CN105417552A - 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多级孔道SAPO-18分子筛、其制备方法及其应用。更具体地说，本发明涉及一种多级孔道SAPO-18分子筛，其结晶骨架同时具有微孔和介孔结构。因其结合了微孔和介孔孔道结构分子筛的特点，是较优的甲醇制低碳烯烃催化剂。本发明还涉及其制备方法。该多级孔道分子筛催化剂可以广泛应用于石油化工、煤化工及精细化工的多种工艺，特别是用烃的含氧化合物制备烯烃工艺，尤其是用甲醇制烯烃工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔道分子筛及其制备方法，具体地涉及一种多级孔道SAPO-18分子筛及其制备方法。该多级孔道分子筛催化剂可以广泛应用于石油化工、煤化工及精细化工的多种工艺，特别是用烃的含氧化合物制备烯烃工艺，尤其是用甲醇制烯烃工艺。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的一种新型分子筛，是由SiO2，AlO2 -，PO2 +三种四面体单元构成的微孔型晶体。其中，SAPO-18是具有AEI结构的分子筛，其基本单元为双六元环，其孔口直径为0.43nm，属微孔沸石。由于SAPO-18分子筛特殊的孔道结构和质子酸性，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出明显的优越性，较高的低碳烯烃选择性和较长的催化寿命，而C5以上产物和支链异构物很少。
SAPO-18分子筛较小的孔道尺寸，一方面赋予其具备良好的择形催化功能；另一方面，由于反应物和产物在微孔孔道内的扩散为构型扩散，使其存在着严重的传质限制。传质限制降低了催化活性位的利用率，而且加剧二次反应，导致催化剂的活性与产物选择性降低。与之相反，对于介孔(2-50nm)分子筛，反应物和产物在介孔孔道内的扩散为努森扩散，其速率远高于微孔内的构型扩散。但是，虽然介孔分子筛具有优良的扩散性能，却不具备微孔的择形催化作用和高水热稳定性。
微孔-介孔结构催化剂的优点之一是保持了沸石晶体微孔上原有酸性活性位，另一优点是，由于有序引入介孔，加快了反应物分子向活性位的扩散转移，而且沸石晶内的介孔还缩短了产物分子在微孔间的扩散路径。因此，微孔-介孔多级孔道内的介孔网络可提高分子微孔活性位间扩散传质速率。由于分子在孔道内的扩散性能提高，产物分子在孔道内的停留时间也随之减少，因此以抑制二次反应的中间产物形成，提高了目的产物的收率和选择性。此外，多级孔道分子筛优化了沸石的扩散性能的另一有利结果是，其积炭位置与积炭容量也随之变化。由于介孔通道缩短了分子扩散路径，焦炭前体形成后由微孔转至介孔孔壁，故而催化剂寿命延长。
朱杰等以具有多层次结构的高岭土为硅源、铝源，无介孔模板剂水热一步法合成了具有SAPO八元环的微孔结构和介孔平均孔径在30～40nm的两级结构材料，微孔结构的分子筛片层分三个方向交错垂直生长，其中片层间较大的间隔则构成了介孔结构。这种多孔层结构的SAPO-34分子筛在苛刻条件下进行水热处理后仍然能保持50％以上的结晶度，表明其具有优异的水热稳定性。
CN102992339A公开了一种利用溶剂挥发法制备多级孔道SAPO-n(n＝34,18)的方法。将沸石模板剂加入铝源、硅源和磷源的混合溶液中，充分搅拌作用后转入培养皿进行风干形成凝胶，随后水热合成制得多级孔道SAPO-n沸石。值得注意的是，其实施例4声称得到多级孔道结构的SAPO-18结构，但是，没有提供任何有关的数据或者图片。
本发明提供了一种引入了介孔结构的SAPO-18微孔分子筛。该分子筛采用一步水热合成法合成。所得的多级孔道分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构，因而结合了微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性和介孔材料的孔道优势。两种材料优势互补，协同作用。当其应用于甲醇制烯烃反应时，可以降低或消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而表现出良好的催化活性和寿命。
发明简述
SAPO分子筛属微孔分子筛。在其催化的工艺过程，例如甲醇制低碳烯烃过程中，其孔道的较大的扩散阻力使其分子筛的催化活性降低。
对于多级孔道结构的沸石分子筛而言，其介孔的强扩散功能可降低相应烯烃氢转移二次反应的发生，从而降低了烷烃等副产物的产生，而较低的外表面积又可降低其对于分子尺寸大的产物的选择性，例如高碳数烃类等的选择性。因此这种新型结构结合了微孔和介孔孔道结构分子筛的特点，是较优的甲醇制低碳烯烃催化剂。
本发明涉及一种多级孔道SAPO-18分子筛，其结晶骨架同时具有微孔和介孔结构。优选地，其引入的介孔是三维连通的。优选地，其比表面积为500-580(m2/g),更优选为510-565(m2/g)，其总孔容为0.30-0.50(cm3/g)。
