JP4820977B2 - 結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法 - Google Patents
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Description
【産業の属する技術分野】
本発明は、吸収剤および触媒、触媒担体として有用なミクロポアを有するマイクロ波加熱を利用した結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法に関する。
本発明においては、結晶性リン酸アルミニウムの表記は、“Hand-book of Molecular Sieves”R.Szostak,Van Nostrand Reinhold,New York(1992)によるものとする。これは後述するF.d'Yvoireの文献の表記法にも一致する。
【0002】
【従来の技術】
AlO4 四面体およびPO4 四面体の酸素原子が互いに連結して形成された骨格構造を有する結晶性リン酸アルミニウムは知られている。この骨格構造には、実質的または比較的に均一のミクロポアが形成されており、モレキュラーシーブとして用いることができる。すなわち、このミクロポアの開口部の内面に可逆的に水分子が吸着できるため、結晶性リン酸アルミニウムは、吸湿剤として用いることができる。しかも吸湿後は、加熱することにより、吸着している水を除去し、吸湿剤として再生させることができる。
なお、上記骨格構造を構成する四面体は、AlO4 四面体およびPO4 四面体に限られず、さらに、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、亜鉛、またはケイ素の酸化物が含まれていても良い。
【0003】
1961年、F.d'Yvoireにより、1モルのAl2O3および2.73モルのP2O5の割合のアルミニウム源およびリン源を含む希釈リン酸溶液を、80〜90℃に3時間以上、加熱することにより、結晶性リン酸アルミニウムを合成することが報告された〔Bull.Soc.Chim.Fr.,1762(1961)〕。このリン酸溶液には、有機テンプレート剤は含まれていないが、この方法では、水吸着量の少ないバリサイトおよびメタバリサイトが副生成物として生成してしまうという問題があった。さらに、このリン酸溶液には、リン酸が大過剰に含まれており、リン酸溶液中のリン酸は、0.76M以下に希釈されていた。これは、AlPO4 としては、0.28M以下に希釈されていることに対応する。そこで、結晶性リン酸アルミニウムの合成において、AlPO4 濃度を高め、Al2O3/P2O5モル比を1に近づけるためには、リン源およびアルミニウム源とともに、有機テンプレート剤が用いられていた。有機テンプレート剤としては、例えば、アルキルアミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等が挙げられる。アルキルアミンとしては、ジ-n-プロピルアミン、ジ-イソ-プロピルアミン、エチレンジアミン等が用いられ、第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジン等が挙げられる。
【0004】
1992年、DuncanらによりF.d'Yvoireの実験が追試された〔“Template-free synsthesis of the aluminophoshates H1 through H4”B.Duncan,M.Stocker,D.Gwinup,R.Szostak,K.Vinje,Bull. Soc. Chim. Fr.(1992)129,98-110〕。合成には全て塩酸を使用し、種結晶は使用していない。彼らはモル比でAl2O3/P2O5が1に近い混合溶液を用い、モル比を0.8〜1.2の範囲で変化させ、加える塩酸量および反応温度、反応時間を変えることで、AlPO4-H1、H2、H3、H4を合成した。反応温度は140℃以上で高く、反応温度も3.8〜18時間の長時間に及んでいた。
A1源として全て水酸化アルミニウムを使用している。Duncanらによる上述の研究論文に記載の代表的な合成条件を表1に示す。
A1PO4-H1の合成については、ゲル組成(Al2O3:P2O5:HCl:H2O)1:0.8:1:50では、反応温度145℃、反応時間3.8hであり、ゲル組成1:0.8:1.5:50では、反応温度140℃、反応時間4hであり、ゲル組成1:0.8:2:50では、反応温度150℃、反応時間7hが必要とされている。
A1PO4-H2(純度75%)については、ゲル組成(Al2O3:P2O5:HCl:H2O)1:1.2:0.5:50では、反応温度140℃、反応時間4hであり、A1PO4-H2(純度50%)については、ゲル組成1:0.6:0.1:50では、反応温度145℃、反応時間18hが必要とされている。
