CN103663483B - 一种sapo-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SAPO-34分子筛，其特征在于，化学组成为：mR·nT.(Si_xAl_yP_z)O₂。其中，R为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m＝0.01～0.3；T为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物，分布于分子筛笼及孔道中，n＝0.01-0.10；m/n＞2；x＝0.01～0.30，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1。本发明涉及高收率、高结晶度获取该SAPO-34分子筛的合成制备方法。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。

Description

一种SAPO-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂

技术领域

本发明涉及一种二异丙胺作为主体模板剂合成的SAP0-34分子筛。

本发明涉及高收率、高结晶度获取该SAP0-34分子筛的水热合成方法。

本发明还涉及上述材料在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。

背景技术

自从1982年，美国联碳公司申请的专利US4310440中，成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(AppliedCatalysis，1988，40：316)。

SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系(J.Phys.Chem.，1990，94：2730)。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响，并进而影响其催化性能。美国专利US4310440和US4440871中报道了多种SAPO分子筛的制备，其公布的合成SAPO-34的模板剂四乙基氢氧化铵、异丙胺、以及四乙基氢氧化铵及二正丙胺的混合物。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成SAPO-34的方法，该模板剂价格低廉，可以降低SAPO-34的合成成本。此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公开了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAPO-34的方法，进一步降低了合成成本。

中国专利CN1131845C公布了一种含二异丙胺的多模板剂合成SAPO-34分子筛的方法。国际专利WO03/040037A1中报道了一种利用固体前驱体通过干法合成SAPO分子筛的方法，其结构导向剂范围涵盖了二异丙胺，但是其产品模糊的表述为包含为SAPO-34分子筛的一系列SAPO分子筛。值得注意的是，以上文献报道中模板剂范围虽然都包括二异丙胺，但在实施例中都未这样做。而且这些专利中的方案，经过实验证实，均存在产品收率低、结晶度差等缺陷。

发明内容

本发明提供一种二异丙胺作为主体模板剂合成的SAP0-34分子筛。

本发明的目的在于提供一种高收率、高结晶度获取该SAPO-34分子筛的水热合成方法。

为实现上述目的，本发明采用有二异丙胺作为主体模板剂，经过低温老化处理，在结晶促进剂的辅助下，采用合成SAPO分子筛的常规硅铝源高收率的获取了结晶度较高的SAPO-34分子筛。

本发明提供了一种SAPO-34分子筛，其特征在于，化学组成为：

mR·nT·(Si_xAl_yP_z)O₂

其中，R为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中二异丙胺模板剂的摩尔数，m＝0.01～0.3；T为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物，分布于分子筛笼及孔道中，n为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中T的摩尔数，n＝0.01～0.10；m/n＞2；

x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1。

根据本发明SAPO-34分子筛的一个优选实施方案，X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：

本发明报道一种高收率获取高结晶度SAPO-34分子筛的合成方法，该方法的特点在于制备过程如下：

a)将硅源、铝源、磷源、结晶促进剂(CGP)、去离子水和结构导向剂(SDA)混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5；

H₂O/Al₂O₃＝16～150；

SDA/Al₂O₃＝0.5～5.9；

CGP/Al₂O₃＝0.001～0.05；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物在20～60℃下进行老化处理，老化

时间为0.5～12小时；

c)将步骤b)处理后的凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化0.5～72h；

d)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAPO-34分子筛。

其中，SDA为二异丙胺或二异丙胺与其他有机胺/铵T的混合物；T优选为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合。

所述步骤a)中的SDA为二异丙胺与其他有机胺/铵T的混合物时，二异丙胺与T的摩尔比不小于2。

所述步骤a)中所用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。

所述结晶促进剂CGP为烷基卤化铵；优选十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。

所述步骤a)初始凝胶混合物中H₂O/Al₂O₃的摩尔比优选范围为26-120，进一步的优选范围为31-100。

所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA/Al₂O₃的摩尔比优选范围为1.2-5.0。

所述步骤a)初始凝胶混合物中CGP/Al₂O₃的摩尔比优选范围为0.001-0.03。

步骤b)中的老化优选条件为：老化温度为40～60℃，老化时间为2～8h。

步骤c)中的晶化优选条件为：晶化温度170～210℃，晶化时间1～60h；进一步的优选条件为：晶化温度为180～210℃，晶化时间为1～24h；再进一步的优选条件为：晶化温度为190～210℃，晶化时间为1～12h。