本发明还涉及多级孔道SAPO-18分子筛的制备方法：包括下列步骤：
1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀；
2)将一定量的孔道调节剂加入上述混合液，搅拌均匀，陈化；
3)将陈化后混合溶液装入晶化釜，水热晶化；
4)将晶化后混合溶液进行常规分离方法包括但不限于离心、过滤或倾析回收所需产物，干燥，得多级孔道分子筛原粉；
5)多级孔道分子筛原粉经焙烧后，得多级孔道SAPO-18分子筛。
优选地，混合液中各组分物料摩尔比为：aR:bSiO2:Al2O3:cP2O5:dH2O:eT，其中，R表示模板剂，T表示孔道调节剂，a的范围为：0.5-3.0、优选为0.75-2、更优选为0.9-1,b的范围为：0.1-1.2、优选为0.15-1、更优选为0.3-0.6，c的范围为：0.1-1.5、优选为0.15-1、更优选为0.9-1，d的范围：10-200、优选为20-100、更优选为40-50，e的范围为1-0.33,优选为0.67-0.22,更优选为0.45-0.15。
优选地，步骤1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀，该混合步骤中，将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水的投料顺序可以是任何方式、一并地、同时地、相继地或其组合的方式进行混合任何一种组合。
优选地，步骤1)的混合步骤中，1.a)首先将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和适量的水混合以配制溶液或胶体，1.b)然后将铝源和磷源充分混合，1.c)然后再与硅源混合，1.d)最后加入模板剂，其中，1.b)的投料的方式为强烈搅拌，其余均为搅拌；优选地，在步骤1)混合物强烈搅拌1小时后，再进行步骤2)。
优选地，合适的硅源选自：热解形式、胶体形式、沉淀形式或烷氧化物形式的二氧化硅，优选为白炭黑；硅酸盐，优选为硅酸钠，更优选为水玻璃；以及有机硅酸酯，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯；以及它们的混合物。
优选地，合适的铝源选自：氧化铝，优选水合氧化铝，更优选为铝拟薄水铝石、有机氧化铝、胶体氧化铝；氢氧化铝；有机铝盐，优选异丙醇铝、羧酸铝、烷基铝；硫酸铝；氯化铝；以及它们的混合物。
优选地，合适的磷硅源选自：磷酸；亚磷酸；磷酸盐优选磷酸铝；有机磷酸酯或盐，优选磷酸盐三乙酯、磷酸四乙基铵；磷氧化物；以及它们的混合物。
优选地，模板剂是取代的或未取代的胺类和季铵化合物，优选四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺；最优选为N,N-二异丙基胺、三乙胺、二乙胺和异丙胺；以及它们的混合物。
优选地，孔道调节剂为常规的用于磷酸硅铝分子筛的微孔模板剂，优选取代的或未取代的胺类和季铵化合物，优选四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺；最优选为N,N-二异丙基胺、三乙胺、二乙胺和异丙胺；以及它们的混合物，其中，
所述的模板剂和孔道调节剂为不同的化合物，或者是他们的不同的混合物，优选地，在步骤1)混合物强烈搅拌1小时后，再进行步骤2)。
优选地，其中孔道调节剂为常规介孔模板剂，优选硅烷化的长链烷基季铵盐、长链烷基季铵盐、多功能长链有机硅烷、脂肪胺、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、和氨水；优选地，硅烷化的长链烷基季铵盐选自C6～C22烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐，最优选十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵、十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵；优选地，长链烷基季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵(CTEAB)；优选地，脂肪胺选自C8,10,12,14,16脂肪胺；以及它们的混合物。
优选地，模板剂/孔道调节剂的比例为T/R＝0.01-1，优选为0.05-0.6,更优选为0.15-0.45。
优选地，所述陈化温度为20-60℃，优选室温下进行，所述陈化时间为2-24小时，优选3-4小时。
优选地，所述水热晶化在160-210℃的温度下进行，优选在160-190℃的温度下进行；所述水热晶化的时间为24-144小时，优选72-96小时。
优选地，所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为2-12小时。
