JP5128594B2 - 微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法 - Google Patents
微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法 Download PDFInfo
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本発明は、新規な微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格、またはその置換された誘導体に関する。また、本発明は、マイクロ波-水熱条件下のフッ化物媒体中でのその合成方法に関する。
結晶性分子篩は、四面体配位のカチオン[TO4]を有する三次元微孔質骨格を有する。一般に、アルミニウムおよびケイ素のカチオンの酸素四面体を含む骨格は、ゼオライトとして一般に知られている微孔質アルミノケイ酸塩骨格の生成をもたらす。一方、ゼオ型分子篩として分類される三次元微孔質アルミノリン酸塩(AIPO)骨格は、AlとPのカチオンの酸素四面体から構成されるのに対し、シリコアルミノリン酸塩(SAPO)型分子篩は、Si、Al、およびPのカチオンの酸素四面体から構成される。
それゆえ、本発明の重要な目的は、BPC-1と表示される新規な微孔質アルミノリン酸塩骨格を提供することである。
したがって、本発明は、BPC-1と命名した新規な微孔質結晶性アルミノリン酸塩(ALPO)、アルミノシリコリン酸塩(APSO)、メタロアルミノリン酸塩(MAPO)、およびメタロアルミノシリコリン酸塩(MAPSO)、ならびにその調製方法を提供する。BPC-1は、その化学組成がモル比に関して以下のように表される基本的な骨格構造を有する。
Al2O3 : 1.0±0.2 P2O5 : xSiO2 : yMeO : zF : mR
式中、
xは0〜0.15であり;
yは0〜0.2であり;
zは0〜0.80であり;
mは0.3〜5であり;
Rは少なくとも1つの有機鋳型剤(構造規定剤)を表し;好ましくは、Rは4-ジメチルアミノピリジンであり;かつMeは、分子篩中のAlO2およびPO2の酸化物構造単位の四面体と一緒に酸化物を形成することができるアルミニウム、リン、またはケイ素以外の少なくとも1つの元素を表す(例えば、二価金属など)。
mは(MxAlyPz)O2の1モル当たりのRのモル数であり、好ましくは、mは0〜2.0であり;
aは(MxAlyPz)O2の1モル当たりのフッ化物イオン(F-)のモル数であり、好ましくは、aは0.05〜1.25であり;
好ましくは、m/aは3.5以下であり;
Mは、元素の周期表の3d族ならびにIIIAおよび/またはIVA族の元素の1つから選択される金属であり、好ましくは、Mは、B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、V、Ni、Sn、Ti、ZnおよびZrからなる群より選択され、より好ましくは、Mはケイ素であり;ならびにx、y、およびzは、四面体酸化物としてのM、AlおよびPのモル分率を表し、1つの態様において、xは0〜0.20であり、yは0.3〜0.5であり、かつzは0.3〜0.5である。
(a)水、アルミニウムおよびリンの反応源、フッ化物イオン源、任意でアルミニウムおよびリン以外の金属源またはシリカ源、ならびに少なくとも1つの有機鋳型を含み、該有機鋳型剤が4-ジメチルアミノピリジンである反応混合物を形成する工程;
(b)水熱条件下で前記反応混合物の結晶化を誘起して結晶性物質を得る工程;ならびに
(c)反応混合物から前記結晶性物質を回収する工程
を含む、微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格(BPC-1と表示)の合成方法も提供する。
[本発明1001]
モル比に関して以下のように表される化学組成の、新規な微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格(BPC-1と表示):
Al 2 O 3 : 1.0±0.2 P 2 O 5 : xSiO 2 : yMeO : zF : mR
式中、
xは0〜0.15であり;
yは0〜0.2であり;
zは0〜0.80であり;
mは0.3〜5であり;
Rは少なくとも1つの有機鋳型剤を表し;かつ
