＝2～20。
优选地，所述硅源包括固体硅胶、硅溶胶、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一种或多种。
优选地，所述水热晶化的温度为50～300℃，时间为5～180h。
优选地，所述焙烧温度为300～700℃，时间为1～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的P-ZSM-5分子筛在催化裂化、芳构化、甲醇制丙烯和生物质转化反应体系中的应用。
本发明提供了一种P-ZSM-5分子筛，所述P-ZSM-5分子筛晶内含磷，具有MFI结构，无水化学表达式为：xSiO2:Al2O3:yP2O5，其中x＝25～500，y＝0.2～5。
与现有技术相比，本发明提供了一种未见报道的季鏻碱导向合成的P-ZSM-5分子筛，是一种磷物种在分子筛晶内高效稳定骨架铝的P-ZSM-5分子筛，磷物种不易流失。
本发明还提供了上述技术方案所述P-ZSM-5分子筛的制备方法，使用新型模板剂四丙基氢氧化鏻(TPPOH)一步法在无碱金属体系下导向合成P-ZSM-5分子筛，在合成过程中引入磷源，简化了传统方法中浸渍，研磨，过滤，焙烧等步骤；在无碱体系中合成，避免了现有含碱金属技术体系的铵离子交换，过滤等一系列步骤，工艺环保，无氨氮废水排放且能耗低；TPPOH导向合成的P-ZSM-5磷与骨架四配位铝直接作用，稳定骨架铝效率高。
附图说明
图1为对比例2制备的ZSM-5的XRD谱图；
图2为实施例1制备的PZ-1的XRD谱图；
图3为实施例1制备的PZ-1在焙烧前的核磁碳谱；
图4为实施例1制备的PZ-1在焙烧前的核磁铝谱；
图5为实施例1制备的PZ-1在焙烧前的核磁磷谱；
图6为实施例1制备的PZ-1的核磁铝谱和磷谱；
图7为实施例2制备的PZ-2的XRD谱图；
图8为实施例3制备的PZ-3的XRD谱图；
图9为实施例4制备的PZ-4的XRD谱图；
图10为实施例5制备的PZ-5的FT-IR谱图；
图11为实施例5制备的PZ-5的XRD谱图；
图12为实施例5制备的PZ-5和对比例2制备的ZSM-5的甲醇制丙烯反应丙烯选择性对比图；
图13为实施例5制备的PZ-5和对比例2制备的ZSM-5的甲醇制丙烯反应烯烃选择性对比图；
图14为实施例5制备的PZ-5和对比例3制备的P-ZSM-5(IWI)的甲醇制丙烯反应丙烯选择性对比图；
图15为实施例5制备的PZ-5和对比例3制备的P-ZSM-5(IWI)的甲醇制丙烯反应烯烃选择性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种P-ZSM-5分子筛，所述P-ZSM-5分子筛晶内含磷，具有MFI结构，无水化学表达式为：xSiO2:Al2O3:yP2O5，其中x＝25～500，y＝0.2～5。
本发明还提供了上述技术方案所述的P-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将四丙基氢氧化鏻和铝源混合进行加热反应，得到中间产物；
将所述中间产物、硅源和水混合进行水热晶化，得到水热晶化产物；
将所述水热晶化产物进行焙烧，得到所述P-ZSM-5分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将四丙基氢氧化鏻和铝源混合进行加热反应，得到中间产物。
在本发明中，所述四丙基氢氧化鏻与铝源中的Al的摩尔比优选为0.1～50：1。
在本发明中，所述铝源优选包括氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或多种。
在本发明中，所述加热反应的温度优选为50～250℃，时间优选为0.1～10h，所述加热反应优选在密闭反应釜中进行。
在本发明中，所述四丙基氢氧化鏻具有式I所示的结构：
本发明对所述四丙基氢氧化鏻的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如参照CN114940690A中公开的方法。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物、硅源和水混合进行水热晶化，得到水热晶化产物。
在本发明中，所述中间产物、硅源和水混合所得混合物中以摩尔比计，优选为Si/Al＝10～300，P/Al＝0.01～50，H2O/Si＝2～20，所述Si/Al更优选为20～200，P/Al更优选为0.1～10，H2O/Si更优选为4～15。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述硅源优选包括固体硅胶、硅溶胶、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一种或多种。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为50～300℃，更优选为100～200℃，时间优选为5～180h，更优选为10～100h，所述水热晶化优选在密闭反应釜中进行。
水热晶化完成后，本发明优选将所得物料依次进行洗涤和干燥。
在本发明中，所述洗涤优选为抽滤或/和离心。
在本发明中，所述干燥的温度优选为30～200℃，更优选为50～100℃，时间优选为1～24h，更优选为5～15h。
得到水热晶化产物后，本发明将所述水热晶化产物进行焙烧，得到所述P-ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述焙烧温度优选为300～700℃，更优选为450～600℃，时间优选为1～24h，更优选为5～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的P-ZSM-5分子筛在催化裂化、芳构化、甲醇制丙烯和生物质转化反应体系中的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的P-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～7使用的四丙基氢氧化鏻的制备方法，包括以下步骤：