优选地，所述焙烧的温度为400-700℃、优选500℃-650℃；焙烧时间为2-8h；焙烧环境是气体，优选为空气、氮气、氦气、烟道气或其任意组合。
优选地，其中，该焙烧步骤在干燥步骤之后随即进行，亦可以在使用前进行。
本发明还涉及以以上方法制备的多级孔道SAPO-18分子筛。
本发明还涉及上述多级孔道SAPO-18分子筛催化剂在烃的含氧化合物转化为烯烃工艺中的应用。
其中，含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲基醛、二甲基酮、乙酸及其混合物；优选的，选自甲醇、乙醇、二甲基醚、二乙基醚或其组合中的ー种或多种，更优选甲醇和二甲基醚，最优选甲醇。
附图说明
图1为实施例1-5和对比例1所合成样品的X-射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1和对比例1所合成样品SAPO-18分子筛的N2吸附脱附曲线图。
发明内容
本发明涉及一种微孔-介孔共存的多级孔道SAPO-18分子筛(以下也称为本发明的SAPO-18分子筛，本发明的分子筛，多级孔道SAPO-18分子筛催化剂等)。该多级孔道沸石分子筛通过在微孔晶体中引入少量均匀分布的介孔形成，结合了微孔材料和介孔材料各自的优点。
本发明的分子筛具有以下结构特征：本发明的SAPO-18分子筛的结晶骨架同时具有微孔和介孔结构。微孔分子筛具有小于2nm(0.5-1.5nm)的小尺寸孔道，介孔分子筛的孔道尺寸为(2-50nm)。
N2吸附脱附测试结果证实了这一点。从图1中的N2吸附脱附曲线可以看出，按常规方法合成的SAPO-18分子筛(曲线B)表现出典型的I型等温线，即只有微孔存在，而实施例1所合成的多级孔道SAPO-18分子筛(曲线A)在相对压力>0.7的区间出现明显的滞后环，呈现典型的IV型等温线，说明该分子筛除微孔外，还存在介孔孔道。
本发明的多级孔道SAPO-18分子筛具有微孔介孔多级孔道的另一证据是其提高的比表面积和孔容。表1提供的孔结构数据表明实施例1-5的多级孔道SAPO-18分子筛，其SBET和Vtotal远高于对比例1。本领域技术人员会理解，多级孔道SAPO-18分子筛的SBET和Vtotal的数值随着多种因素的改变而改变，与晶粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构等因素密切相关，在本发明的优选的技术方案中，其比表面积SBET为500-580(m2/g)，优选为510-565(m2/g)，其总孔容Vtotal为0.30-0.50(cm3/g)，但是可以预见由于分子筛制备过程中反应物的组成、反应条件的改变造成晶粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构不同，本发明的多级孔道SAPO-18分子筛的SBET以及其总孔容Vtotal不限于上述数值范围，还可以预见的是，对于除了介孔模板剂之外反应物的组成相同或相近、其反应条件亦相同或相近的条件下制备的多级孔道SAPO-18分子筛，其SBET和Vtotal高于微孔SAPO-18分子筛。
优选地，本发明的多级孔道SAPO-18分子筛，其引入的介孔是三维连通的，即介孔孔道与微孔相连，且与沸石分子筛的外表面相连通。这样，分子由微孔进入介孔，并且通过介孔孔道扩散出去。
本发明的分子筛可采用常规的多级孔道分子筛的制备方法制备。例如，沸石的后处理法和合成中添加介孔形成模板法。其中沸石的后处理主要指对其进行脱硅或脱铝使其形成晶内介孔，合成中添加介孔形成模板法包括碳材料模板法和软模板一步水热法。
在本发明的优选的实施方案中，采用以下步骤制备本发明的分子筛：
1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀；
2)将一定量的孔道调节剂加入上述混合溶液，搅拌均匀，陈化；
3)将陈化后混合溶液装入晶化釜，水热晶化；
4)将晶化后混合溶液进行常规分离方法包括但不限于离心、过滤或倾析回收所需产物，干燥，得多级孔道分子筛原粉；
5)多级孔道分子筛原粉经焙烧后，得多级孔道SAPO-18分子筛。
分子筛的合成受许多因素的影响，其中反应物的组成是影响产品结构的主要因素。采用不同配比或不同种类的反应物，得到的沸石分子筛品种不同。在本说明书定义的反应物的摩尔配比的范围内，可以制备出本发明的多级孔道分子筛。本发明的一个实施方案中，所得混合液中各组分物料摩尔比为：aR:bSiO2:Al2O3:cP2O5:dH2O:eT，其中，R表示模板剂，T表示孔道调节剂，a的范围为：0.5-3.0、优选为0.75-2、更优选为0.9-1,b的范围为：0.1-1.2、优选为0.15-1、更优选为0.3-0.6，c的范围为：0.1-1.5、优选为0.15-1、更优选为0.9-1，d的范围：10-200、优选为20-100、更优选为40-50，e的范围为1-0.33,优选为0.67-0.22,更优选为0.45-0.15。
