JP6006879B2 - Sapo−34分子篩及びその合成方法 - Google Patents
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Description
SiO2/Al2O3 =0.05〜1.5
P2O5/Al2O3 =0.5〜1.5
H2O/Al2O3 =16〜150
DIPA/Al2O3 = 2.0〜5.9
BM/Al2O3 =0.001〜0.05、
b)ステップa)で処理された後のゲル混合物を合成釜に仕込んで密閉して、150〜220℃までに昇温して自発生圧力で0.5〜72時間かけて結晶化させるステップ、
c)結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥してSAPO−34分子篩を得るステップを含み、前記構造指向剤であるDIPAはジイソプロピルアミンであり、前記界面活性剤BMはアルキルアンモニウムハライドであることを特徴とする、上記のSAPO−34分子篩の合成方法を提供する。
(1)結晶粒の表面にケイ素がやや富化される特徴を有し、表面のケイ素含有量(モル比 Si/(Si+Al+P))と結晶体のバルクのケイ素含有量の比が1.48〜1.01である、ジイソプロピルアミンをテンプレートとしたSAPO−34分子篩が得られる。
(2)調製されたSAPO−34分子篩はMTO触媒反応とエタノール脱水反応において優れた触媒性能を有する。
ジイソプロピルアミンはDIPAと表記し、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドはDTABと表記し、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドはTTABと表記し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドはCTABと表記し、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドはOTABと表記し、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドはDTACと表記し、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドはTTACと表記し、セチルトリメチルアンモニウムクロリドはCTACと表記し、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドはOTACと表記する。
配合量と結晶化条件を表1に示す。具体的な配合プロセスは以下の通りである。14.06gの擬ベーマイト(Al2O3が72.5質量%である)と90gの脱イオン水を混合し、均一まで撹拌した後、23.0gのリン酸(H3PO4が85質量%である)を滴下して均一に混ぜ合わせた。その後、6.4gのシリカゾル(SiO2が30質量%である)と1.09gのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)を加え、最後に30.4gのジイソプロピルアミン(DIPAと略し、99質量%である)を当該混合物に加えた後、ゲルをステンレス製反応釜中に移した。合成系における各成分のモル配比は3.0DIPA:0.30SiO2:1Al2O3:1P2O5:0.03CTAB:50H2Oであった。
具体的な配合の割合と結晶化条件を表1に示す、具体的な配合プロセスは実施例1と同様である。
XRDにより合成試料を分析した。サンプルのXRDデータは表2に似ており、即ち、ピークの位置と形状が同様であり、ピークの相対強度の違いは±10%範囲内である。合成の生成物がSAPO−34構造の特徴を有することが示されている。
0.25DIPA((Si0.01Al0.50P0.49)O2
0.04DIPA((Si0.30Al0.45P0.25)O2
0.06DIPA((Si0.25Al0.40P0.35)O2
0.20DIPA((Si0.09Al0.47P0.44)O2
0.10DIPA((Si0.15Al0.45P0.40)O2
0.03DIPA((Si0.10Al0.48P0.42)O2
0.05DIPA((Si0.13Al0.45P0.42)O2
0.07DIPA((Si0.10Al0.49P0.41)O2
0.07DIPA((Si0.15Al0.50P0.35)O2
0.08DIPA((Si0.07Al0.60P0.33)O2
0.08DIPA((Si0.08Al0.49P0.43)O2
0.12DIPA((Si0.09Al0.49P0.42)O2
0.09DIPA((Si0.09Al0.47P0.44)O2
0.10DIPA((Si0.10Al0.50P0.40)O2
具体的な配合の割合と結晶化条件を表1に示す、具体的な配合プロセスは実施例1と同様である。界面活性剤BMをCTABとOTABの混合物に変更し、さらに、合成プロセスは静的に行った。XRDにより合成試料を分析したところ、合成生成物のXRD結果は表2に似ていた。即ち、ピークの位置と形が同じであり、各ピークの相対強度の違いは±10%範囲内である。合成生成物がSAPO−34構造の特徴を有することがわかった。
具体的な配合の割合と結晶化条件を表1に示す。具体的な配合プロセスは実施例1と同様である。ただし、界面活性剤をCTABとCTACとDTABの混合物に変更し、さらに、合成プロセスは静的に行った。XRDより合成試料を分析した。合成生成物のXRDの結果は表2に似ており、即ち、ピークの位置と形が同じであり、各ピークの相対強度の違いは±10%範囲内である。合成の生成物はSAPO−34構造の特徴を有することがわかった。
実施例1−19の合成試料をそれぞれ3g取り、ポリビーカーに入れ、氷水浴の条件下で40%のフッ酸溶液3mlを加えて分子篩骨格を溶解した。その後、15mlの四塩化炭素を加えて、その中の有機物を溶解した。有機物の組成をGC−MSによって分析したところ、その中に含まれる有機物はすべてジイソプロピルアミンであることがわかった。
実施例1の合成試料を取り、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、SEM−EDXのラインスキャンモードを利用して、結晶体の中心部分に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果として、結晶体の中心に近い領域のSi/Alの原子比は約0.14であり、表面に近い領域のSi/Alの原子比は約0.17であった。
合成ゲルにCTABを添加しないことを除き、具体的な配合の割合、配合プロセスと結晶化条件は実施例1と同様であった。XRDにより合成試料を分析したところ、合成生成物のXRDの結果は表2と類似していた。すなわち、ピークの位置と形が同じであり、各ピークの相対強度の違いは±10%範囲内であった。合成生成物はSAPO−34構造の特徴を有することがわかった。
(ここで、I1、I2とI3は比較例1の試料のXRDスペクトル図における最も強い三つの回折ピークの高さであり、I1’、I2’とI3’は実施例1の試料のXRDスペクトル図における最も強い三つの回折ピークの高さである。)。
実施例1で得られた試料を、600℃で空気を通して4時間焙焼した後に打錠し、20〜40目になるように粉砕した。5.0g試料を称量し、30mlエタノール入りの釜式反応器に加え、エタノール脱水反応を行った。反応温度は150℃であり、反応は攪拌しながら行った。反応の結果として、エタノールの転化率は90%であり、生成物におけるジエチルエーテルの選択性は90%であった。
