CN118221132A - 一种多级孔p-zsm-5分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多级孔P‑ZSM‑5分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛技术领域，使用不对称季鏻碱作为结构导向剂和磷源一步法在无碱金属体系导向合成具有多级孔结构的含磷ZSM‑5分子筛；本发明简化了传统多级孔ZSM‑5分子筛制备过程中的造孔步骤，简化了传统磷改性方法中的浸渍、研磨、过滤、焙烧、水热老化等步骤；在无碱金属体系中合成，避免了现有含碱金属技术体系的铵离子交换、过滤等一系列步骤，工艺环保，无氨氮废水排放且能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种不对称季鏻碱导向的多级孔P-ZSM-5分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
ZSM-5分子筛因具有独特的三维孔道结构、酸性可调以及优异的择形选择性等特点而应用于催化裂化、芳构化、甲醇制丙烯和生物质转化等众多催化反应体系。但在实际应用中，常规的ZSM-5分子筛由于其孔道结构、酸性和水热稳定性等原因并不能满足以上催化反应的性能要求。分子筛磷化是提高ZSM-5水热稳定性，增加催化反应产物烯烃选择性最关键的技术，工业上被成功应用于醇类制烯烃，甲苯和甲醇的烷基化和催化裂化增产丙烯等反应，其中磷含量通常在1～7wt％。
ZSM-5分子筛的磷化虽然有效改善了分子筛的水热稳定性和产物烯烃选择性，但仍然无法避免反应过程中碳前驱体在微孔孔道内的焦化所导致的积碳问题，降低了催化剂的使用寿命，因此，构建具有多级孔道的P-ZSM-5分子筛具有重要意义，在改善分子筛水热稳定性和产物烯烃选择性的同时增强ZSM-5孔道传质性能，使积碳前驱体在孔道内迅速扩散而不是焦化积碳，从而增加催化剂的使用寿命。
现在常规多级孔P-ZSM-5的制备主要集中在双结构导向剂法，虽然整体反应活性提升明显，但无法避免工艺繁琐，双结构导向剂成本昂贵等问题。因此，从ZSM-5分子筛使用要求来看，既要满足高的催化反应效果和传质效果，又要工艺简单，现有的技术都难以达到满意的效果。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，诸如水热稳定性、烯烃选择性和反应抗积碳能力不理想等问题，提出单一结构导向剂导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛及其制备方法，以满足ZSM-5分子筛催化剂在实际应用当中的传质，水热稳定性和产物烯烃选择性的要求，本发明使用特定不对称结构季鏻碱作为结构导向剂可得到含磷的多级孔P-ZSM-5分子筛，具有不同于常规含磷的多级孔P-ZSM-5分子筛的物化特征，合成工艺简单，分子筛中磷的利用效率提高，水热稳定性和催化反应烯烃选择性得到改善。
本发明技术方案如下：
一种多级孔P-ZSM-5分子筛，使用结构导向剂不对称结构季鏻碱进行合成，所述P-ZSM-5分子筛晶内含磷，具有多级孔MFI结构，无水化学表达式为：xSiO2:Al2O3:yP2O5，其中x＝50～300，y＝0.5～30。
本发明还提供所述多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将不对称季鏻碱、硅源、铝源和水进行混合，混合物进行水热晶化反应，得到水热晶化产物；
将水热晶化产物进行干燥、焙烧，得到多级孔P-ZSM-5分子筛。
所述不对称季鏻碱为三丁基不对称结构季鏻碱Butyl3R1P+OH-，其中R基链长为1～16，且不等于4。
所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或多种任意比例混合。
所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、正硅酸四乙酯、白炭黑中的一种或多种任意比例混合。
所述不对称季鏻碱、铝源、硅源和水混合所得混合物中以摩尔比计，Si/Al＝25～150，P/Al＝0.5～30，H2O/Si＝2～20，按照上述配比，最后产物的无水化学表达式为：xSiO2:Al2O3:yP2O5，其中x＝Si/Al*2＝50～300，y＝P/Al＝0.5～30。
所述水热晶化反应具体如下：第一段预晶化温度为50～100℃，时间为12～50h，第二段晶化温度为150～200℃，时间为24～72h。
所述干燥温度为80～150℃，焙烧温度为500～700℃，时间为3～24h。
本发明还提供所述多级孔P-ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应体系中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种未见报道的不对称季鏻碱作为结构导向剂合成的多级孔P-ZSM-5分子筛，是一种磷物种在分子筛晶内高效稳定骨架铝的多级孔P-ZSM-5分子筛，磷物种不易流失。