其中，步骤1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀，该混合步骤中，将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水的投料顺序可以是任何方式、一并地、同时地、相继地或其组合的方式进行混合任何一种组合。在一个优选的实施方案中，步骤1)的混合步骤中，1.a)首先将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和适量的水混合以配制溶液或胶体，1.b)然后将铝源和磷源充分混合，1.c)然后再与硅源混合，1.d)最后加入模板剂，其中，1.b)的投料的方式为强烈搅拌，其余均为搅拌。
其中，合适的硅源选自：热解形式、胶体形式、沉淀形式或烷氧化物形式的二氧化硅，例如白炭黑；硅酸盐，例如硅酸钠，一种常用的硅酸钠的形式为水玻璃；以及有机硅酸酯，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯。硅源存在形态不同，在晶化过程中它们进入分子筛骨架的行为和能力也不同因此催化剂性能也有一定的差异。对于SAPO-18分子筛而言，其晶化过程是磷铝首先结合，随后硅进入骨架，共同作用逐步形成有序连接的过程。分子筛的表面酸性很弱，引入Si后，SAPO分子筛具有了从中强酸到强酸不等的酸性，因此SAPO分子筛的酸性与硅有关，不同的硅源对分子筛的酸性也有显著影响。
合适的铝源选自，氧化铝，包括水合氧化铝例如铝拟薄水铝石，有机氧化铝，胶体氧化铝；氢氧化铝；有机铝盐，例如异丙醇铝，羧酸铝，烷基铝；硫酸铝、异丙醇铝以及它们的混合物。
合适的磷源选自磷酸；亚磷酸；磷酸盐例如磷酸铝；有机磷酸酯或盐，如磷酸盐三乙酯，磷酸四乙基铵；磷氧化物以及它们的混合物。
在分子筛的合成过程中，模板剂的主要作用是起结构导向作用，加入不同的模板剂，形成的分子筛的骨架结构和产品性质亦不同。在没有模板剂的条件下，得到的晶体材料为无定形相或致密相。对于SAPO-而言，模板剂的另一作用是控制硅在骨架上的分布。另外，模板导向剂用量需要适当才能产生所需要的产物，否则会导致杂晶、致密相共存等现象。
常规用于磷酸硅铝分子筛模板剂均可用作本发明的模板剂。特别优选的模板剂是取代的或未取代的胺类和季铵化合物，代表性的模板剂包括四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵或四丁基铵阳离子；二正丙胺，三丙胺，三乙胺；二乙胺，三乙醇胺；N,N-二甲基苄胺；N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二甲基乙醇胺；N,N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺；N-甲基乙醇胺；二正丁胺；新戊胺；二正戊胺；异丙胺；叔丁胺；乙二胺或其组合物。最优选地，所述模板剂例如N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、二乙胺和异丙胺或其组合物。
常规的用于磷酸硅铝分子的微孔模板剂、常规的介孔模板剂均可用作本发明的孔道调节剂。
发明人发现，常规的用于磷酸硅铝分子用于产生微孔的模板剂也可以用作本发明的孔道调节剂，以产生介孔孔道。虽然不希望被以下的理论束缚，但是本发明的结果可以由下列理由解释：不同的模板剂导致了不同尺寸的SAPO-18晶粒的产生，这些晶粒相互堆叠时，其形状难以完美契合，因此在晶粒之间形成介孔孔道。
用作本发明的孔道调节剂的于磷酸硅铝分子筛模板剂为：取代的或未取代的胺类和季铵化合物，代表性的模板剂包括四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵或四丁基铵阳离子；二正丙胺，三丙胺，三乙胺；二乙胺，三乙醇胺；N,N-二甲基苄胺；N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二甲基乙醇胺；N,N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺；N-甲基乙醇胺；二正丁胺；新戊胺；二正戊胺；异丙胺；叔丁胺；乙二胺以及它们的混合物。最优选地，所述模板剂例如N,N-二异丙基胺、三乙胺、二乙胺和异丙胺以及它们的混合物。
常规的介孔模板剂包括但不限于烷化的长链烷基季铵盐、长链烷基季铵盐、多功能长链有机硅烷、脂肪胺、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、和氨水；优选地，硅烷化的长链烷基季铵盐选自C6～C22烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐，最优选十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵、十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵；优选地，长链烷基季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵(CTEAB)；优选地，脂肪胺选自C8,10,12,14,16脂肪胺；以及它们的混合物。