(1)装好三口烧瓶，称取三丙基膦7.5mL，乙醇7.5mL加入三口烧瓶中搅拌并升温至70℃加热回流2h；
(2)随后称取1-溴丙烷6mL，乙醇10mL并混合，并加入至三口烧瓶中搅拌混合，再升温至80℃反应回流5h；
(3)取反应完的液体在0.01MPa，77℃旋转蒸发3h得到白色固态样品；
(4)取出白色固态样品，加入去离子水进行萃取，过滤出上层少量残余有机液体，取下层水溶液；
(5)将水溶液加入装填好硅胶和溶剂(二氯甲烷)的层析柱中，用不同极性的极性溶剂(二氯甲烷/甲醇体积比＝50/1；20/1；10/1)梯度淋洗，并用薄层色谱对淋洗液实施监测，直至所有物质分离完成；
(6)将目标液体在0.025MPa下70℃真空干燥过夜得到的白色固态样品即为纯四丙基溴化鏻；
(7)称取四丙基溴化鏻2g，放置于研钵中并按四丙基溴化鏻与氧化银1:1.1摩尔比投料；加入100mL水后研磨1h，放置2天。离心或抽滤滤出黄色溴化银沉淀和未反应的氢氧化银及氧化银，得到的上清液即为四丙基氢氧化鏻水溶液；
(8)在0.02MPa，80℃下旋蒸去除水分即可提纯为指定浓度四丙基氢氧化鏻水溶液。
对比例1
一种TPAOH导向合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.0453gγ-Al2O3(上海阿拉丁生化有限公司，分析纯，Al2O3含量99.5wt％)，将其与3.25g四丙基氢氧化铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TPAOH含量25wt％)混合后置于晶化釜的聚四氟内衬中，以2℃/min的升温速率升温至140℃并保持3h后冷却至室温得到中间产物。
(2)加入10g碱性硅溶胶(德州市晶火技术玻璃有限公司，SiO2含量40wt％)及30mL去离子水，混合物摩尔比为TPAOH/Si＝0.06、SiO2/Al2O3＝150、H2O/Si＝10.2，搅拌均匀后在170℃下晶化48h。
(3)将晶化后的产物经过过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，即制得TPAOH导向合成的ZSM-5分子筛。
对比例2
按照对比例1中的合成方法进行ZSM-5的合成，所不同的是采用拟博水铝石作为铝源，氟硅酸法生产白炭黑作为硅源。
对样品进行XRD表征，XRD谱图结果见图1，可证明结构为ZSM-5结构。
对比例3
一种磷酸氢二铵浸渍法改性ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.17g磷酸氢二铵(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)和2g去离子水加入至坩埚中；
(2)将2g对比例2所制备的ZSM-5加入至步骤(1)中的磷酸氢二铵水溶液中，并在室温下搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)所得样品在烘箱中于140℃干燥10h后，按照10℃/min的升温速率在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，即制得样品P-ZSM-5(IWI)。
实施例1
一种TPPOH导向合成P-ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.223gγ-Al2O3(上海阿拉丁生化有限公司，分析纯，Al2O3含量99.5wt％)，将其与17.5g四丙基氢氧化鏻水溶液(TPPOH含量为20wt％)混合后置于晶化釜的聚四氟内衬中，以2℃/min的升温速率升温至140℃并保持3h后冷却至室温得到中间产物。
(2)加入50g碱性硅溶胶(德州市晶火技术玻璃有限公司，SiO2含量40wt％)及150ml去离子水，混合物摩尔比为P/Si＝0.06、Si/Al＝75、H2O/Si＝10.2，搅拌均匀后在170℃下晶化48h。
(3)将晶化后的产物经过过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，即制得TPPOH导向合成的P-ZSM-5分子筛，命名为PZ-1。样品XRD结果见图2，ZSM-5特征衍射峰明显。
对焙烧前的P-ZSM-5分子筛进行核磁碳谱(图3)表征，可以看到焙烧前样品中存在四丙基氢氧化磷结构。进一步进行核磁铝谱表征(图4)，从图4可以看出，在化学位移为54和51处出现特征峰，分别对应四配位骨架铝及与磷配位的骨架铝。此外，样品P-ZSM-5分子筛的核磁磷谱(图5)可以看到骨架四配位磷的特征峰。综上，可以判定TPPOH导向合成P-ZSM-5中磷以四配位形式存在于分子筛骨架中。
对焙烧后的P-ZSM-5(PZ-1)的磷、铝固体核磁谱图见图6，在磷谱和铝谱中均可见到P-O-Al配位结构，意味着磷物种在焙烧后进入分子筛晶内并通过P-O-Al配位形式稳定骨架铝。
实施例2
一种TPPOH导向合成P-ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.0675g拟薄水铝石(麦克林，A2O3含量为70wt％)，将其与4.41g四丙基氢氧化鏻水溶液(TPPOH含量为25wt％)混合，将其置于反应釜中，以2℃/min的升温速率升温至140℃并保持2h后冷却至室温得到中间产物。