本发明还提供了上述技术方案所述多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，使用单一不对称季鏻碱一步法在无碱金属体系下导向合成了多级孔P-ZSM-5分子筛，在合成过程中引入磷源，简化了传统多级孔ZSM-5分子筛制备过程中的造孔步骤，简化了传统磷改性方法中浸渍，研磨，过滤，焙烧，水热老化等步骤；在无碱体系中合成，避免了现有含碱金属技术体系的铵离子交换，过滤等一系列步骤，工艺环保，无氨氮废水排放且能耗低；不对称季鏻碱导向合成的多级孔P-ZSM-5中的磷与骨架四配位铝直接作用，稳定骨架铝效率高。
附图说明
图1为对比例1制备的ZSM-5的XRD谱图；
图2为对比例2制备的P-ZSM-5(IWI)的XRD谱图；
图3为实施例2制备的HPZ-1的XRD谱图；
图4为实施例2制备的HPZ-1的孔径分布图；
图5为实施例2制备的HPZ-1的TEM图；
图6为实施例3制备的HPZ-2的XRD谱图；
图7为实施例3制备的HPZ-2孔径分布图；
图8为实施例3制备的HPZ-2的TEM图；
图9为实施例4制备的HPZ-3的XRD谱图；
图10为实施例4制备的HPZ-3的孔径分布图；
图11为实施例4制备的HPZ-3的TEM图；
图12为实施例8制备的HPZ-7的SEM图；
图13实施例2中的HPZ-1和对比例2中的P-ZSM-5(IWI)的甲醇转化率对比；
图14实施例2中的HPZ-1和对比例2中的P-ZSM-5(IWI)的产物选择性对比；
图15实施例2-4中的HPZ-1，HPZ-2，HPZ-3和对比例1，2中的ZSM-5，P-ZSM-5(IWI)的甲醇转化率对比；
图16实施例2-4中的HPZ-1，HPZ-2，HPZ-3和对比例1，2中的ZSM-5，P-ZSM-5(IWI)的丙烯选择性对比。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施例对本发明提供的多级孔P-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明中，不对称季鏻碱具有式I所示的结构，其中R基链长为1至16，且不等于4：
本发明不对称季鏻碱的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如参照CN114940690 A中公开的方法制得，或者市场购买得到。
在本发明中，所用的水为去离子水。
实施例1
不对称季鏻碱的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取三丁基膦7.5mL、乙醇7.5mL加入三口烧瓶中搅拌并升温至70℃加热回流2h；
(2)随后称取1-溴丙烷6mL，乙醇10mL混合，并加入至三口烧瓶中搅拌混合，再升温至80℃反应回流5h；
(3)取反应完的液体在0.01MPa，77℃旋转蒸发3h得到白色固态样品；
(4)取出白色固态样品，加入去离子水进行萃取，过滤出上层少量残余有机液体，取下层水溶液；
(5)将水溶液加入装填好硅胶和溶剂(二氯甲烷)的层析柱中，用不同极性的极性溶剂(二氯甲烷/甲醇体积比＝50/1；20/1；10/1)梯度淋洗，并用薄层色谱对淋洗液实施监测，直至所有物质分离完成；
(6)将目标液体在0.025MPa下，70℃真空干燥过夜，得到的白色固态样品即为纯的不对称三丁基丙基溴化鏻；
(7)称取三丁基丙基溴化鏻2g，加入50mL水后使用双极膜电渗析装置进行离子交换，碱室产物即为不对称三丁基丙基氢氧化鏻水溶液；
(8)在0.02MPa，80℃下旋蒸去除水分即可提纯为指定浓度的不对称三丁基丙基氢氧化鏻水溶液。
将步骤(2)中的1-溴丙烷更换为1-溴甲烷或1-溴辛烷或1-溴十六烷，按照实施例1的方法制备得到对应的不对称季鏻碱三丁基甲基氢氧化鏻水溶液，三丁基辛基氢氧化鏻水溶液，三丁基十六烷基氢氧化鏻水溶液。
对比例1
一种TPAOH导向合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.0675g拟薄水铝石(麦克林，分析纯，Al2O3含量70wt％)，将其与3.3g四丙基氢氧化铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TPAOH含量25wt％)混合后置于晶化釜的聚四氟内衬中，以2℃/min的升温速率升温至140℃并保持3h后，冷却至室温得到中间产物；
(2)中间产物中加入4g白炭黑(上海阿拉丁生化有限公司，分析纯，SiO2含量99.7wt％)及30mL去离子水，混合物摩尔比为TPAOH/Si＝0.06、Si/Al＝75、H2O/Si＝6.5，搅拌均匀后在170℃下晶化48h；
(3)将晶化后的产物经过过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，即制得TPAOH导向合成的ZSM-5分子筛。