优选地，模板剂/孔道调节剂的比例为T/R＝0.01～1。
本发明的优选的实施方案中，所述陈化温度为20-60℃，优选室温下进行，所述陈化时间为2-24小时。
晶化温度和晶化时间是多级孔道分子筛的合成过程中的两个重要的参数，随着晶化温度的升高，诱导期缩短，晶核的生成加速。不适当的晶化速度会引起转晶；晶化时间非常重要，过长的晶化时间会导致分子筛之间凝结。
本发明的优选的实施方案中，水热晶化在160-210℃的温度下进行，更优选在160-190℃的温度下进行；所述水热晶化的时间为24-144小时，优选为72-96小时。
将步骤4中得到的多级孔道分子筛80℃-120℃干燥2-12小时后，通常在升高的温度下进行热处理例如焙烧来进ー步硬化和/或活化成形的分子筛。焙烧活化的作用是除去存在于分子筛内的模板剂。脱除模板剂而形成有规则的空腔骨架结构成为吸附及催化的内晶空间场所。常规的焙烧环境通常包含少量水蒸汽的空气。常用的焙烧温度为400℃-700℃、优选500℃-650℃。焙烧环境是气体例如空气、氮气、氦气、烟道气或其任意組合。焙烧时间2-8小时。
值得注意的是，虽然在本申请的实施例中，该焙烧步骤在干燥步骤之后随即进行，但是在实际应用中，由于活化的SAPO分子筛对湿气敏感，当其暴露于湿气时，SAPO分子筛钝化，其活性降低，因此商售的多级孔道分子筛经常为未经焙烧的分子筛原粉形式，亦即步骤4)所得的产品形式。经运输及储存之后，通常在使用前进行焙烧，以除去模板，使得分子筛的孔道开放，从而反应分子进入孔道，与孔道内的催化位点接触，并发生所预期的反应。
本发明的多级孔道SAPO-18分子筛包括未经焙烧的分子筛原粉和经焙烧的分子筛。
本发明的多级孔道SAPO-18分子筛可用于包括裂解、氢化裂解、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、脱蜡、加氢脱腊、吸收、烷基化、烷基交換、脱烷基、氢化开环、岐化、低聚、脱氢环化及其组合在内的各种工艺中，而非局限于本申请实施例所例举的烃的含氧化合物转化为烯烃，特别是MTO工艺。
具体实施方式
现通过以下实施例、对比实施例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。
实施例1：加入TEA合成多级孔道SAPO-18分子筛催化剂
将10.52g的拟薄水铝石和23.81g去离子水混合搅拌，强烈搅拌下加入85wt％的13.28g磷酸与10.90g去离子水混合溶液，充分混合后加入2.88g硅溶胶和12.91g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(99％)8.26g,充分搅拌1h后，加入孔道调节剂三乙胺2.73g，继续搅拌2小时，将形成的混合溶液室温陈化3h。所得混合物中各组分物料摩尔比为：R:0.3SiO2:Al2O3:0.9P2O5:50H2O:0.45T，(其中，R表示模板剂,T为孔道调节剂)。将上述混合液装入不锈钢晶化釜中，置于180℃水热晶化4天。产物经去离子水离心洗涤、过滤、120℃干燥5小时得多级孔道SAPO-18分子筛原粉。在空气气氛中于650℃焙烧8小时，即得多级孔道SAPO-18分子筛催化剂。
该多级孔道SAPO-18分子筛的X射线衍射图谱见图1中曲线A，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果见图2中曲线A所示。
对比例1：常规合成SAPO-18分子筛催化剂
将10.52g的拟薄水铝石和23.81g去离子水混合搅拌，强烈搅拌下加入85wt％的13.28g磷酸与10.90g去离子水混合溶液，充分混合后加入2.88g硅溶胶和12.91g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(99％)8.26g,充分搅拌3h后，将形成的混合溶液室温陈化3h。所得混合物中各组分物料摩尔比为：R:0.3SiO2:Al2O3:0.9P2O5:50H2O，(其中，R表示模板剂)。将上述混合液装入不锈钢晶化釜中，置于180℃水热晶化4天。产物经去离子水离心洗涤、过滤、120℃干燥5小时得多级孔道SAPO-18分子筛原粉。在空气气氛中于650℃焙烧8小时，即得SAPO-18分子筛催化剂。
所得SAPO-18分子筛的X射线衍射图谱见图1中曲线B，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果见图2中曲线B所示。
实施例2：加入DEA合成多级孔道SAPO-18分子筛催化剂
