KR102197599B1 - 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 - Google Patents

실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102197599B1
KR102197599B1 KR1020180121016A KR20180121016A KR102197599B1 KR 102197599 B1 KR102197599 B1 KR 102197599B1 KR 1020180121016 A KR1020180121016 A KR 1020180121016A KR 20180121016 A KR20180121016 A KR 20180121016A KR 102197599 B1 KR102197599 B1 KR 102197599B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicoaluminophosphate
molecular sieve
inducing material
silicoaluminophosphate molecular
sapo
Prior art date
Application number
KR1020180121016A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200041065A (ko
Inventor
홍석봉
박성환
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020180121016A priority Critical patent/KR102197599B1/ko
Publication of KR20200041065A publication Critical patent/KR20200041065A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102197599B1 publication Critical patent/KR102197599B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/116—Molecular sieves other than zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 무기 구조 유도물질을 이용한 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조방법과 그 실리코알루미노포스페이트를 이용한 기체의 선택적 분리 및 흡착에 관한 것으로 보다 상세하게는 지금까지 알려진 유기구조유도물질을 이용하여 제조된 실리코알루미노포스페이트계 분자체와 다른 새로운 골격 또는 구조 성분을 갖는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 유기구조유도물질을 사용하지 않고 무기구조유도물질만으로 제조하고, 그 실리코알루미노포스페이트를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리함으로서, 연소가스 혹은 천연가스로부터 이산화탄소를 고순도로 분리, 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법{Silicoaluminophosphate molecular sieves, manufacturing method, and selective separation of CO2 using thereof}
본 발명은 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 새로운 조성과 구조의 실리코알루미노포스페이트 분자체와, 그 제조 방법, 및 새로운 응용분야에 관한 것이다.
실리코알루미노포스페이트(SAPO)는 알루미늄, 실리콘과 함께 포스포러스 원자가 골격을 이루는 분자체이다. 1984년, Flanigen에 의해 알킬아민 및 알킬암모늄 계열의 유기물을 구조유도물질로 이용한 SAPO 합성법이 공개된 이래, 다양한 형태와 조성의 SAPO가 개발되고 있다.
대한민국 특허 공개 제10-2004-0012726호에서는 유기 구조 유도물질을 이용하여 AEI 분자체 및 CHA 분자체의 하나 이상의 연정상(intergrown phase)을 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법을 제공한다.
대한민국 특허 공개 제10-2016-0077109호에서는 제1 유기 구조유도물질을 포함하는 제1 슬러리와 제2 유기구조유도물질을 포함하는 제2 슬러리를 이용하여 실리코알루미노포스페이트 분자체(SAPO-34)를 제조하는 방법을 제공한다.
대한민국 특허 공개 제10-2017-0044145호에서는 모노아이소프로판올아민을 사용하여 고순도의 SAPO-34 분자체를 제조하는 방법을 제공한다.
하지만, 새로운 조성과 구조를 가지는 새로운 실리코알루미노포스페이트 분자체에 관한 요구가 여전히 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 무기 금속 성분을 포함하는 새로운 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 실리콘의 함량이 높은 새로운 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 기존의 실리코알루미노포스페이트 분자체에서는 알려지지 않은 새로운 구조를 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 구조유도물질을 이용하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 무기구조유도물질을 이용하여 새로운 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 새로운 구조의 실리코알루미노포스페이트 분자체를 이산화탄소의 선택적 분리제 및 흡착제로의 용도를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 하기와 식 (1)과 같은 몰비 조성을 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공한다.
mM:(SixAlyPz)O2 (1)
여기서 "M"은 무기구조유도물질이며,
"m"은 (Si x Al y P z )O2 1 몰 당 M의 몰수이며, 0.01≤m≤0.5이며,
x, y, z 는 Si, Al, P 의 몰분율이며, 각각 0.01≤x≤0.98, 0.01≤y≤0.98, 0.01≤z≤0.98로서, x + y + z =1.00이다.
본 발명에 있어서, 상기 무기구조유도물질은 적어도 하나 이상의 무기양이온이며, 상기 무기 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 전이 금속이 될 수 있으며, 두 가지 이상의 금속 양이온의 조합이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 알카리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs일 수 있으며, 바람직하게는 Na 또는 K이다.