步骤c)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。

合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做酸催化

反应的催化剂。

合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。

本发明强调水热晶化前，将合成凝胶进行低温老化处理，该步骤的目的是提高合成产品的收率。

本发明强调在合成体系中加入少量结晶促进剂，加入结晶促进剂的主要作用是提高合成产品的结晶度。

本发明能产生的有益效果包括：

(1)以二异丙胺为主体结构导向剂，通过低温老化处理，高收率的获得了SAPO-34分子筛。

(2)通过向体系中添加结晶促进剂，SAPO-34的结晶度明显提高。

(3)通过本发明得到SAPO-34具有非常优异的甲醇转化制烯烃催化反应性能。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例中，下列物质采用英文缩写简称：

二异丙胺，简称为DIPA；三乙胺，简称为TEA；吗啉，简称为MOR；二乙胺，简称为DEA；二正丙胺，简称为DPA；N，N-二异丙基乙胺，简称为DIEA；仲丁胺，简称为SBA；叔丁胺，简称为TBA；异丁胺，简称为IPA；四乙基氢氧化铵，简称为TEAOH；十二烷基三甲基溴化铵，简称为DTAB；十四烷基三甲基溴化铵，简称为TTAB；十六烷基三甲基溴化铵，简称为CTAB；十八烷基三甲基溴化铵，简称为OTAB；十二烷基三甲基氯化铵，简称为DTAC；十四烷基三甲基氯化铵，简称为TTAC；十六烷基三甲基氯化铵，简称为CTAC；十八烷基三甲基氯化铵，简称为OTAC。

实施例1

配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将14.06g拟薄水铝石(Al₂O₃质量百分含量72.5％)和90g去离子水混合搅匀，然后将23.0g磷酸(H₃PO₄质量百分含量85％)滴加进入，搅拌均匀，然后加入6.4g硅溶胶(SiO₂质量百分含量30％)和1.09g作为结晶促进剂的十六烷基三甲基溴化铵，最后将30.4g二异丙胺(简称DIPA，质量百分含量99％)加入该混合物中，并在25℃恒温水浴搅拌状态下老化2h。老化结束后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为3.0DIPA∶0.30SiO₂∶1Al₂O₃∶1P₂O₅∶0.03CTAB∶50H₂O。

将合成釜升温到200℃动态下晶化24h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉27.6g。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有SAPO-34结构的特征，XRD数据见表2。

实施例1固体收率为90.5％(计算方法：产品干基质量/投料氧化物干基总量×100％)。

实施例1所得样品利用氮气物理吸附实验测得其BET比表面积为700m²/g。

表1分子筛合成配料及晶化条件表＊

^*固体收率计算方法：产品干基质量/投料氧化物干基总量×100％。

表2实施例1样品的XRD结果

实施例2-17

具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。

合成样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。

实施例18

具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。只将有机胺变为DIPA和IPA的混合物，结晶促进剂换成CTAB与OTAB的混合，另外，合成过程在静态进行。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。

实施例19

具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。只将有机胺变为DIPA和TEA的混合物，结晶促进剂换成CTAB与CTAC和DTAB的混合。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。

实施例20

对实施例2-19原粉样品进行¹³CMASNMR分析，并对分析结果进行拟合，结合TG分析，将拟合结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的无水化学组成依次为