将10.52g的拟薄水铝石和23.81g去离子水混合搅拌，强烈搅拌下加入85wt％的13.28g磷酸与10.90g去离子水混合溶液，充分混合后加入2.88g硅溶胶和12.91g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(99％)8.26g,充分搅拌1h后，加入孔道调节剂二乙胺7.00g，继续搅拌2小时，将形成的混合溶液室温陈化3h。所得混合物中各组分物料摩尔比为：R:0.3SiO2:Al2O3:0.9P2O5:50H2O:T，(其中，R表示模板剂,T为孔道调节剂)。将上述混合液装入不锈钢晶化釜中，置于180℃水热晶化4天。产物经去离子水离心洗涤、过滤、120℃干燥5小时得多级孔道SAPO-18分子筛原粉。在空气气氛中于650℃焙烧8小时，即得多级孔道SAPO-18分子筛催化剂。
该多级孔道SAPO-18分子筛的X射线衍射图谱见图1中曲线C，孔结构数据见表1。
实施例3：加入十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵合成多级孔道SAPO-18分子筛催化剂
将10.52g的拟薄水铝石和23.81g去离子水混合搅拌，强烈搅拌下加入85wt％的13.28g磷酸与10.90g去离子水混合溶液，充分混合后加入2.88g硅溶胶和12.91g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(99％)8.26g,充分搅拌1h后，加入孔道调节剂十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵4.76g，继续搅拌2小时，将形成的混合溶液室温陈化3h。所得混合物中各组分物料摩尔比为：R:0.3SiO2:Al2O3:0.9P2O5:50H2O:0.15T，(其中，R表示模板剂,T为孔道调节剂)。将上述混合液装入不锈钢晶化釜中，置于180℃水热晶化4天。产物经去离子水离心洗涤、过滤、120℃干燥5小时得多级孔道SAPO-18分子筛原粉。在空气气氛中于650℃焙烧8小时，即得多级孔道SAPO-18分子筛催化剂。
该多级孔道SAPO-18分子筛的X射线衍射图谱见图1中曲线D，孔结构数据见表1。
实施例4：不同原料配比合成多级孔道SAPO-18分子筛催化剂
将10.52g的拟薄水铝石和23.81g去离子水混合搅拌，强烈搅拌下加入85wt％的13.28g磷酸与10.90g去离子水混合溶液，充分混合后加入5.76g硅溶胶和12.91g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(99％)8.26g,充分搅拌1h后，加入孔道调节剂三乙胺2.73g，继续搅拌2小时，将形成的混合溶液室温陈化3h。所得混合物中各组分物料摩尔比为：R:0.6SiO2:Al2O3:0.9P2O5:50H2O:0.45T，(其中，R表示模板剂,T为孔道调节剂)。将上述混合液装入不锈钢晶化釜中，置于180℃水热晶化4天。产物经去离子水离心洗涤、过滤、120℃干燥5小时得多级孔道SAPO-18分子筛原粉。在空气气氛中于650℃焙烧8小时，即得多级孔道SAPO-18分子筛催化剂。
该多级孔道SAPO-18分子筛的X射线衍射图谱见图1中曲线E，孔结构数据见表1。
实施例5：不同原料配比合成多级孔道SAPO-18分子筛催化剂
将10.52g的拟薄水铝石和23.81g去离子水混合搅拌，强烈搅拌下加入85wt％的11.95g磷酸与10.90g去离子水混合溶液，充分混合后加入2.88g硅溶胶和12.91g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(99％)8.26g,充分搅拌1h后，加入孔道调节剂三乙胺2.73g，继续搅拌2小时，将形成的混合溶液室温陈化3h。所得混合物中各组分物料摩尔比为：R:0.3SiO2:Al2O3:1.0P2O5:50H2O:0.45T，(其中，R表示模板剂,T为孔道调节剂)。将上述混合液装入不锈钢晶化釜中，置于180℃水热晶化4天。产物经去离子水离心洗涤、过滤、120℃干燥5小时得多级孔道SAPO-18分子筛原粉。在空气气氛中于650℃焙烧8小时，即得多级孔道SAPO-18分子筛催化剂。
该多级孔道SAPO-18分子筛的X射线衍射图谱见图1中曲线F。
测试例1：X射线衍射图谱
测试例2：多级孔道SAPO-18分子筛及微孔SAPO-18分子筛的孔结构数据
孔结构数据见表1。
表1实施例1-5和对比例1所合成SAPO-18分子筛的孔结构参数
a采用t-plot方法计算所得。
从表1的数据可以看出，在SAPO-18分子筛的合成过程中加入一定量的孔道调节剂，均可以提高SAPO-18分子筛的比表面积和孔容。
这说明通过本发明的方法制备的SAPO-18分子筛催化剂具有多级孔道结构，且具有较高的比表面积。
测试例3：N2吸附脱附曲线