A1PO4-H3については、ゲル組成(Al2O3:P2O5:HCl:H2O)1:1.2:1:50では、反応温度140℃、反応時間4h、ゲル組成1:1:1:50では、反応温度145℃、反応時間4hが必要とされている。
A1PO4-H4については、ゲル組成(Al2O3:P2O5:HCl:H2O)1:0.8:1.5:50では、反応温度140℃、反応時間18hであり、ゲル組成1:1:1:50では、反応温度145℃、反応時間18hとされている。
また、彼らの研究によると、A1PO4-H1はテンプレートを用いて合成される結晶性リン酸アルミニウムVPI-5と同一化合物であると推定される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
有機テンプレート剤を用いる結晶性リン酸アルミニウムの製造方法においては、反応温度を100℃よりも高い温度とすることが有効であり、合成に際して圧力容器を用いる。このため、設備が大規模なものとなり、コストも高くなるという問題があった。また、テンプレート剤の除去は、加熱分解する方法が一般的で、テンプレート剤の分解と消費によりコストが高くなるという問題もあった。
反応時間を短縮化するためには、マイクロ波照射が有効であることが知られているが、その際にも有機テンプレート剤の添加は不可欠であると考えられている(“Large A1PO4-5 crystals by microwave heating”I.Girnus,K.Jancke,R.Verter,J.Richter-Mendau,and J.Caro, Zeolites 15:33-39,1995.)。
したがって、本発明の目的は、反応温度の低減を計り、有機テンプレート剤を使用せず、短時間に簡易かつ低コストに結晶性リン酸アルミニウムを合成できる結晶性リン酸アルミニウムの合成方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、1モル部のリン源と0.8〜1.8モル部のアルミニウム源とを含有する液状混合物を加熱することにより結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、有機テンプレート剤が含まれていない前記液状混合物をマイクロ波照射により125℃以下の反応温度に加熱することにより水和物の型がA1PO 4 -H1、A1PO 4 -H2、A1PO 4 -H3またはA1PO 4 -H4である結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成することを特徴とする結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法を要旨としている。
【0009】
前記液状混合物に種結晶を含ませてA1PO 4 -H3を合成しており、その場合、本発明は、1モル部のリン源と0.8〜1.8モル部のアルミニウム源とを含有する液状混合物を加熱することにより結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、種結晶を含み、有機テンプレート剤が含まれていない前記液状混合物をマイクロ波照射により125℃以下の反応温度に加熱することにより水和物の型がA1PO 4 -H3である結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成することを特徴とする結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性リン酸アルミニウムの合成方法は、リン源とアルミニウム源とを特定の量比で含有し且つ有機テンプレート剤を含有しない液体組成物を、(型がA1PO4-H3の場合は好ましくは種結晶を添加し、)マイクロ波照射により加熱することを特徴とする。
【0011】
本発明において用いられる前記リン源としては、オルトリン酸、メタリン酸等のリン酸が挙げられる。また、所望によりリン酸ナトリウム等のリン酸アルカリ金属;リン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属;リン酸アンモニウム等のリン酸塩と、塩酸、硫酸等の混合物をリン源に用いても良い。
【0012】
本発明において用いられる前記アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、ベイマイト、ギプサイト、ダイアスポア等のアルミナ水和物;アルミナゲル;変態アルミナ(α−アルミナ、γ−アルミナ等が含まれる)、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩;ミョウバン塩の複塩等が挙げられる。
【0013】
本発明における前記リン源と前記アルミニウム源との前記の特定の量比は、リン源1モル部に対して、アルミニウム源0.8〜6モル部、好ましくは1〜1.8モル部である。
アルミニウム源が0.8モル部未満であると、副生成物であるバリサイトおよびメタバリサイドの生成量が増加する。一方、6モル部を超えると、大過剰のアルミニウム源が用いられることになり、アルミニウム源が無駄になるからである。
【0014】
また、前記液体組成物には、前記リン源および前記アルミニウム源の他に、水、並びに必要に応じて塩酸が配合される。使用するリン源と前記アルミニウム源は、粉末状としたものをそれぞれ所定量取り分け、これに所定量の水および塩酸を加えてゾル状としたものである。
例えば、目的とする型がAlPO4-H3である場合、水は、AlPO4 が2M以下になるように配合することが好ましく、反応性の点で1M以下になるように配合することが好ましい。もっとも、F.d'Yvoireの報告にあるように、0.28M以下になるように水を配合する必要はない。
化1の反応式はAlPO4-H1またはH2の場合での反応式である。ただし、式中、nは約2.2(H1の場合)、nは約1.4(H2の場合)である。
化2の反応式はAlPO4-H3またはH4の場合(すなわちベーマイトを用いたとき)での反応式である。ただし、式中、nは約1.5(H3の場合)、nは約1.1(H4の場合)である。
【0015】
【化1】
H3PO4 + Al(OH)3 + H2O → AlPO4・nH2O
【化2】
H3PO4 + AlO・OH + H2O → AlPO4・nH2O
【0016】
H1〜H4のすべての場合、前記液体組成物には、鉄源、マンガン源、マグネシウム源、コバルト源、亜鉛源、またはケイ素源がさらに含まれていても良い。これらは、本発明の所望の効果を損なわない範囲で必要に応じて含有させることができる。
【0017】
また、H3の場合、前記液体組成物は、リン酸アルミニウムの種結晶を含むのが好ましい。種結晶としては、目的とする型の種結晶を使用することが好ましい。例えば、目的とする型がAlPO4-H3であるので、AlPO4-H3が好ましいが、その他の型のAlPO4 を用いても効果がある。サイズは限定されないが、添加剤等から判断して50μm以下が好ましい。H3の合成では撹拌が必要である。
【0018】
前記種結晶の含有量は、液体組成物100gに対して、1mg以下でも効果があるが、約1mg以上であることが好ましい。
そして、本発明の結晶性リン酸アルミニウムの合成方法の好ましい一実施態様では、前記の特定の量比で、リン源、アルミニウム源、水並びに必要に応じて前記種結晶および前記その他の添加剤を、室温で、混合して液体組成物を調製し、得られた液体組成物を、マイクロ波照射により加熱する。
【0019】
前記水熱合成に使用する前記マイクロ波の周波数には特に限定はないが、例えば10MHz以上の周波数が有効といわれている。ただし、現在の電波法上の使用周波数は2450MHzに定められている。また、その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイクロ波の連続照射により原料混合物を反応温度まで昇温させた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることができる。
マイクロ波照射装置には、周波数が2450±50MHzのマイクロ波を最大1.5KWの出力で連続照射、その他パルス照射が可能であり、パルス間隔が自由に設定できるマグネトロン(東芝TMG−131F03)を使用した。
【0020】
前記反応温度には特に限定はなく、従来から使用される反応温度、例えば80〜150℃の範囲の温度を用いることができる。温度測定法としては、電波の影響を受けない方法であればよく、例えば蛍光の減衰時間から温度測定を行う光ファイバー温度計などを用いることができる。
マイクロ波加熱条件は、最初1KWで照射加熱し、反応液が設定温度となるようにPIDで制御した。
【0021】
また、本発明は、石英やポリテトラフルオロエチレン等のような電磁波透過性を有する任意の反応容器を使用することができる。
【0022】
本発明の合成方法により得られる結晶性リン酸アルミニウムは、モレキュラーシーブ、デシカント(除湿剤)として用いることができる。本発明の合成方法により得られる反応生成物は、バリサイトおよびメタバリサイトを殆ど含まないため、デシカントとして大きい吸着容量を実現できる。
デシカントとしては、前記結晶性リン酸アルミニウムを、50〜600℃で加熱処理する等して得られる。
【0023】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【0024】
実施例1〜2