(2)加入3g氟硅酸法生产的白炭黑(SiO2含量98.1wt％)及去离子水13.5mL，混合物摩尔比Si/Al＝60、P/Si＝0.1、H2O/Si＝15搅拌均匀后在170℃下晶化48h。
(3)将晶化后的产物经过过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，即制得TPPOH导向合成的P-ZSM-5分子筛，命名为PZ-2，其XRD谱图见图7。
实施例3
一种TPPOH导向合成P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例2的方法制备P-ZSM-5，不同的是步骤(2)中晶化时间由48小时变更为24小时。将得到的P-ZSM-5命名为PZ-3，其XRD谱图见图8。
实施例4
一种TPPOH导向合成P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例2的方法制备P-ZSM-5，不同的是步骤(1)中拟薄水铝石的量由0.0675g变更为0.027g，步骤(3)中混合物摩尔比Si/Al由60变更为150。将得到的P-ZSM-5命名为PZ-4，其XRD谱图见图9。
实施例5
一种TPPOH导向合成P-ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.45g拟薄水铝石(麦克林，Al2O3含量为70wt％)，将其与36.8g四丙基氢氧化鏻水溶液(TPPOH含量为20wt％)混合，将其置于反应釜中，以2℃/min的升温速率升温至170℃并保持2h后冷却至室温得到中间产物。
(2)加入10g氟硅酸法生产的白炭黑(SiO2含量98.1wt％)及去离子水30ml，混合物摩尔比Si/Al＝30、P/Si＝0.1、H2O/Si＝15搅拌均匀后在170℃下晶化48h。
(3)将晶化后的产物经过过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，即制得TPPOH导向合成的P-ZSM-5分子筛，命名为PZ-5。样品红外谱图见图10，在550cm-1处可见ZSM-5特征峰，图11为实施例5制备的PZ-5的XRD谱图。
实施例6
一种TPPOH导向合成P-ZSM-5的方法，按照实施例5的方法制备P-ZSM-5，不同的是，投料混合物摩尔Si/Al比为60，命名为PZ-6。
实施例7
一种TPPOH导向合成P-ZSM-5的方法，按照实施例5的方法制备P-ZSM-5，不同的是，投料混合物摩尔Si/Al比为100，命名为PZ-7。
实施例8
测试实施例5所制备催化剂PZ-5与对比例2所制备的催化剂ZSM-5的甲醇制丙烯催化性能。反应在4.2uL/min的甲醇进料流速，0.2g催化剂，反应空速1h-1，反应温度480℃的条件下进行，两种材料反应过程甲醇转化率均为100％，其丙烯选择性对比见图12，其烯烃选择性对比图见图13。结果显示，使用TPPOH导向合成的PZ-5丙烯选择性(≈77％)高于TPAOH导向合成的ZSM-5分子筛(≈30％)，PZ-5烯烃总选择性(≈93％)也高于ZSM-5(≈65％)。
实施例9
测试实施例5所制备催化剂PZ-5与对比例3所制备的催化剂P-ZSM-5(IWI)的甲醇制丙烯催化性能。反应在13.1uL/min的甲醇进料流速，0.1g催化剂，反应空速6h-1，480℃的反应条件下进行，两种材料反应过程甲醇转化率均为100％，其丙烯选择性对比见图14，其烯烃选择性对比图见图15。结果显示，使用TPPOH导向合成的PZ-5丙烯选择性(≈61％)高于浸渍法改性的P-ZSM-5(IWI)分子筛(≈40％)，PZ-5的烯烃总选择性(≈96％)也高于浸渍法改性的P-ZSM-5(IWI)(≈86％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种P-ZSM-5分子筛，其特征在于，所述P-ZSM-5分子筛晶内含磷，具有MFI结构，无水化学表达式为：xSiO2:Al2O3:yP2O5，其中x＝25～500，y＝0.2～5。
2.权利要求1所述的P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四丙基氢氧化鏻和铝源混合进行加热反应，得到中间产物；
将所述中间产物、硅源和水混合进行水热晶化，得到水热晶化产物；
将所述水热晶化产物进行焙烧，得到所述P-ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四丙基氢氧化鏻与铝源中的Al的摩尔比为0.1～50：1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50～250℃，时间为0.1～10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物、硅源和水混合所得混合物中以摩尔比计，Si/Al＝10～300，P/Al＝0.01～50，H2O/Si＝2～20。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括固体硅胶、硅溶胶、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为50～300℃，时间为5～180h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300～700℃，时间为1～24h。
10.权利要求1所述的P-ZSM-5分子筛在催化裂化、芳构化、甲醇制丙烯和生物质转化反应体系中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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