对样品进行XRD表征，XRD谱图结果见图1，可证明结构为ZSM-5结构。
对比例2
一种磷酸氢二铵浸渍法改性ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.17g磷酸氢二铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和2g去离子水加入至坩埚中；
(2)将2g对比例1所制备的ZSM-5加入至步骤(1)中的磷酸氢二铵水溶液中，并在室温下搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)所得样品在烘箱中于140℃干燥10h后，按照10℃/min的升温速率在马弗炉中升温至550℃焙烧6h，即制得样品P-ZSM-5(IWI)。
对样品进行XRD表征，XRD谱图结果见图2。
实施例2
一种三丁基丙基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)按照混合物摩尔比Si:Al:H2O:P＝75:1:195:3取0.0675g拟薄水铝石(麦克林，A2O3含量为70wt％)，4g白炭黑及去离子水10.5mL，4.41g三丁基丙基氢氧化鏻水溶液(三丁基丙基氢氧化鏻含量为25wt％)混合搅拌均匀后置于反应釜中；
(2)将反应釜置于80℃烘箱中预晶化24h，再转移至170℃烘箱中晶化24h；
(3)将晶化后的产物过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，即制得导向合成的多级孔P-ZSM-5分子筛，最后产物的化学表达式为：75SiO2:Al2O3:3P2O5，命名为HPZ-1。
HPZ-1的XRD谱图见图3，可以证明所合成结构为MFI结构；孔径分布见图4，证明所合成结构为多级孔结构，TEM形貌见图5。
实施例3
一种三丁基辛基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，将实施例2步骤(1)中的三丁基丙基氢氧化鏻水溶液替换为三丁基辛基氢氧化鏻水溶液，混合物中Si、Al、H2O、P的摩尔比不变，其他与实施例2相同，制备得到的分子筛命名为HPZ-2。
其XRD谱图见图6，证明所合成结构为MFI结构，孔径分布见图7，证明所合成结构为多级孔结构，TEM形貌见图8。
实施例4
一种三丁基十六烷基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，将实施例2步骤(1)中的三丁基丙基氢氧化鏻水溶液替换为三丁基十六烷基氢氧化鏻水溶液，混合物中Si、Al、H2O、P的摩尔比不变，其他与实施例2相同，制备得到的分子筛命名为HPZ-3。
其XRD谱图见图9，证明所合成结构为MFI结构，孔径分布见图10，证明所合成结构为多级孔结构，TEM形貌见图11。
实施例5
一种三丁基丙基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例2的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是投料Si/Al＝75，将所制备的多级孔MFI结构分子筛命名为HPZ-4。
实施例6
一种三丁基辛基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例3的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是投料Si/Al＝75，将所制备的多级孔MFI结构分子筛命名为HPZ-5。
实施例7
一种三丁基十六烷基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例4的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是投料Si/Al＝75，将所制备的多级孔MFI结构分子筛命名为HPZ-6。
实施例8
一种三丁基甲基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，将实施例2步骤(1)中的三丁基丙基氢氧化鏻水溶液替换为三丁基甲基氢氧化鏻水溶液，混合物中Si、Al、H2O、P的摩尔比不变，其他与实施例2相同，制备得到的分子筛命名为HPZ-7，其SEM结果见图12，可以看到典型的MFI形貌。
实施例9
一种三丁基甲基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例8的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是投料Si/Al＝300，P/Al＝30，制备得到具有MFI结构的多级孔分子筛，命名为HPZ-8。
实施例10
一种三丁基甲基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例8的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是投料Si/Al＝25，P/Al＝0.5，制备得到具有MFI结构的多级孔分子筛，命名为HPZ-9。
