CN105731484B - 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法 - Google Patents

一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105731484B
CN105731484B CN201410764548.3A CN201410764548A CN105731484B CN 105731484 B CN105731484 B CN 105731484B CN 201410764548 A CN201410764548 A CN 201410764548A CN 105731484 B CN105731484 B CN 105731484B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
quaternary ammonium
molecular sieves
ammonium cation
silicon compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410764548.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105731484A (zh
Inventor
王婵
杨淼
田鹏
刘中民
桑石云
杨越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410764548.3A priority Critical patent/CN105731484B/zh
Publication of CN105731484A publication Critical patent/CN105731484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105731484B publication Critical patent/CN105731484B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种中微孔SAPO‑34分子筛的合成方法，通过以含有季铵阳离子的有机硅化合物同时作为硅源和结构导向剂，结合晶种的使用，获得具有中微孔复合结构的SAPO‑34分子筛。所制备的SAPO‑34分子筛，作为催化剂用于MTO反应中，表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长。

Description

一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法
技术领域
本申请涉及一种中微孔SAPO-34分子筛的制备方法，及所制备的分子筛作为催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
分子筛是一种具有晶态结构的微孔固体材料，具有规则微孔结构、中强酸性、高比表面和高热稳定性，广泛的应用于催化、吸附和分离等领域。分子筛微孔的高反应择形性使其高选择性地应用于特定的反应中，然而，单一存在的微孔结构降低传质效率，导致催化剂活性中心利用率低，在催化反应中极易发生积碳而失活。
SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。SAPO-34由于其适宜的孔道结构，酸性质，优良的热稳定性和水热稳定性，在甲醇制烯烃(简写为MTO)反应中呈现出优异的催化性能。目前，很多工作已经表明多级孔SAPO-34和纳米SAPO-34能够有效地延长SAPO-34在MTO反应中的寿命(Chemical Communication,2009,3282；Journal of Materials Chemistry,2010,20,3227；Microporous andMesoporous Materials,2012,164,214；Chemical Communication,2014,50,6502；Chemistry of Materials,2014,26,4552；Applied Catalysis A:General 2012,437-438,120；Journal of Physical Chemistry C,2013,117,8214)。
各种合成方法如软模板法、硬模板法和后处理法等已被应用于制备多级孔SAPO-34分子筛。软模板法由于其操作简便、软模板种类多样已被证明是一种非常有效的合成多级孔分子筛的方法。然而，介孔模板的引入也经常会导致微孔、介孔的相分离。这主要是由于通常介孔结构晶化较快，比如MCM-41和SBA-15，一般在100～140℃、24小时即可完成晶化，而微孔分子筛的晶化在引入介孔模板之后其晶化速度被严重减慢，一般需要晶化48小时以上。这与介孔结构的晶化速度严重不匹配，因此软模板合成的产物经常是微孔晶体与无定形物的混合。
发明内容
根据本申请的一个方面，在于提供一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，通过以含有季铵阳离子的有机硅化合物同时作为硅源和结构导向剂，结合晶种的使用，获得具有中微孔复合结构的SAPO-34分子筛。所制备的SAPO-34分子筛，作为催化剂用于MTO反应中，表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长。
所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，采用水热方法，在含有季铵阳离子的有机硅化合物和SAPO-34晶种存在条件下，合成所述中微孔SAPO-34分子筛。
优选地，所述含有季铵阳离子的有机硅化合物为含有季铵阳离子的有机硅表面活性剂。
所述含有季铵阳离子的有机硅化合物的作用为：部分硅源和/或介孔模板剂。
优选地，所述含有季铵阳离子的有机硅化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，n为1～6之间的任意正整数；R1，R2，R3，R4，R5独立地任选自碳原子数为1～10的烷基；R6选自碳原子数为1～22的烷基；X-选自卤素负离子中的至少一种。优选地，n为2～4之间的任意正整数；R1，R2，R3，R4，R5独立地任选自碳原子数为1～5的烷基。进一步优选地，所述式I中n＝3；R1为甲基；R2为甲基；R3为甲基；R4为甲基；R5为甲基；R6选自碳原子数为12～22的烷基；X-为Br-。
所述烷基为任意直链烷烃、任意支链烷烃或任意环烷烃分子上失去任一氢原子所形成的基团。
根据本申请一个优选的实施方式，所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，至少包含以下步骤：
a)将含有季铵阳离子的有机硅化合物溶于水中后，依次加入铝源、磷源、有机胺和不含季铵阳离子的硅化合物，得到具有如下摩尔比例的混合物：
P2O5:Al2O3:SiO2:有机胺:H2O＝0.6～1.4:0.6～1.4:0.2～1.2:1.5～3.0:50～200；
b)向步骤a)所得混合物中加入SAPO-34晶种，混合均匀后于130～240℃下晶化1～72小时；
c)待晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述中微孔SAPO-34分子筛。
步骤步骤a)的混合物中，铝源的量以Al2O3的摩尔数计，即为铝源中所含铝元素的摩尔数的1/2；磷源的量以P2O5的摩尔数计，即为磷源中所含磷元素的摩尔数的1/2；含有季铵阳离子的有机硅化合物和不含季铵阳离子的硅化合物作为共同的硅源，加入量以SiO2的摩尔数计，即为含有季铵阳离子的有机硅化合物与不含季铵阳离子的硅化合物中所含硅元素的摩尔数之和；有机胺的摩尔数以本身的摩尔数计，水的摩尔数以本身的摩尔数计。
优选地，所述步骤a)中含有季铵阳离子的有机硅化合物与不含季铵阳离子的硅化合物的摩尔比例以硅元素的摩尔数计，为含有季铵阳离子的有机硅化合物：不含季铵阳离子的硅化合物＝1～30:10。进一步优选地，所述步骤a)中含有季铵阳离子的有机硅化合物与不含季铵阳离子的硅化合物的摩尔比例以硅元素的摩尔数计，为含有季铵阳离子的有机硅化合物：不含季铵阳离子的硅化合物＝2～10:10。
优选地，步骤a)中所述磷源选自磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述不含季铵阳离子的硅化合物选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述有机胺选自四乙基氢氧化铵(简写为TEAOH)、三乙胺(简写为TEA)、二乙胺(简写为DEA)、吗啉(简写为MOR)中的至少一种。
优选地，所述步骤b)中晶化时间为2～24小时。
优选地，步骤b)中SAPO-34晶种与步骤a)所得混合物的质量比为0.001～0.6:1。进一步优选地，步骤b)中SAPO-34晶种与步骤a)所得混合物的质量比范围上限选自0.6:1、0.4:1、0.3:1、0.1:1，下限选自0.001:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1。
优选地，所述SAPO-34分子筛的晶粒大小为50nm～1μm。