Meは、分子篩中のAlO 2 およびPO 2 の酸化物構造単位の四面体と一緒に酸化物を形成することができる、アルミニウム、リンまたはケイ素以外の少なくとも1つの元素を表す(例えば、二価金属など)。
[本発明1002]
無水ベースの下記実験式で表される、本発明1001の微孔質結晶性物質:
mR : aF - : (MxAlyPz)O 2
式中、
Rは少なくとも1つの有機鋳型剤を表し;
mは(MxAlyPz)O 2 の1モル当たりのRのモル数であり;
aは(MxAlyPz)O 2 の1モル当たりのフッ化物イオン(F - )のモル数であり;
Mは、元素の周期表の3d族ならびにIIIAおよび/またはIVA族の元素の1つから選択される金属であり;かつ
x、y、およびzは、四面体酸化物としてのM、AlおよびPのモル分率を表す。
[本発明1003]
mが0〜2.0である、本発明1002の微孔質結晶性物質。
[本発明1004]
aが0.05〜1.25である、本発明1002および1003のいずれかの微孔質結晶性物質。
[本発明1005]
m/aが3.5以下である、本発明1002〜1004のいずれかの微孔質結晶性物質。
[本発明1006]
Mが、B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、V、Ni、Sn、Ti、ZnおよびZrからなる群より選択される、本発明1002〜1005のいずれかの微孔質結晶性物質。
[本発明1007]
Mがケイ素である、本発明1002〜1006のいずれかの微孔質結晶性物質。
[本発明1008]
xが0〜0.20であり、yが0.3〜0.5であり、かつzが0.3〜0.5である、本発明1002〜1007のいずれかの微孔質結晶性物質。
[本発明1009]
前記有機鋳型剤が4-ジメチルアミノピリジンである、本発明1002〜1008のいずれかの微孔質結晶性物質。
[本発明1010]
(a)水、アルミニウムおよびリンの反応源、フッ化物イオン源、任意でアルミニウムおよびリン以外の金属源またはシリカ源、ならびに少なくとも1つの有機鋳型を、式中Rが少なくとも1つの有機鋳型剤を表す以下のモル比
Al 2 O 3 : P 2 O 5 : 0.5 HF : 0.3〜2 R : 10〜100 H 2 O
で含む、反応混合物を調製する工程;
(b)水熱条件下で前記反応混合物の結晶化を誘起して結晶性物質を得る工程;ならびに
(c)反応混合物から前記結晶性物質を回収する工程
を含む、モル比に関して以下のように表される化学組成の微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格(BPC-1と表示)の合成方法:
Al 2 O 3 : 1.0±0.2 P 2 O 5 : xSiO 2 : yMeO : zF : mR
式中、
Xは0〜0.15であり;
yは0〜0.2であり;
zは0〜0.80であり;
mは0.3〜5であり;
Rは少なくとも1つの有機鋳型剤を表し;かつ
Meは、分子篩中のAlO 2 およびPO 2 の酸化物構造単位の四面体と一緒に酸化物を形成することができる、アルミニウム、リンまたはケイ素以外の少なくとも1つの元素を表す(例えば、二価金属など)。
[本発明1011]
前記フッ化物イオン源が、金属フッ化物塩、テトラアルキルアンモニウムフッ化物塩および/またはそれらの混合物から選択される、本発明1010の方法。
[本発明1012]
前記金属フッ化物塩が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムおよび/またはフッ化アンモニウムを含む群から選択される、本発明1011の方法。
[本発明1013]
前記テトラアルキルアンモニウムフッ化物塩が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウムおよび/またはフッ化水素を含む群から選択される、本発明1011の方法。
[本発明1014]
前記金属源が、B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、V、Ni、Sn、Ti、ZnおよびZrを含む群から選択される、本発明1010〜1013のいずれかの方法。
[本発明1015]