0.25DIPA·0.1DEA.(Si_0.08Al_0.50P_0.42)O₂，

0.30DIPA·0.15DEA.(Si_0.01Al_0.50P_0.49)O₂，

0.06DIPA·0.03DEA.(Si_0.30Al_0.45P_0.25)O₂，

0.20DIPA·0.05TEA.(Si_0.25Al_0.40P_0.30)O₂，

0.30DIPA·0.05DEA.0.06TEA.(Si_0.09Al_0.47P_0.44)O₂，

0.30DIPA·0.05DEA.0.06IPA·(Si_0.15Al_0.45P_0.40)O₂，

0.05DIPA·0.017DEA.(Si_0.10Al_0.48P_0.42)O₂，

0.12DIPA·0.04DEA.(Si_0.13Al_0.45P_0.42)O₂，

0.09DIPA·0.03TEA.(Si_0.10Al_0.49P_0.41)O₂，

0.07DIPA·0.03MOR.(Si_0.15Al_0.50P_0.35)O₂，

0.08DIPA·0.02DPA.(Si_0.07Al_0.60P_0.33)O₂，

0.08DIPA·0.03DIEA.(Si_0.08Al_0.49P_0.43)O₂，

0.12DIPA·0.02SBA.(Si_0.09Al_0.49P_0.42)O₂，

0.09DIPA·0.01TBA.(Si_0.09Al_0.47P_0.44)O₂，

0.20DIPA·0.10IPA.(Si_0.07Al_0.50P_0.43)O₂，

0.15DIPA·0.05IPA.(Si_0.08Al_0.50P_0.42)O₂，

0.20DIPA·0.07TEAOH.(Si_0.08Al_0.48P_0.44)O₂，

0.12DIFA·0.06IPA.(Si_0.07Al_0.50P_0.43)O₂，

0.16DIFA·0.06TEA.(Si_0.08Al_0.49P_0.39)O₂。

实施例21

将合成改为静止条件下进行，其他条件同实施例1。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。

实施例22

将结晶促进剂改成CTAB(0.0015mol)和OTAB(0.0015mol)的混合物，其他条件同实施例1。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。

实施例23

将结晶促进剂改成CTAB(0.001mol)、DTAB(0.001mol)和OTAB(0.001mol)的混合物，其他条件同实施例1。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。

对比例1(无结晶促进剂添加)

具体配料比例、配料过程和晶化条件同实施例1，合成凝胶中不再添加CTAB。合成样品称重为25.4g。样品经XRD分析，结果表明产物XRD结果与表2接近，即峰位置和峰形状相同，表明合成产物具有CHA结构的特征。样品的相对结晶度与实施例1样品相比为70％(实施例1样品结晶度定义为100％)。

相对结晶度＝(I₁+I₂+I₃)*100％/(I₁’+I₂’+I₃’)(I₁、I₂和I₃为对比例1样品XRD谱图中最强的三个衍射峰高，I₁’、I₂’和I₃’为实施例1样品XRD谱图中最强的三个衍射峰高。)

对比例1所得样品利用氮气物理吸附实验测得其BET比表面积为460m²/g，与实施例1样品的结果相比明显偏低。

对比例2(无低温老化过程)

具体配料比例、配料过程和晶化条件同实施例1，但省去低温老化过程。合成样品称重为20.0g。样品经XRD分析，结果表明产物XRD结果与表2接近，即峰位置和峰形状相同，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。样品的相对结晶度与实施例1样品相比为90％(实施例1样品结晶度定义为100％)。

对比例2固体收率为65.5％，与实施例1的结果相比明显偏低。

实施例24

将实施例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表3。

表3样品的甲醇转化制烯烃反应结果

^*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性

Claims (18)

1.一种SAPO-34分子筛，其特征在于，化学组成为：

mR·nT·(Si_xAl_yP_z)O₂

其中，R为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中二异丙胺模板剂的摩尔数，m＝0.01～0.3；T为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物，分布于分子筛笼及孔道中，n为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中T的摩尔数，n＝0.01～0.10；m/n＞2；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1；

其中所述SAPO-34分子筛的X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：

2.一种权利要求1所述SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：

a)将硅源、铝源、磷源、结晶促进剂CGP、去离子水和结构导向剂SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5；

H₂O/Al₂O₃＝16～150；

SDA/Al₂O₃＝0.5～5.9；

CGP/Al₂O₃＝0.001～0.05；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物在20～60℃下进行老化处理，老化时间为0.5～12小时；

c)将步骤b)处理后的凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化0.5～72小时；

d)待晶化完全后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得到SAPO-34分子筛；

其中，所述结构导向剂SDA为二异丙胺或二异丙胺与其他有机胺/铵T的混合物；所述结晶促进剂CGP为烷基卤化铵。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述T为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二异丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA为二异丙胺与其他有机胺/铵T的混合物时，二异丙胺与T的摩尔比不小于2。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的结晶促进剂CGP为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H₂O/Al₂O₃的摩尔比为26-120。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H₂O/Al₂O₃的摩尔比为31-100。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA/Al₂O₃的摩尔比为1.2-5.0。

10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中CGP/Al₂O₃的摩尔比为0.001-0.03。

11.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的老化温度为40～60℃，老化时间为2～8小时。

12.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化温度为170～210℃，晶化时间为1～60小时。

13.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化温度为180～210℃，晶化时间为1～24小时。

14.照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化温度为190～210℃，晶化时间为1～12小时。

15.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化过程在静态进行。

16.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化过程在动态进行。

17.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求2-16所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

18.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求2-16所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。