优选地，所述SAPO分子筛具有中微孔复合结构，微孔比表面积为300～600m2/g，介孔比表面积为100～300m2/g。
根据本申请的又一方面，提供一种酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本发明能产生的有益效果至少包括：
(1)根据本申请所提供的方法，制备出的SAPO-34分子筛具有微孔介孔复合结构。
(2)根据本申请所提供的方法，制备出的SAPO-34分子筛晶粒大小在50nm-1μm。
(3)根据本申请所提供的方法，制备出的SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长。
附图说明
图1为实施例1所得样品的扫描电镜照片。
图2为对比例1所得样品的扫描电镜照片。
图3为对比例2所得样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特殊说明的情况下，实施例中测试条件如下：元素组成采用Philips公司的Magix-601型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
N2物理吸附分析采用美国麦克公司的Micromeritics ASAP 2020型物理吸附分析仪测定。
实施例中所采用的含有季铵阳离子的有机硅化合物选自所述式I中n＝3，R1为甲基，R2为甲基，R3为甲基，R4为甲基，R5为甲基，R6选自碳原子数为12～22的烷基；X-为Br-时化合物，简写为OS-R6。例如，“OS-12”表示化学结构为式I中n＝3、R1为甲基、R2为甲基、R3为甲基、R4为甲基、R5为甲基、X-为Br-、R6为十二烷基的含有季铵阳离子的有机硅化合物。
实施例1
各原料配料比例、晶化条件和样品元素组成见表1。具体配料过程如下：
将21.6g OS-12(质量百分含量72％)和89.8g去离子水混合搅拌5小时，依次加入14.0g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)，23.0g磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，30.6g三乙胺(TEA质量百分含量99％)，8.6g硅溶胶(SiO2质量百分含量31％)，搅拌陈化24小时，得到组分摩尔配比为1.0P2O5:1.0Al2O3:0.76SiO2:3.0TEA:50H2O的SAPO凝胶，其中有OS-12与硅溶胶的摩尔比为7：10。再向上述凝胶中加入SAPO-34晶种18.8g，室温搅拌12h，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱后，程序升温到150℃转动晶化24h。反应结束后，将固体产物离心，用去离子水反复洗涤，在110℃空气中烘干得原粉。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图1所示，所得样品为400nm左右表面粗糙的立方体颗粒。
原粉样品做XRD分析，结果示于表2，结果表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
采用XRF对所得样品进行元素组成分析，结果见表1。
表1分子筛合成配料、晶化条件及元素组成表
表2实施例1样品的XRD
对比例1
配料比例及晶化过程同实施例1，但不加入含有季铵阳离子的有机硅化合物OS-12，含有季铵阳离子的有机硅化合物OS-12以含有同样SiO2摩尔数的硅溶胶替代。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图2所示，为粒径1μm左右表面光滑的立方体大晶粒。
对比例2
配料比例及晶化过程同实施例1，但不加入SAPO-34晶种。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图3所示，大量无定形存在。
实施例2～14
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
对实施例2～14所得样品进行XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
对实施例2～14所得样品进行XRF元素组成分析，结果见表1。
采用扫描电镜对实施例2～14所得样品的形貌进行分析，所得电镜照片均与图1相似。
实施例15
对实施例1～7和对比例1、2所得样品于600℃下通入空气焙烧2小时，然后进行N2物理吸附分析。结果见表3，显示实施例1～7所得样品中不仅存在微孔还存在介孔。
表3样品的比表面积及孔容
实施例16
将实施例1～7和对比例1、2样品于600℃下通入空气焙烧2小时，然后压片、破碎至20～40目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为42ml/min，甲醇质量空速2.9h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。结果示于表4，可以看出，与对比例1和对比例2所得样品相比，采用本申请技术方案的实施例1～7所得样品在催化剂寿命上有了很大提高。
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
a.甲醇转化率为100％的反应时间
b.100％甲醇转化率时，最高(乙烯+丙烯)选择性
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，采用水热方法，在含有季铵阳离子的有机硅化合物和SAPO-34晶种存在条件下，合成所述中微孔SAPO-34分子筛；所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法至少包含以下步骤：
a)将含有季铵阳离子的有机硅化合物溶于水中后，依次加入铝源、磷源、有机胺和不含季铵阳离子的硅化合物，得到具有如下摩尔比例的混合物：
P2O5:Al2O3:SiO2:有机胺:H2O＝0.6～1.4:0.6～1.4:0.2～1.2:1.5～3.0:50～200；
b)向步骤a)所得混合物中加入SAPO-34晶种，混合均匀后于130～240℃下晶化1～72小时；
c)待晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述中微孔SAPO-34分子筛；
步骤b)中SAPO-34晶种与步骤a)所得混合物的质量比为0.001～0.6:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有季铵阳离子的有机硅化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，n为1～6之间的任意正整数；R1，R2，R3，R4，R5独立地任选自碳原子数为1～10的烷基；R6选自碳原子数为1～22的烷基；X-选自卤素负离子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式I中n＝3；R1为甲基；R2为甲基；R3为甲基；R4为甲基；R5为甲基；R6选自碳原子数为12～22的烷基；X-为Br-。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中含有季铵阳离子的有机硅化合物与不含季铵阳离子的硅化合物的摩尔比例以硅元素的摩尔数计，为含有季铵阳离子的有机硅化合物：不含季铵阳离子的硅化合物＝1～30:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述磷源选自磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝中的至少一种；步骤a)中所述不含季铵阳离子的硅化合物选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中SAPO-34晶种与步骤a)所得混合物的质量比为0.01～0.6:1。
8.一种酸催化剂，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
9.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
CN201410764548.3A 2014-12-11 2014-12-11 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法 Active CN105731484B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410764548.3A CN105731484B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410764548.3A CN105731484B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105731484A CN105731484A (zh) 2016-07-06
CN105731484B true CN105731484B (zh) 2018-01-09