从图1中的N2吸附脱附曲线可以看出，按常规方法合成的SAPO-18分子筛(曲线B)表现出典型的I型等温线，即只有微孔存在，而实施例1所合成的多级孔道SAPO-18分子筛(曲线A)在相对压力>0.7的区间出现明显的滞后环，呈现典型的IV型等温线，说明该分子筛除微孔外，还存在介孔孔道。
测试例4：分子筛催化活性的评价
采用固定床催化反应评价装置，将得到的实施例1-5、对比例1进行分子筛样品考评实验。
分别将上述样品称取1.0克放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行反应，氮气流速200ml/min,甲醇重量空速3.39h-1,反应后产物采用离线气相色谱进行分析。测试装置为Agilent7890A气相色谱仪，Al2O3柱，TCD和FID检测器。
当谱图中出现醇和醚组分时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时停止试验。并将该时间点作为催化寿命。
表2列出了实施例1-5及对比例1的实验结果。
表2甲醇转化制烯烃考评结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | |
| C2(质量％) | 36.10 | 35.40 | 35.38 | 34.86 | 34.91 | 32.27 |
| C3(质量％) | 45.73 | 45.34 | 44.39 | 45.19 | 45.68 | 43.90 |
| C4(质量％) | 11.97 | 11.64 | 11.27 | 11.88 | 12.30 | 13.76 |
| C2+C3(质量％) | 81.83 | 80.74 | 79.77 | 80.05 | 80.59 | 76.17 |
| C2/C3(质量％) | 0.79 | 0.78 | 0.80 | 0.77 | 0.76 | 0.74 |
| C2+C3+C4(质量％) | 93.80 | 92.38 | 91.04 | 91.93 | 92.89 | 89.93 |
| 寿命(min) | 165 | 150 | 150 | 165 | 150 | 90 |
[0107]由表2的评价结果可以看出，采用本发明方法制备的多级孔道SAPO-18分子筛催化剂比常规方法合成的SAPO-18分子筛催化剂具有较高的低碳烯烃选择性和较长的催化寿命。多级孔道SAPO-18分子筛催化剂对于孔道结构的改变和比表面积的提高，有效地可以降低或消除甲醇制烯烃反应中扩散传质的限制，减少二次反应的发生，有利于提高低碳烯烃选择性和催化寿命。
Claims (22)
1.一种多级孔道SAPO-18分子筛，其结晶骨架同时具有微孔和介孔结构。
2.权利要求1的多级孔道分子筛，其引入的介孔是三维连通的。
3.权利要求1或2的多级孔道分子筛，其比表面积为500-580(m2/g)，优选为510-565(m2/g),其总孔容为0.30-0.50(cm3/g)。
4.权利要求1-3之任一的多级孔道SAPO-18分子筛的制备方法：包括下列步骤：
1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀；
2)将一定量的孔道调节剂加入上述混合液，搅拌均匀，陈化；
3)将陈化后混合溶液装入晶化釜，水热晶化；
4)将晶化后混合溶液进行常规分离方法包括但不限于离心、过滤或倾析回收所需产物，干燥，得多级孔道分子筛原粉；
5)多级孔道分子筛原粉经焙烧后，得多级孔道SAPO-18分子筛。
5.权利要求4的制备方法，其中，所得混合液中各组分物料摩尔比为：aR:bSiO2:Al2O3:cP2O5:dH2O:eT，其中，R表示模板剂，T表示孔道调节剂，a的范围为：0.5-3.0、优选为0.75-2、更优选为0.9-1,b的范围为：0.1-1.2、优选为0.15-1、更优选为0.3-0.6，c的范围为：0.1-1.5、优选为0.15-1、更优选为0.9-1，d的范围：10-200、优选为20-100、更优选为40-50，e的范围为1-0.33,优选为0.67-0.22,更优选为0.45-0.15。
6.权利要求4的制备方法，其中，步骤1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀，该混合步骤中，将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水的投料顺序可以是任何方式、一并地、同时地、相继地或其组合的方式进行混合任何一种组合。
7.权利要求4的制备方法，步骤1)的混合步骤中，1.a)首先将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和适量的水混合以配制溶液或胶体，1.b)然后将铝源和磷源充分混合，1.c)然后再与硅源混合，1.d)最后加入模板剂，其中，1.b)的投料的方式为强烈搅拌，其余均为搅拌；优选地，在步骤1)混合物强烈搅拌1小时后，再进行步骤2)。