본 발명에 있어서, 상기 알카리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba일 수 있으며, 바람직하게는 Ca 또는 Sr일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속은 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Pd, Ag일 수 있으며, 바람직하게는 Mn일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 구조는 MER형일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 K-SAPO-MER은 사방정 결정계(Orthorhombic crystal system)의 Ccca 공간군에 속하고, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 대략 20, 20, 10 Å (Angstrom)일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 K-SAPO-MER은 사방정 결정계(Orthorhombic crystal system)의 Immm 공간군에 속하고, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 대략 10, 14, 14 Å (Angstrom)일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 구조는 EDI형일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 K-SAPO-EDI는 사방정 결정계(Orthorhombic crystal system)의 Ccc2 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 대략 14, 14, 13 Å (Angstrom)일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 구조는 GIS형일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 Na-SAPO-GIS는 정방정 결정계(Tetragonal crystal system)의 I-4 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 10 Å (Angstrom)일 수 있다.
본 발명이 실시에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체 구조는 ANA형일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 Cs-SAPO-ANA는 등축정 결정계(Cubic crystal system)의 Ia -3d 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 13 Å (Angstrom)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기구조유도물질의 몰수 m은 골격구조 및 골격조성에 따라서 조절될 수 있으며, MER, GIS, ANA, 또는 EDI형일 경우, 상기 m은 0.2~0.45일 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, SAPO가 MER일 경우, 상기 m은 0.2~0.4일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체는 무기 구조 유도물질과 함께 유기 구조 유도물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기 및 유기 구조유도물질을 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기와 같은 화학식(2)로 표현될 수 있다.
mM:nR:(SixAlyPz) O2 (2)
여기서 "M"은 무기구조유도물질이며, "R"은 유기구조유도물질이며,
"m"은 (Si x Al y P z )O2 1 몰 당 M의 몰수이며, 0.01 ≤ m ≤ 0.5이며,
"n"은 (Si x Al y P z )O2 1 몰 당 R의 몰수이며, 0.01 ≤ n ≤ 0.3이며,
x, y, z 는 Si, Al, P 의 몰분율이며, 각각 0.01 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.98, 0.01 ≤ z ≤ 0.98로서, x + y + z = 1.00이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 무기 구조유도물질과 함께 사용될 수 있는 유기 구조유도물질(R)은 적어도 하나 이상의 유기 아민(amine), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 유기 아민은 예를 들어 ethylenediamine, trimethylamine 들일 수 있으며, 상기 암모늄 화합물은 tetramethylammonium, tetraethylammonium들일 수 있으며, 상기 포스포늄 화합물은 tetramethylammonium, tetraethylammonium들일 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서,
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 양이온에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 무기구조유도물질(M)로 이용하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 실리코알루미노포스페이트 분자체는 실리카 공급원, 알루미늄 공급원, 포스페이트 공급원, 구조유도물질, 및 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 하기 식(3)의 조성을 가지는 합성 화합물을 제조하고, 이를 가열하여 제조될 수 있다.
aM2O:(Si x Al y P z )O2:bH2O (3)
여기서 "M"은 무기구조유도물질이며, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 전이 금속 양이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무기양이온이며,
"a"는 무기양이온(M)의 구조유도물질로 작용하는데 필요한 양으로서, 최소 0 < a ≤ 3 이며,
"b"는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조에 필요한 물의 양이며, 0 ≤ a ≤ 500이며,
x, y, z는 실리코알루미노포스페이트 합성혼합물을 이루는 Si, Al, P 의 몰분율이며 각각 0.01 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.98, 0.01 ≤ z ≤ 0.98 이다. 이와 같은 표기법은 (Si+Al+P)=(x+y+z)=1.0 몰에 대해 정규화된 것으로, 실제 일반적인 실시예에서 보여지는 합성 화합물 조성은 1.0 몰의 Al2O3 에 대해 정규화된 M2O, P2O5, SiO2, H2O의 몰 수로 표기된다.
본 발명의 실시에 있어서, 알루미늄 (Al) 공급원은 알루미늄이나 알루미늄을 포함하는 전구체 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 수도보에마이트(pseudoboehmite), 수산화알루미늄(aluminium hydroxide), 알루미늄 알콕사이드(aluminium alkoxide), 알루미늄 메탈(aluminium metal), 알루미노실리케이트 제올라이트, 알루미노포스페이트 내지 실리코알루미노포스페이트 제올라이트 등이 가능하다.
본 발명의 실시에 있어서, 실리콘 (Si) 공급원은 실리콘이나 실리콘을 포함하는 전구체 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 건식실리카 (fumed silica), 실리카 졸(silica sol), 유기실란(organosilane), 알루미노실리케이트 내지 실리코알루미노포스페이트 제올라이트 등이 가능하다.
본 발명의 실시에 있어서, 포스포러스(P) 전구체 화합물은 인이나 인을 포함하는 전구체 화합물일 수 있으며, 예를 들어 바람직하게는 인산(phosphoric acid)이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 조성을 갖는 실리코알루미노포스페이트 합성혼합물의 가열 조건은 100~220 oC 에서 1~ 24 일 동안 가열되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 화학식 (3)의 조성을 가지는 합성 혼합물은 플라스틱 비커에 물(H2O) 0-500 몰과 알루미늄 공급원 0.01-0.98 몰을 혼합하고 포스포러스 공급원 0.01-0.98 몰과 실리카 공급원 0.01-0.98 몰을 첨가한 후 충분히 교반시킨다. 상기 혼합물에 무기구조유도물질(M2O)로서 적어도 하나 이상의 수산화알칼리금속, 수산화알칼리토금속 또는 수산화전이금속을 0.01-3.00 몰 첨가하여 다시 충분히 교반하여 혼합한다. 필요시, 상기 혼합물에 유기구조유도물질(R2O)로서 적어도 하나 이상의 유기 아민, 암모늄, 포스포늄 화합물을 0.0-3.0 몰 첨가하여 다시 충분히 교반하여 혼합한다.
본 발명에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체는 무기 구조 유도물질과 함께 유기 구조 유도물질을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기 유도물질과 유기 유도물질을 함께 사용할 경우, 실리코알루미노포스페이트 분자체는 실리카 공급원, 알루미늄 공급원, 포스페이트 공급원, 무기구조유도물질, 유기구조유도물질 및 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 하기 식(4)의 조성을 가지는 합성 화합물을 제조하고, 이를 가열하여 제조될 수 있다.
aM2O:bR2O:(Si x Al y P z )O2:cH2O (4)
여기서 "M"은 무기구조유도물질이며, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 전이 금속 양이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무기양이온이며,
"R"은 유기구조유도물질로서, 유기 아민(amine), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 물질이며,
"a"는 무기양이온(M)의 구조유도물질로 작용하는데 필요한 양으로서, 최소 0<a≤3 이며,
"b"는 무기구조유도물질과 함께 선택적으로 사용될 수 있는 유기구조유도물질의 양으로서, 최소 0≤b≤3 이며,
"c"는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 수열 합성에 필요한 물의 양이며, 0≤c≤500이며,
x, y, z는 실리코알루미노포스페이트 합성혼합물을 이루는 Si, Al, P 의 몰분율이며 각각 0.01 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.98, 0.01 ≤ z ≤ 0.98 이다. 이와 같은 표기법은 (Si+Al+P)=(x+y+z)=1.0 몰에 대해 정규화된 것으로, 실제 일반적인 실시예에서 보여지는 합성 화합물 조성은 1.0 몰의 Al2O3에 대해 정규화된 M2O, R2O, P2O5, SiO2, H2O의 몰 수로 표기된다.
다른 일 측면에서, 본 발명은
상기 화학식 (1)과 같은 몰비 조성을 가지는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 이산화탄소의 흡착제로 이용하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트는 다른 메탈 폼으로도 가능하나 이산화탄소에 대한 흡착율이 높은 K-SAPO-MER일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 이산화탄소의 분리방법은 K-SAPO-MER에 이산화탄소 및 메탄 또는 질소를 포함하는 기류를 접촉시켜 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 방법일 수 있다.
본 발명을 통해서 무기구조 유도물질을 사용하여 SAPO를 제조하는 방법을 제공하였다.
본 발명에 따라서 제조된 SAPO는 무기구조유도물질을 세공 내에 포함하는 새로운 SAPO이며, 기존과는 상이한 기공 구조를 가지고 있으며, K-SAPO-MER은 이산화탄소에 대한 흡착제로 사용된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-MER의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-MER의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-MER의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-MER의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 5은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-MER의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 6는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-MER의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-EDI의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 8는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 K-SAPO-EDI의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 9은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 Na-SAPO-GIS의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 10는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 Na-SAPO-GIS의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 Cs-SAPO-ANA의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트 Cs-SAPO-ANA의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 13는 본 발명의 일 실시에 따른 세 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 (실시예 1, 실시예 2, 실시예 3) 를 동일한 조건 하에서 이산화탄소 흡착을 수행한 결과이다.
도 14은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트를 동일한 조건 하에서 질소 및 메탄 흡착을 수행한 결과이다.