実施例1で得られた試料を、600℃で空気を通して4時間焙焼した後に打錠し、20〜40目になるように粉砕した。試料1.0gを取り、固定床反応器に仕込み、MTO反応を評価した。550℃で窒素ガスを通し1時間かけて活性化させた後、450℃に冷却して反応させた。メタノールは、窒素ガスにより運ばれ、窒素ガスの流速が40ml/min であり、メタノールの重量空間速度が2.0h-1であった。オンラインガスクロマトグラフィーを用いて反応の産物を分析した(Varian3800、FID検出器、毛細管カラムPoraPLOT Q−HT)。結果を表3に示す。
比較例1で得られた試料を600℃で空気を通しながら4時間焙焼した後に打錠し、20〜40目になるように粉砕した。試料1.0gを取って固定床反応器に仕込み、MTO反応を評価した。550℃で窒素ガスを通して1時間かけて活性化させた後、450℃に冷却して反応させた。メタノールは、窒素ガスにより運ばれ、窒素ガスの流速が40ml/minであり、メタノールの重量空間速度が2.0h-1であった。オンラインガスクロマトグラフィーを用いて反応産物を分析した(Varian3800、FID検出器、毛細管カラムPoraPLOT Q−HT)。結果を表4に示す。
Claims (21)
- 無水状態の化学組成がmDIPA(SixAlyPz)O2であるSAPO−34分子篩であって、
DIPAはジイソプロピルアミンであり、分子篩のかご及びチャンネルに分布されており、
mは、(SixAlyPz)O21モル当たりのテンプレートであるジイソプロピルアミンのモル数であり、m=0.03〜0.25であり、
x、y、zは、それぞれSi、Al、Pのモル分率を表し、その範囲がそれぞれx=0.01〜0.30、y=0.40〜0.60、z=0.25〜0.49であり、且つx+y+z=1であるSAPO−34分子篩。 - X線回折スペクトル図において、以下の位置に回折ピークを有することを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- 分子篩の結晶粒の表面にケイ素が富化され、表面のケイ素含有量(Si/(Si+Al+P)のモル比)と結晶体のバルクのケイ素含有量の比が1.48〜1.01であることを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- 分子篩の結晶粒の表面のケイ素含有量と結晶体のバルクのケイ素含有量との比が1.42〜1.02であることを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- 分子篩の結晶粒の表面のケイ素含有量と結晶体のバルクのケイ素含有量との比が1.36〜1.03であることを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- 分子篩の結晶粒の表面のケイ素含有量と結晶体のバルクのケイ素含有量との比が1.33〜1.03であることを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- SAPO−34分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素含有量が均一的に増加することを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- SAPO−34分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素含有量が不均一的に増加することを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- a)シリコン源、アルミニウム源、リン源、界面活性剤BM、脱イオン水と構造指向剤(structural−directing agent)であるDIPAを混合して、以下のモル比を有する初期のゲル混合物を形成するステップ、
SiO2/Al2O3 =0.05〜1.5
P2O5/Al2O3 =0.5〜1.5
H2O/Al2O3 =16〜150
DIPA/Al2O3 = 2.0〜5.9
BM/Al2O3 =0.001〜0.05、
b)ステップa)で処理された後のゲル混合物を合成釜に仕込んで密閉して、150〜220℃までに昇温して自発生圧力で0.5〜72時間かけて結晶化させるステップ、
c)結晶化終了後、固体生成物を分離し、洗浄、乾燥してSAPO−34分子篩を得るステップを含み、
前記構造指向剤であるDIPAはジイソプロピルアミンであり、前記界面活性剤BMはアルキルアンモニウムハライドであることを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。 - 前記ステップa)において、シリコン源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化合物及びリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップa)において、初期のゲル混合物における界面活性剤BMがドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップa)において、初期のゲル混合物におけるH2O/Al2O3のモル比が26−120であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップa)において、初期のゲル混合物におけるH 2 O/Al 2 O 3 のモル比が31−100であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップa)において、初期のゲル混合物におけるDIPA/Al2O3のモル比が3.0−5.0であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップa)において、初期のゲル混合物におけるBM/Al2O3のモル比が0.001−0.03であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップb)における結晶化温度が180〜210℃であり、結晶化時間が1〜24時間であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップb)における結晶化温度が190〜210℃であり、結晶化時間が1〜12時間であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップb)において、結晶化プロセスを静的に行うことを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ステップb)において、結晶化プロセスを動的に行うことを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のSAPO−34分子篩又は請求項9〜18のいずれかに記載の方法で合成されたSAPO−34分子篩を400〜700℃、空気中で焙焼したものの、酸触媒反応の触媒としての使用。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のSAPO−34分子篩又は請求項9〜18のいずれかに記載の方法で合成されたSAPO−34分子篩を400〜700℃、空気中で焙焼したものの、酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒としての使用。
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