200mlの耐熱ガラス容器中で、表1に示す配合比でリン酸、水酸化アルミニウム、塩酸および水を混合し、液体組成物を調製した。液体組成物は、表1に示す反応温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。型H1(実施例1)、H2(実施例2)では、リン酸および水酸化アルミニウムの配合比を変えた。
目的生成物の型がH2では、合成モル比は、Al2O3:P2O5:HCl:H2O=1:0.95:0.6:50で115℃、40分間である。撹拌、種結晶は必要でなく、アルミニウム源はAl(OH)3である。
【0025】
実施例3〜4
200mlの耐熱ガラス容器中で表1に示す配合比で、リン酸、ベーマイト(Vista Chemical Company,DISPAL 18N4-80)、塩酸および水を混合し、液体組成物を調製した。室温で2時間撹拌後、液体組成物を表1に示す反応温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。目的生成物の型がH4では、合成モル比は、Al2O3:P2O5:HCl:H2O=1:0.8:1.225:50で105℃、1時間である。撹拌、種結晶は必要でなく、アルミニウム源はベーマイトである。
【0026】
合成条件および合成により得られた生成物を、従来法(Duncan、および山中)と対比して表1に示す。生成物の純度は粉末X線回折から見積った
表中、山中は、日本セラミックス協会2000年年会講演要旨集、第92頁、2000年3月21日仙台市)より抜粋した。ここに記載された有機テンプレート剤を使用しないA1PO4−H3の合成について、A1源としてベーマイトを使用し、塩酸は使用せず、合成条件は80〜90℃、3h、種結晶を使用することが記載されている。
【0027】
【表1】
【0028】
《同定》
実施例1〜4で得られた各結晶性リン酸アルミニウムについて、粉末X線回折(Cu−Kα線)による分析を行った。そのパターンについては図1(実施例1−H1)、図2(実施例2−H2)、図3(実施例3−H3)、図4(実施例4−H4)に、その解析結果については表2(実施例1−H1)、表3(実施例2−H2)、表4(実施例3−H3)、表5(実施例4−H4)にそれぞれ示す。
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
《考察》
・反応は全て1時間以内に終了する。
・反応温度がDuncanらの従来法に比較して低くなる(F.d’Yvoireは単一相で得られていない。山中は反応温度が同じ)。
H1〜H4は単一相で得られた。
【0034】
参考例
実施例で得られた結晶性リン酸アルミニウム(H1)を105℃で、3時間、真空加熱した後、容量法による水吸着特性を25℃の恒温槽で測定した。その結果を図5に示す。
【0035】
【発明の効果】
本発明の製造法は、従来有機テンプレートを用い数時間ないし数十時間を要した水熱合成反応を、数分ないし数十分〜1時間の範囲に短縮でき、しかも得られた結晶性リン酸アルミニウムは、モレキュラーシーブ、デシカント(除湿剤)として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた結晶性リン酸アルミニウム(H1)の粉末X線回折パターンである。
【図2】実施例2で得られた結晶性リン酸アルミニウム(H2)の粉末X線回折パターンである。
【図3】実施例3で得られた結晶性リン酸アルミニウム(H3)の粉末X線回折パターンである。
【図4】実施例4で得られた結晶性リン酸アルミニウム(H4)の粉末X線回折パターンである。
【図5】実施例で得られた結晶性リン酸アルミニウム(H1)の水吸着特性を示すチャートである。
Claims (2)
- 1モル部のリン源と0.8〜1.8モル部のアルミニウム源とを含有する液状混合物を加熱することにより結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、有機テンプレート剤が含まれていない前記液状混合物をマイクロ波照射により125℃以下の反応温度に加熱することにより水和物の型がA1PO 4 -H1、A1PO 4 -H2、A1PO 4 -H3またはA1PO 4 -H4である結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成することを特徴とする結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法。
- 前記液状混合物に種結晶を含ませてA1PO 4 -H3を合成する請求項1の結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法。
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