8.权利要求4的制备方法，其中，合适的硅源选自：热解形式、胶体形式、沉淀形式或烷氧化物形式的二氧化硅，优选为白炭黑；硅酸盐，优选为硅酸钠，更优选为水玻璃；以及有机硅酸酯，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯；以及它们的混合物。
9.权利要求4的制备方法，其中，合适的铝源选自：氧化铝，优选水合氧化铝，更优选为铝拟薄水铝石、有机氧化铝、胶体氧化铝；氢氧化铝；有机铝盐，优选异丙醇铝、羧酸铝、烷基铝；硫酸铝；氯化铝；以及它们的混合物。
10.权利要求4的制备方法，其中，合适的磷硅源选自：磷酸；亚磷酸；磷酸盐优选磷酸铝；有机磷酸酯或盐，优选磷酸盐三乙酯、磷酸四乙基铵；磷氧化物；以及它们的混合物。
11.权利要求4的制备方法，其中，模板剂是取代的或未取代的胺类和季铵化合物，优选四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺；最优选为N,N-二异丙基胺、三乙胺、二乙胺和异丙胺；以及它们的混合物。
12.权利要求11的制备方法，其中孔道调节剂为常规的用于磷酸硅铝分子筛的微孔模板剂，优选取代的或未取代的胺类和季铵化合物，优选四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺；最优选为N,N-二异丙基胺、三乙胺、二乙胺和异丙胺；以及它们的混合物，其中，
所述的模板剂和孔道调节剂为不同的化合物，或者是他们的不同的混合物，优选地，在步骤1)混合物强烈搅拌1小时后，再进行步骤2)。
13.权利要求4的制备方法，其中孔道调节剂为常规介孔模板剂，优选硅烷化的长链烷基季铵盐、长链烷基季铵盐、多功能长链有机硅烷、脂肪胺、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、和氨水；优选地，硅烷化的长链烷基季铵盐选自C6～C22烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐，最优选十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵、十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵；优选地，长链烷基季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵(CTEAB)；优选地，脂肪胺选自C8,10,12,14,16脂肪胺；以及它们的混合物。
14.权利要求4的制备方法，其中，模板剂/孔道调节剂的比例为T/R＝0.01-1，优选为0.05-0.6,更优选为0.15-0.45。
15.权利要求4的制备方法，其中，所述陈化温度为20-60℃，优选室温下进行，所述陈化时间为2-24小时，优选3-4小时。
16.权利要求4的制备方法，其中，所述水热晶化在160-210℃的温度下进行，优选在160-190℃的温度下进行；所述水热晶化的时间为24-144小时，优选72-96小时。
17.权利要求4的制备方法，其中，所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为2-12小时。
18.权利要求4的制备方法，其中，所述焙烧的温度为400-700℃、优选500℃-650℃；焙烧时间为2-8h；焙烧环境是气体，优选为空气、氮气、氦气、烟道气或其任意组合。
19.权利要求18的制备方法，其中，该焙烧步骤在干燥步骤之后随即进行，亦可以在使用前进行。
20.用权利要求4-19之任一的方法制备的多级孔道SAPO-18分子筛。
21.权利要求1的多级孔道SAPO-18分子筛催化剂在烃的含氧化合物转化为烯烃工艺中的应用。
22.权利要求19的应用，其中，含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲基醛、二甲基酮、乙酸及其混合物；优选的，选自甲醇、乙醇、二甲基醚、二乙基醚或其组合中的ー种或多种，更优选甲醇和二甲基醚，最优选甲醇。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Applicant after: National energy investment Refco Group Ltd Applicant after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: 100011 Shenhua building 22, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Applicant before: Shenhua Group LLC Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20160323 |