前記反応混合物が、P 2 O 5 : Al 2 O 3 = 0.5〜1.5 SiO 2 : Al 2 O 3 = 0〜0.8 H 2 O : Al 2 O 3 = 10〜100 R : Al 2 O 3 = 0.5〜5.0 F : Al 2 O 3 = 0.1〜0.8のモル比の範囲内で調製され、Rが有機鋳型剤である、本発明1010〜1014のいずれかの方法。
[本発明1016]
前記有機鋳型剤が4-ジメチルアミノピリジンである、本発明1010〜1015のいずれかの方法。
[本発明1017]
前記反応混合物が、P 2 O 5 : Al 2 O 3 = 0.9〜1.1 SiO 2 /MO 2 : Al 2 O 3 = 0.01〜0.3 H 2 O : Al 2 O 3 = 30〜60 R : Al 2 O 3 = 1.0〜4.0 F : Al 2 O 3 = 0〜0.5のモル比の範囲内で調製され、Rが有機鋳型剤4-ジメチルアミノピリジンであり、かつMが、B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、V、Ni、Sn、Ti、ZnおよびZrからなる群より選択される、本発明1010〜1016のいずれかの方法。
[本発明1018]
前記反応混合物の結晶化が、マイクロ波-水熱条件下で誘起される、本発明1010〜1017のいずれかの方法。
[本発明1019]
本願明細書に実質的に記載され、本願明細書の実施例および添付図面に関連する、モル比に関して以下のように表される化学組成の新規な微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格(BPC-1と表示):
Al 2 O 3 : 1.0±0.2 P 2 O 5 : xSiO 2 : yMeO : zF : mR。
[本発明1020]
本願明細書に実質的に記載され、本願明細書の実施例および添付図面に関連する、モル比に関して以下のように表される化学組成の微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格(BPC-1と表示)の合成方法:
Al 2 O 3 : 1.0±0.2 P 2 O 5 : xSiO 2 : yMeO : zF : mR。
本発明の新規な微孔質アルミノリン酸塩BPC-1は、リンおよびアルミニウムの反応源ならびに有機鋳型剤または構造規定剤(4-ジメチルアミノピリジン)、F-イオン源、ならびに任意で付加的な二価金属またはシリカ源を含む反応混合物から、マイクロ波-水熱結晶化によって製造することができる。
Al2O3 : P2O5 : 0.5 HF : 0.3〜2 R : 10〜100 H2O
式中、Rは有機鋳型剤4-ジメチルアミノピリジンである。反応混合物は、この反応混合物に対して不活性のテフロン容器に入れられ、少なくとも約100℃、好ましくは、150℃〜300℃の温度の静的条件下で、結晶化するまで、通常は5〜120分間にわたって、マイクロ波-水熱条件(MARS-5、CEM Corp、米国)の下で加熱される。次いで、濾過または遠心分離のような任意の好都合な方法によって固体の結晶性反応生成物を回収し、水で洗浄し、周囲温度〜約100℃の温度で空気中で乾燥する。
Al2O3 : 1.0〜1.2 P2O5 : 0.5 HF : 1.0〜2.0 R : 50〜75 H2O
Al2O3 : 1.0±0.2 P2O5 : 0.14 R : xSiO2 : yMeO : zF
式中、x、y、Meおよびzは、上記に規定した通りである。
必要量の水和した酸化アルミニウム(擬ベーマイト)、85重量%のオルトリン酸(H3PO4)、水、フッ化水素酸、および4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)を混合して、
1.5 DMAP : Al2O3 : P2O5 : 0.5 HF : 50 H2O
の反応性ゲル組成物を得ることによってBPC-1を調製する。
14.6重量%のAl、15.5重量%のP、および1.4重量%のF-
実施例1で説明した手順のように反応性ゲルを調製する。ポリテトラフルオロエチレンを裏張りした圧力容器の中に反応混合物を密閉し、自己圧力のマイクロ波-水熱条件下で、15分間にわたって180℃で加熱する。固体の反応生成物を濾過によって回収し、水で洗浄し、周囲温度で空気中で乾燥する。