이하, 본 발명의 본질 및 그의 실행방법을 보다 완전하게 설명하기 위해, 다음의 실시예가 제공되나 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조
플라스틱 비커에 먼저 9.16 g 의 3차 증류수와 0.96 g 의 알루미늄을 혼합하여 30 분간 교반시킨다. 상기 혼합물에 1.44 g 의 인산(phosphoric acid, 85%) 수용액과 1.25 g의 실리카졸(Ludox AS-40) 을 넣고 1 시간 교반시킨다. 상기 용액에 다시 2.60 g의 45% 수산화포타슘(KOH) 수용액을 넣고 충분히 교반시켜 하기 화학식 5에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200 ℃ 에서 5 일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 발명에 따른 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체는 탈수된 상태에서 기본적인 골격 구조가 하기한 화학식 6과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어지며, 상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 5]
1.3 K2O : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 1.0 SiO2 : 80 H2O
[화학식 6]
0.31K:(Si0.31Al0.50P0.19)O2
2θ D 100 x I/I0
9.0 9.78 12.0 (W)
11.0 8.02 15.1 (W)
12.6 7.01 85.0 (VS)
12.8 6.92 56.9 (S)
16.7 5.31 14.5 (W)
16.8 5.27 10.8 (W)
17.9 4.96 26.9 (M)
20.1 4.41 44.4 (S)
20.9 4.26 19.8 (W)
22.0 4.05 6.0 (W)
24.6 3.62 9.0 (W)
25.1 3.54 11.4 (W)
25.5 3.49 12.6 (W)
27.5 3.25 28.4 (M)
27.6 3.23 35.8 (M)
28.2 3.16 100.0 (VS)
28.4 3.14 58.8 (S)
30.4 2.94 28.2 (M)
32.6 2.75 16.2 (W)
32.9 2.72 20.1 (M)
33.2 2.70 20.2 (M)
33.7 2.66 7.1 (W)
35.2 2.55 9.9 (W)
표 1에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
제조된 SAPO-MER을 기존에 보고된 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 분자체들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, 종래 실리코알루미노포스페이트계에서 알려지지 않았던 merlinoite 구조 패턴임을 확인하였다(도 1). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 2)을 측정한 결과, 각기둥의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 K-SAPO-MER이 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/(Si+Al+P) 과 (Al-P)/(Si+Al+P) 비율이 각각 0.31, 0.31 임을 확인하였다.
<실시예 2>
K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조
플라스틱 비커에 먼저 8.78 g 의 3차 증류수와 0.96 g 의 알루미늄을 혼합하여 30분간 교반시킨다. 상기 혼합물에 1.44 g 의 인산(Phosphoric acid, 85%) 수용액과 0.94 g의 실리카졸 (Ludox AS-40) 을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 다시 3.63 g의 45% 수산화포타슘(KOH) 수용액을 넣고 충분히 교반시켜 하기 화학식 7에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200 ℃ 에서 5일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 발명에 따른 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체는 탈수된 상태에서 기본적인 골격 구조가 하기한 화학식 8과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어지며, 상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[화학식 7]
1.7 K2O : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 1.0 SiO2 : 80 H2O
[화학식 8]
0.37K:(Si0 . 37Al0 .50P0. 13)O2
2θ D 100 x I/I0
8.9 9.97 15.5 (W)
10.8 8.19 37.4 (M)
12.4 7.12 40.1 (M)
12.6 7.01 11.8 (W)
16.5 5.37 23.2 (M)
16.6 5.33 25.4 (M)
17.7 5.02 54.2 (S)
20.0 4.45 27.3 (M)
20.7 4.30 28.7 (M)
21.7 4.09 9.2 (W)
24.4 3.65 26.8 (M)
24.9 3.57 5.8 (W)
25.4 3.51 5.6 (W)
27.3 3.26 100.0 (VS)
27.6 3.23 24.9 (M)
28.0 3.18 80.1 (VS)
28.3 3.15 33.9 (M)
30.2 2.96 77.6 (VS)
32.2 2.78 5.4 (W)
32.4 2.76 15.6 (W)
32.6 2.74 30.3 (M)
32.7 2.73 40.4 (S)
33.1 2.71 18.6 (W)
33.5 2.67 15.8 (W)
35.0 2.56 15.2 (W)
표 2에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
제조된 SAPO-MER을 기존에 보고된 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 분자체들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, 종래 실리코알루미노포스페이트계에서 알려지지 않았던 merlinoite 구조 패턴임을 확인하였다(도 3). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 4)을 측정한 결과, 각기둥의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 K-SAPO-MER이 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/(Si+Al+P) 과 (Al-P)/(Si+Al+P) 비율이 각각 0.37, 0.37 임을 확인하였다.
<실시예 3>
K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조
플라스틱 비커에 먼저 7.94 g 의 3차 증류수와 0.96 g 의 알루미늄을 혼합하여 30분간 교반시킨다. 상기 혼합물에 1.44 g 의 인산(Phosphoric acid, 85%) 수용액과 2.81 g의 실리카졸 (Ludox AS-40) 을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 다시 3.12 g의 45% 수산화포타슘(KOH) 수용액을 넣고 충분히 교반시켜 하기 화학식 9에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200 ℃ 에서 9일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 발명에 따른 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체는 탈수된 상태에서 기본적인 골격 구조가 하기한 화학식 10과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어지며, 상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[화학식 9]
1.5 K2O : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 2.25 SiO2 : 80 H2O
[화학식 10]
0.27K:(Si0.53Al0.37P0.10)O2
2θ D 100 x I/I0
8.9 9.98 8.7 (W)
10.9 8.13 41.5 (S)
12.6 7.05 86.1 (VS)
16.6 5.34 39.4 (M)
17.8 4.99 54.4 (S)
19.9 4.46 23.0 (M)
20.8 4.28 23.0 (M)
21.8 4.08 16.1 (W)
24.4 3.65 16.2 (W)
25.2 3.53 3.3 (W)
27.5 3.24 100.0 (VS)
28.2 3.17 97.8 (VS)
30.3 3.00 55.2 (S)
32.3 2.77 9.7 (W)
32.8 2.73 37.8 (M)
33.5 2.68 19.9 (W)
35.3 2.54 17.0 (W)
표 3에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
제조된 SAPO-MER을 기존에 보고된 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 분자체들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, 종래 실리코알루미노포스페이트계에서 알려지지 않았던 merlinoite 구조 패턴임을 확인하였다(도 5). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 6)을 측정한 결과, 각기둥의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 K-SAPO-MER이 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/(Si+Al+P) 과 (Al-P)/(Si+Al+P) 비율이 각각 0.53, 0.27 임을 확인하였다.
<실시예 4>
K-SAPO-EDI 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조
플라스틱 비커에 먼저 8.31 g 의 3차 증류수와 0.96 g 의 알루미늄을 혼합하여 30분간 교반시킨다. 상기 혼합물에 1.44 g 의 인산(Phosphoric acid, 85%) 수용액과 1.25 g의 실리카졸 (Ludox AS-40) 을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 다시 4.16 g의 45% 수산화포타슘(KOH) 수용액을 넣고 충분히 교반시켜 하기 화학식 11에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200 ℃ 에서 5일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 발명에 따른 K-SAPO-EDI 실리코알루미노포스페이트 분자체는 탈수된 상태에서 기본적인 골격 구조가 하기한 화학식 12과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어지며, 상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[화학식 11]
2.0K2O : 1.0Al2O3 : 0.75 P2O5 : 1.0 SiO2 : 80 H2O
[화학식 12]
0.42K:(Si0.42Al0.52P0.06)O2
2θ D 100 x I/I0
12.8 6.94 100.0 (VS)
13.5 6.54 15.8 (W)
18.0 4.92 4.0 (W)
18.6 4.77 23.8 (M)
21.3 4.18 6.4 (W)
22.3 4.00 4.6 (W)
22.7 3.93 8.8 (W)
25.6 3.48 6.0 (W)
27.2 3.28 10.4 (W)
28.7 3.11 36.3 (M)
29.0 3.08 60.6 (VS)
30.1 2.97 40.3 (S)
31.8 2.81 38.9 (M)
33.5 2.67 2.6 (W)
표 4에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
제조된 SAPO-EDI를 기존에 보고된 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 분자체들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, 종래 실리코알루미노포스페이트계에서 알려지지 않았던 edingtonite 구조 패턴임을 확인하였다(도 7). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 8)을 측정한 결과, 겹쳐진 각기둥의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 K-SAPO-EDI가 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/(Si+Al+P) 과 (Al-P)/(Si+Al+P) 비율이 각각 0.42, 0.46 임을 확인하였다.
<실시예 5>
Na-SAPO-GIS 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조
플라스틱 비커에 먼저 9.46 g 의 3차 증류수와 0.96 g 의 알루미늄을 혼합하여 30분간 교반시킨다. 상기 혼합물에 1.44 g 의 인산(Phosphoric acid, 85%) 수용액과 1.25 g의 실리카졸 (Ludox AS-40) 을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 다시 2.27 g의 50% 수산화소듐(KOH) 수용액을 넣고 충분히 교반시켜 하기 화학식 13에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200 ℃ 에서 5일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 발명에 따른 Na-SAPO-GIS 실리코알루미노포스페이트 분자체는 탈수된 상태에서 기본적인 골격 구조가 하기한 화학식 14과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어지며, 상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[화학식 13]
1.7 Na2O : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 1.0 SiO2 : 80 H2O
[화학식 14]
0.39Na:(Si0.54Al0.36P0.10)O2
2θ D 100 x I/I0
11.6 7.62 2.4 (W)
12.5 7.10 59.2 (S)
17.7 5.01 32.7 (M)
18.5 4.79 6.4 (W)
21.6 4.11 76.4 (VS)
24.8 3.59 3.9 (W)
25.5 3.50 2.6 (W)
28.0 3.18 100.0 (VS)
28.2 3.17 88.4 (VS)
30.9 2.90 7.5 (W)
33.4 2.68 65.3 (VS)
34.8 2.58 5.8 (W)
35.6 2.52 8.7 (W)
표 5에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
제조된 Na-SAPO-GIS를 기존에 보고된 실리코알루미노포스페이트 분자체들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, gismodine 구조 패턴임을 확인하였다(도 9). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 10)을 측정한 결과, 판상형의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 Na-SAPO-GIS가 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/(Si+Al+P) 과 (Al-P)/(Si+Al+P) 비율이 각각 0.54, 0.26 임을 확인하였다.
<실시예 6>
Cs-SAPO-ANA 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조
플라스틱 비커에 먼저 6.84 g 의 3차 증류수와 0.96 g 의 알루미늄을 혼합하여 30분간 교반시킨다. 상기 혼합물에 1.44 g 의 인산(Phosphoric acid, 85%) 수용액과 1.25 g의 실리카졸 (Ludox AS-40) 을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 다시 7.50 g의 50% 수산화세슘(CsOH) 수용액을 넣고 충분히 교반시켜 하기 화학식 15에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200 ℃ 에서 5일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 발명에 따른 Cs-SAPO-ANA 실리코알루미노포스페이트 분자체는 탈수된 상태에서 기본적인 골격 구조가 하기한 화학식 16과 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어지며, 상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[화학식 15]
1.5 Cs2O : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 1.0 SiO2 : 80 H2O
[화학식 16]
0.38Cs:(Si0.31Al0.47P0.22)O2
2θ D 100 x I/I0
15.9 5.56 14.7
18.4 4.82 0.8
20.6 4.31 0.6
22.6 3.94 0.6
24.4 3.65 58.4
26.1 3.41 100.0
27.7 3.22 0.5
29.2 3.06 2.1
30.7 2.91 43.2
30.8 2.91 18.9
33.4 2.68 3.3
36.0 2.49 9.5
표 6에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
제조된 Cs-SAPO-ANA을 기존에 보고된 실리코알루미노포스페이트 분자체들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, analcime 구조 패턴 임을 확인하였다(도 11). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 12)을 측정한 결과, 판상형의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 Cs-SAPO-ANA가 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/(Si+Al+P) 과 (Al-P)/(Si+Al+P) 비율이 각각 0.31, 0.25 임을 확인하였다.
<실시예 7>
이산화탄소 흡착
실시예 3에서 제조된 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 시료 100 mg 을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 Torr까지 감압하면서, 분당 10 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 2시간 동안 유지시켜 완전히 탈수 시켰다. 탈수된 K-SAPO-MER 분자체를 진공상태에서 상온으로 냉각시킨 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 oC를 유지시키면서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었다. 실시예 3에서 제조된 K-SAPO-MER은 0.1 bar (75 Torr)에서 1.12 mmol/g(25.10 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 3.05 mmol/g(68.35 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
<비교예 7-1>
실시예 1, 실시예 2에서 제조한 서로 다른 골격 내 실리콘 함량을 갖는 두 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 7과 같은 방법으로 25 oC에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 실시예 1과 실시예 2 에서 제조된 두 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었으며, 실시예 1로부터 제조된 K-SAPO-MER의 경우 0.1 bar (75 Torr)에서 0.07 mmol/g(1.48 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.69 mmol/g(15.46 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 실시예 2에서 제조된 K-SAPO-MER은 0.1 bar (75 Torr)에서 0.05 mmol/g(1.21 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.54 mmol/g(12.10 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 7과 비교예 7-1로부터 본 발명에서 제조된 merlinoite 구조를 갖는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 골격 내 실리콘 함량을 조절하여 이산화탄소 흡착량을 증가시킬 수 있음이 확인되었다.
<실시예 8>
질소 흡착
실시예 3에서 제조한 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 oC에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.01 mmol/g(0.22 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.30 mmol/g(6.72 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
<실시예 9>
메탄 흡착
실시예 3에서 제조한 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 25 oC에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.01 mmol/g(0.22 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.26 mmol/g(5.60 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 7, 8, 9에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 7에 나타내었다. 특히 K-SAPO-MER 실리코알루미노포스페이트 분자체는 저압에서 이산화탄소에 대해 매우 높은 선택도를 보이는 것으로 확인되었다.
0.1 bar 1.0 bar
CO2/N2 선택도 112 10
CO2/CH4 선택도 112 12

Claims (14)

  1. 하기 식(1)과 같은 몰비 조성을 가지는 멀리노이트 실리코알루미노포스페이트 분자체.
    mM:(SixAlyPz)O2 (1)
    여기서 "M"은 무기 구조 유도물질로서 K이며,
    "m"은 (Si x Al y P z )O2 1 몰 당 M의 몰수이며, 0.2≤m≤0.4이며,
    x, y, z 는 Si, Al, P 의 몰분율이며, 각각 0.01≤x≤0.98, 0.01≤y≤0.98, 0.01≤z≤0.98로서, x + y + z =1.00.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 구조 유도물질과 함께 유기 구조 유도물질을 더 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체.
  5. 제4항에 있어서, 무기 및 유기 구조유도물질을 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 하기와 같은 식(2)로 표현되는 실리코알루미노포스페이트 분자체.
    mM:nR:(SixAlyPz)O2 (2)
    여기서 "M"은 무기구조유도물질로서 K 이며, "R"은 유기구조유도물질이며,
    "m"은 (Si x Al y P z )O2 1 몰 당 M의 몰수이며, 0.2≤m≤0.4이며,
    "n"은 (Si x Al y P z )O2 1 몰 당 R의 몰수이며, 0.01≤n≤0.3이며,
    x, y, z 는 Si, Al, P 의 몰분율이며, 각각 0.01≤x≤0.98, 0.01≤y≤0.98, 0.01≤z≤0.98로서, x + y + z =1.00.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 구조 유도물질(R)은 유기 아민(amine), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 화합물에서 하나 이상 선택되는 실리코알루미노포스페이트 분자체.
  7. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 양이온에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 무기 구조 유도물질(M)로 이용하여 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법에 있어서,
    실리코알루미노포스페이트 분자체는 실리카 전구체 화합물, 알루미늄 전구체 화합물, 포스페이트 전구체 화합물, 구조유도물질, 및 물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 하기 식(3)의 조성을 가지는 합성 화합물을 제조하고,
    제조된 식(3)의 조성을 가지는 합성혼합물을 100~220 oC 에서 1~24 일 동안 가열하여 멀리노이트 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법.
    aM2O:(Si x Al y P z )O2:bH2O (3)
    여기서 "M"은 무기구조유도물질로서 K이며;
    "a"는 무기양이온(M)의 구조유도물질로 작용하는데 필요한 양으로서, 0<a≤3이며,
    "b"는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 제조에 필요한 물의 양이며, 0≤b≤500이며,
    x, y, z는 실리코알루미노포스페이트 합성혼합물을 이루는 Si, Al, P 의 몰분율이며 각각 0.01 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.98, 0.01 ≤ z ≤ 0.98.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 알루미늄 (Al) 공급원은 수도보에마이트(pseudoboehmite), 수산화알루미늄(aluminium hydroxide), 알루미늄 알콕사이드(aluminium alkoxide), 알루미늄 메탈(aluminium metal), 알루미노실리케이트 제올라이트, 알루미노포스페이트 내지 실리코알루미노포스페이트 제올라이트에서 하나 이상 선택되며,
    실리콘 (Si) 공급원은 건식실리카 (fumed silica), 실리카 졸(silica sol), 유기실란(organosilane), 알루미노실리케이트 내지 실리코알루미노포스페이트 제올라이트에서 하나 이상 선택되며,
    포스포러스(P) 공급원은 인산(phosphoric acid), 알루미노포스페이트 내지 실리코알루미노포스페이트 제올라이트에서 하나 이상 선택되어 멀리노이트 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (3)의 조성을 가지는 합성 혼합물은 물(H2O) 0-500 몰, 알루미늄 공급원 0.01-0.98 몰, 포스포러스 공급원 0.01-0.98몰, 실리카 공급원 0.01-0.98 몰의 혼합물에 수산화알칼리금속을 0.01-3.00 몰 첨가하여 형성되는 멀리노이트 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 무기 구조 유도물질과 함께 유기 구조 유도물질을 사용하는 멀리노이트 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법.
  13. 제1항에 따른 멀리노이트 실리코알루미노포스페이트 분자체를 이산화탄소의 흡착제로 이용하여 이산화탄소를 분리하는 방법.
  14. 삭제
KR1020180121016A 2018-10-11 2018-10-11 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 KR102197599B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180121016A KR102197599B1 (ko) 2018-10-11 2018-10-11 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180121016A KR102197599B1 (ko) 2018-10-11 2018-10-11 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200041065A KR20200041065A (ko) 2020-04-21
KR102197599B1 true KR102197599B1 (ko) 2020-12-31

Family

ID=70456350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180121016A KR102197599B1 (ko) 2018-10-11 2018-10-11 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102197599B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426293B (zh) * 2020-09-27 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 Scm-35分子筛、其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233921A (ja) * 1998-12-29 2000-08-29 Uop Llc 分子ふるい連続合成用プロセスにおける粒子サイズ及び粒子サイズ分布の制御方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976491A (en) * 1998-10-09 1999-11-02 Exxon Research And Engineering Co. Synthesis of and composition of ECR-40, large pore aluminophosphate
US9695057B2 (en) * 2012-09-26 2017-07-04 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences SAPO-34 molecular sieve and method for preparing the same
KR101762501B1 (ko) * 2015-07-09 2017-07-31 포항공과대학교 산학협력단 유기구조유도물질이 골격에 결합되어 있는 새로운 유무기 혼합 분자체 및 그 제조방법
KR20170137999A (ko) * 2016-06-03 2017-12-14 포항공과대학교 산학협력단 Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
KR101927610B1 (ko) * 2017-03-06 2018-12-10 전남대학교산학협력단 금속 이온과 1차 유기 아민을 사용한 미세세공 제올라이트의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233921A (ja) * 1998-12-29 2000-08-29 Uop Llc 分子ふるい連続合成用プロセスにおける粒子サイズ及び粒子サイズ分布の制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200041065A (ko) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5096684A (en) Process for the synthesis of precursors of molecular sieves of the silicoaluminophosphate type, precursors obtained and their application to obtaining the said molecular sieves
KR101738318B1 (ko) 캐버자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법
KR101614544B1 (ko) 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법
US5609843A (en) Microporous crystalline silico-alumino-phosphate and a procedure for manufacturing it
KR101598723B1 (ko) 제올라이트 pst-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
EP3658278B1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
JP5128594B2 (ja) 微孔質結晶性シリコアルミノ／（メタロ）アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法
AU6360701A (en) Synthesis of low silicon sodium X zeolite
US9611150B2 (en) SAPO-34 zeolite having diglycolamine as templating agent and synthesis method for the zeolite
KR102181993B1 (ko) 제올라이트 pst-29 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 및 메틸아민의 제조
KR102197599B1 (ko) 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
Chaikittisilp et al. Crystallization behavior of zeolite beta with balanced incorporation of silicon and aluminum synthesized from alkali metal cation-free mixture
JP5083882B2 (ja) アルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶及びその製造方法
US7138007B1 (en) Gas separation using molecular sieve SSZ-73
EP3810551B1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
KR102224614B1 (ko) 무기 금속 성분을 포함하는 cha형 sapo 및 그 제조 방법
US10336622B1 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
EP2167427B1 (en) A process for synthesis of ato molecular sieve framework
Peng et al. Comparative study on different strategies for synthesizing all-silica DD3R zeolite crystals with a uniform morphology and size
Komura et al. Synthesis, crystal structure and characterization of novel open framework CHA-type aluminophosphate involving a chiral diamine
JP2015116532A (ja) 炭酸ガス分離回収組成物製造のための原料組成物及び該原料組成物から製造される炭酸ガス分離回収組成物
KR102461277B1 (ko) 제올라이트 pst-33 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
CN111099637B (zh) 硅磷铝分子筛及其制备方法
CN111099607B (zh) 掺杂硅的磷铝酸盐和它的合成方法
KR102383773B1 (ko) 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-31 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right