实施例11
一种三丁基甲基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例8的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是预晶化条件为100℃晶化12h，晶化条件为200℃晶化24h，制备得到具有MFI结构的多级孔分子筛，命名为HPZ-10。
实施例12
一种三丁基甲基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例8的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是，硅源白炭黑替换为正硅酸四乙酯，预晶化条件为50℃晶化24h，晶化条件为150℃晶化72h，焙烧条件为600℃焙烧8h，制备得到具有MFI结构的多级孔分子筛，命名为HPZ-11。
实施例13
一种三丁基甲基氢氧化鏻导向合成多级孔P-ZSM-5分子筛的方法，按照实施例8的方法制备多级孔P-ZSM-5，不同的是焙烧条件为650℃焙烧12h，制备得到具有MFI结构的多级孔分子筛，命名为HPZ-12。
测试实施例2所制备分子筛HPZ-1与对比例2所制备的分子筛P-ZSM-5(IWI)作为催化剂的甲醇制丙烯催化性能：
反应在4.2uL/min的甲醇进料流速，0.2g催化剂，反应空速1h-1，反应温度480℃的条件下进行，其转化率对比见图13，使用三丁基丙基季鏻碱导向合成的HPZ-1稳定性(210h)高于浸渍法磷改性的P-ZSM-5(IWI)(100h)，产物选择性对比见图14，结果显示，使用三丁基丙基季鏻碱导向合成的HPZ-1丙烯选择性(≈57％)高于P-ZSM-5(IWI)(≈37.7％)。
测试实施例2-4制备得到的分子筛HPZ-1、HPZ-2、HPZ-3与对比例1、对比例2所制备的分子筛ZSM-5、P-ZSM-5(IWI)作为催化剂的甲醇制丙烯催化性能：
反应在13.1uL/min的甲醇进料流速，0.1g催化剂，反应空速6h-1，480℃的反应条件下进行，其反应稳定性见图15，其丙烯选择性对比见图16，结果显示，使用三丁基丙基氢氧化鏻导向合成的HPZ-1的稳定性最高(45h)，高于浸渍法磷改性的P-ZSM-5(IWI)(8h)和丙烯选择性(≈58％)高于浸渍法改性的P-ZSM-5(IWI)分子筛(≈38％)，烯烃总选择性(≈80％)也高于浸渍法改性的P-ZSM-5(IWI)(≈67％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多级孔P-ZSM-5分子筛，其特征在于，使用不对称季鏻碱作为结构导向剂导向合成，具有多级孔MFI结构，晶内含磷，无水化学表达式为：xSiO2:Al2O3:yP2O5，其中x＝50～300，y＝0.5～30。
2.权利要求1所述的多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不对称季鏻碱、硅源、铝源和水进行混合，混合物进行水热晶化反应，得到水热晶化产物；
将水热晶化产物进行干燥、焙烧，得到多级孔P-ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述不对称季鏻碱为三丁基不对称结构季鏻碱Butyl3R1P+OH-，其中R基链长为1～16，且不等于4。
4.根据权利要求2所述的多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种任意比例混合。
5.根据权利要求2所述的多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、正硅酸四乙酯、白炭黑中的一种或多种任意比例混合。
6.根据权利要求2所述的多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述不对称季鏻碱、铝源、硅源和水混合所得混合物中以摩尔比计，Si/Al＝25～150，P/Al＝0.5～30，H2O/Si＝2～20。
7.根据权利要求2所述的多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应具体如下：第一段预晶化温度为50～100℃，时间为12～50h，第二段晶化温度为150～200℃，时间为24～72h。
8.根据权利要求2所述的多级孔P-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500～700℃，时间为3～24h。
9.权利要求1所述的多级孔P-ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应体系中的应用。
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