実施例1で説明した手順のように反応性ゲルを調製する。ポリテトラフルオロエチレンを裏張りした圧力容器の中に反応混合物を密閉し、自己圧力のマイクロ波-水熱条件下で、30分間にわたって180℃で加熱する。固体の反応生成物を濾過によって回収し、水で洗浄し、周囲温度で空気中で乾燥する。
実施例1で説明した手順のように反応性ゲルを調製する。ポリテトラフルオロエチレンを裏張りした圧力容器の中に反応混合物を密閉し、自己圧力のマイクロ波-水熱条件下で、60分間にわたって180℃で加熱する。固体の反応生成物を濾過によって回収し、水で洗浄し、周囲温度で空気中で乾燥する。
実施例1で説明した手順のように反応性ゲルを調製する。ポリテトラフルオロエチレンを裏張りした圧力容器の中に反応混合物を密閉し、自己圧力のマイクロ波-水熱条件下で、120分間にわたって180℃で加熱する。固体の反応生成物を濾過によって回収し、水で洗浄し、周囲温度で空気中で乾燥する。
実施例1で説明した手順のように反応性ゲルを調製し、調製したゲルに、必要量のCabosil M-5アモルファスヒュームドシリカを添加する。得られた混合物を、再度、均一になるまで混合する。反応混合物の組成は以下のモル比である。
1.5 DMAP : Al2O3 : P2O5 : 0.5 HF : 0.1 SiO2 : 50 H2O
0.67重量%のSi、14.6重量%のAl、14.7重量%のP、および1.4重量%のF-
実施例1で説明した手順のように反応性ゲルを調製し、調製したゲルに、必要量の硝酸コバルトアモルファスヒュームドシリカを添加する。得られた混合物を、再度、均一になるまで混合する。反応混合物の組成は以下のモル比である。
1.75 DMAP : Al2O3 : P2O5 : 0.5 HF : 0.1 Co2O3 : 50 H2O
1.8重量%のCo、11.1重量%のAl、12.7重量%のP、および1.4重量%のF-
実施例1で得られた物質を、次のようにして空気中で焼成する。薄層の物質を、管状の石英反応器内で、室温から120℃まで1℃/分の速度で加熱し、120℃で2時間にわたって保持する。次いで、その温度を540℃まで同じ速度で昇温させ、この温度で10時間にわたって保持する。
実施例7の物質について、CuKα線を用い、0.02°のステップ幅および1秒間のステップ時間で、5〜40°の2θ範囲でX線回折パターンを測定する。X線回折パターンは、Philips X'pert粉末回折計システムを用いて測定した。測定したX線回折パターンは、表2の通りであることが分かる。
BPC-1の焼成した形態は、QuantachromeのAS-1Cユニットで記録した77Kでの吸着等温線に基づき、約800m2/gの表面積で約0.28cc/gの微小孔体積(tプロット)を有する。窒素吸着等温線を、非線形密度関数理論(NLDFT)のアプローチ(J. Phys. Chem. B.; 2001 105(29); 6817)および従来のtプロット法(J. Catalysis, 1965, 4, 319)を用いて解析する。また、DFT解析は、BPC-1の焼成した形態が少なくとも1つの大きな細孔を有することも示す。
Claims (14)
- モル比に関して以下のように表される化学組成を有する、マイクロ波-水熱条件下での結晶化により調製された新規な微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格(BPC-1と表示):
Al2O3 : 1.0±0.2 P2O5 : xSiO2 : yMeO : zF : mR
式中、
xは0〜0.15であり;
yは0〜0.2であり;
zは0.05〜0.80であり;
mは0.3〜5であり;
Rは少なくとも1つの有機芳香族鋳型剤を表し;かつ
Meは、分子篩中のAlO2およびPO2の酸化物構造単位の四面体と一緒に酸化物を形成することができる、アルミニウム、リンまたはケイ素以外の少なくとも1つの元素を表す;
ここで、該分子篩骨格は以下のX線回折データ:
を示す。 - 無水ベースの下記実験式で表される、請求項1記載の微孔質結晶性物質:
mR : aF- : (MxAlyPz)O2
式中、
Rは少なくとも1つの有機芳香族鋳型剤を表し;
mは(MxAlyPz)O2の1モル当たりのRのモル数であり;
aは(MxAlyPz)O2の1モル当たりのフッ化物イオン(F-)のモル数であり;
ここで、mは0.3〜2.0であり;
aは0.05〜1.25であり;
Mは、元素の周期表の3d族ならびにIIIAおよび/またはIVA族の元素の1つから選択される金属であり;かつ
x、y、およびzは、四面体酸化物としてのM、AlおよびPのモル分率を表し、
ここで、
xは0〜0.20であり;
yは0.3〜0.5であり;かつ
zは0.3〜0.5である。 - m/aが0.1〜3.5の範囲である、請求項2記載の微孔質結晶性物質。
- Mが、B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、V、Ni、Sn、Ti、ZnおよびZrからなる群より選択される、請求項2および3のいずれか一項記載の微孔質結晶性物質。
- Mがケイ素である、請求項2〜4のいずれか一項記載の微孔質結晶性物質。
- 前記有機芳香族鋳型剤が4-ジメチルアミノピリジンである、請求項2〜5のいずれか一項記載の微孔質結晶性物質。
- (a)水、アルミニウムおよびリンの反応源、フッ化物イオン源、任意でアルミニウムおよびリン以外の金属源またはシリカ源、ならびに少なくとも1つの有機芳香族鋳型を、式中Rが少なくとも1つの有機芳香族鋳型剤を表す以下のモル比
Al2O3 : P2O5 : 0.5 HF : 0.12〜3.0 R : 10〜100 H2O
で含む、反応混合物を調製する工程;
(b)マイクロ波-水熱条件下で前記反応混合物の結晶化を誘起して結晶性物質を得る工程;ならびに
(c)反応混合物から前記結晶性物質を回収する工程
を含む、モル比に関して以下のように表される化学組成の微孔質結晶性シリコアルミノ/(メタロ)アルミノリン酸塩分子篩骨格(BPC-1と表示)の合成方法:
Al2O3 : 1.0±0.2 P2O5 : xSiO2 : yMeO : zF : mR
式中、
Xは0〜0.15であり;
yは0〜0.2であり;
zは0.05〜0.80であり;
mは0.3〜5であり;
Rは少なくとも1つの有機芳香族鋳型剤を表し;かつ
Meは、分子篩中のAlO2およびPO2の酸化物構造単位の四面体と一緒に酸化物を形成することができる、アルミニウム、リンまたはケイ素以外の少なくとも1つの元素を表す;
ここで、該分子篩骨格は以下のX線回折データ:
を示す。 - 前記フッ化物イオン源が、金属フッ化物塩、テトラアルキルアンモニウムフッ化物塩、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよび/またはそれらの混合物から選択される、請求項7記載の方法。
- 前記金属フッ化物塩が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムおよび/またはフッ化バリウムを含む群から選択される、請求項8記載の方法。
- 前記テトラアルキルアンモニウムフッ化物塩が、フッ化テトラメチルアンモニウムおよび/またはフッ化テトラエチルアンモニウムを含む群から選択される、請求項8記載の方法。
- 前記金属源が、B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、V、Ni、Sn、Ti、ZnおよびZrを含む群から選択される、請求項7〜10のいずれか一項記載の方法。
- 前記反応混合物が、P2O5 : Al2O3 = 0.8〜1.2; SiO2 : Al2O3 = 0〜0.15; H2O : Al2O3 = 10〜100; R : Al2O3 = 0.3〜5.0; F : Al2O3 = 0.05〜0.8のモル比の範囲内で調製され、Rが有機芳香族鋳型剤である、請求項7〜11のいずれか一項記載の方法。
- 前記有機芳香族鋳型剤が4-ジメチルアミノピリジンである、請求項7〜12のいずれか一項記載の方法。
- 前記反応混合物が、P2O5 : Al2O3 = 0.9〜1.1; SiO2/MO2 : Al2O3 = 0.01〜0.15; H2O : Al2O3 = 30〜60; R : Al2O3 = 1.0〜4.0; F : Al2O3 = 0.05〜0.5のモル比の範囲内で調製され、Rが有機芳香族鋳型剤4-ジメチルアミノピリジンであり、かつMが、B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、V、Ni、Sn、Ti、ZnおよびZrからなる群より選択される、請求項7〜13のいずれか一項記載の方法。
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