Family

ID=56241337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410764548.3A Active CN105731484B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105731484B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107673370B (zh) * 2016-08-02 2019-12-27 中国科学院大连化学物理研究所 纳米sapo-34分子筛的合成方法、sapo-34分子筛催化剂及其应用
CN106745035B (zh) * 2017-03-17 2019-04-05 中触媒新材料股份有限公司 一种多级孔ssz-13分子筛及其合成方法和应用
CN108328623B (zh) * 2018-03-19 2021-10-01 深圳科冠华太新材料技术有限公司 一种高活性sapo-34分子筛的制备方法
CN110467201B (zh) * 2018-05-09 2021-03-23 国家能源投资集团有限责任公司 Sapo-34多级孔分子筛及其制备方法与应用
CN110498425A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种选择性修饰沸石分子筛外表面酸性的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121533B (zh) * 2006-08-08 2010-05-19 中国科学院大连化学物理研究所 具有微孔、中孔结构的sapo-34分子筛及合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105731484A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105731484B (zh) 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法
JP6006879B2 (ja) Ｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
EP3495320B1 (en) Method for synthesizing nano sapo-34 molecular sieve, and sapo-34 molecular sieve catalyst and application thereof
WO2016090612A1 (zh) 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法
CN107434252B (zh) 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法
CN105712379B (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法
CN112794338B (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN103663490A (zh) 一种sapo-34分子筛及其合成方法
CN103011195B (zh) 一步制备氢型的sapo-5和sapo-34共生的多级孔分子筛的方法
CN104828842B (zh) 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法
CN110357121A (zh) 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法
WO2016086361A1 (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN105712378A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN101514022B (zh) Zsm-5/zsm-23/mcm-22三相共生分子筛及其合成方法
CN101514007B (zh) β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法
CN101514014B (zh) ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
CN105600801B (zh) 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法
CN101514009A (zh) 丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法
CN109928402B (zh) Sapo-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂
CN107673370B (zh) 纳米sapo-34分子筛的合成方法、sapo-34分子筛催化剂及其应用
CN111056562B (zh) Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法
CN101514023B (zh) Zsm-5/zsm-23/y沸石三相共生分子筛及其合成方法
CN101514008A (zh) 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法
CN101514011A (zh) 丝光沸石/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
WO2019113948A1 (zh) Sapo-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant