JP3211216B2 - 銀含有結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀含有結晶質リン酸ジル
コニウムの製造方法に関する。本発明により製造される
化合物は、耐熱性、耐薬品性及び耐候性に優れる無機イ
オン交換体として有用であり、また無機系抗菌剤として
特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】結晶質リン酸ジルコニウム〔ＡＺｒ
₂（ＰＯ₄）₃〕（但しＡはアルカリ金属又はアンモニア
の少なくとも１種を示す。）に関しては、焼成法、湿式
法又は水熱法等の様々な合成法が提案されている。しか
し、陽イオン成分として銀イオンを有する化合物を得る
には、一旦銀イオンを有しない結晶質リン酸ジルコニウ
ムを合成した後、この化合物に後処理を行い、銀イオン
を担持させる方法が知られているのみである。後処理の
方法としては、例えば結晶質リン酸ジルコニウムを、硝
酸銀水溶液中にて攪拌するか、或いは銀化合物と混合し
焼成することによりイオン交換して担持させる方法が知
られている。

【０００３】しかし、イオン交換により後処理する場
合、結晶質リン酸ジルコニウム粒子の表面のみに銀イオ
ンが担持されることがあり、銀イオンの担持が不均一に
なる可能性があり、また後処理は手間も時間もかかる工
程であるため非常に不経済であった。

【０００４】また、銀イオンを有しない化合物である結
晶質リン酸ジルコニウムが、陽イオンとしてアンモニウ
ム又はカリウムを含有する場合、後処理により銀イオン
を担持させることが困難であるため、銀イオンの担体と
なる結晶質リン酸ジルコニウムの陽イオンの種類に制約
されるという問題があった。

【０００５】一方、銀イオンは、還元されやすい非常に
不安定なイオンであり、光の存在下やアルカリ領域では
容易に金属銀となり、褐色に変色したり、中性領域では
リン酸の存在下でリン酸銀を生成し、黄色に変色する。
また、銀イオンとハロゲンイオンとが接触すると容易に
ハロゲン化銀が生成してしまう。このような銀イオンの
特性に起因してか、結晶質リン酸ジルコニウムの陽イオ
ンの種類に無関係に銀イオンを担持させ得る、銀含有結
晶質リン酸ジルコニウムの一段合成方法は知られていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銀イオンを
有しない結晶質リン酸ジルコニウム〔ＡＺｒ₂（ＰＯ₄）
₃〕を合成した後、後処理によりこの化合物に銀イオン
を担持させるという従来の二段反応による合成方法では
なく、一段階で直接銀含有結晶質リン酸ジルコニウム
〔Ａｇ_XＡ_YＺｒ₂（ＰＯ₄）₃〕を合成し、製造工程を短
縮するとともに、得られた銀含有結晶質リン酸ジルコニ
ウムにおいては銀イオンが均一に担持されており、また
従来の方法では銀イオンを担持させることが困難であっ
た、アンモニウムイオン又はカリウムイオンを有する結
晶質リン酸ジルコニウムにおいて、銀イオンを担持させ
た化合物を一段反応で容易に得る方法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、反応スラリーの
ｐＨ値を６以下に維持して銀化合物を添加し反応スラリ
ーを調製することにより、一段階で銀含有結晶質リン酸
ジルコニウムを直接合成することできることを見出し本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、いずれもハ
ロゲンイオンを構成イオンとして有しないジルコニウム
化合物、リン酸化合物及び銀化合物並びに水を混合して
反応スラリーを調製し、その際、銀化合物は反応スラリ
ーのｐＨ値を６以下に維持して添加混合し、反応スラリ
ーを加熱することを特徴とする下式（１）で示される銀
含有結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法である。 Ａｇ_xＡ_YＺｒ₂（ＰＯ₄）₃ （１） （但しＡはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン
の少なくとも１種のイオンを示し、Ｘ及びＹは、各々Ｘ
＞０、Ｙ≧０かつＸ＋Ｙ＝１を満足する数である。）

【０００８】本発明において原料として用いるジルコニ
ウム化合物、リン酸化合物及び銀化合物は、いずれもハ
ロゲンイオンを構成イオンとして有しない化合物であ
り、中でも水又は酸可溶性の化合物が好ましい。具体的
なジルコニウム化合物としては、例えば硫酸ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム及び塩基性硫酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、二硝酸酸化
ジルコニウム二水和物等がある。具体的なリン酸化合物
としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水
素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二アン
モニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム及びリン酸水素二カリウム等がある。具体的な銀化
合物としては、硝酸銀、硫酸銀及び炭酸銀等があり、こ
れらの中で硝酸銀は水溶性に優れることから特に好まし
い。

【０００９】一般式（１）で表される化合物〔以下化合
物（１）という〕の銀の含有量ｘは反応スラリーへの銀
化合物の添加量により決定され、添加された銀化合物中
の銀は、ほとんどが化合物（１）の構成イオンとなる。

【００１０】化合物（１）におけるＡがアルカリ金属イ
オン又はアンモニウムイオンのいずれかである場合、ア
ルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含有する化
合物を単独で添加混合すれば良く、化合物（１）におけ
るＡがアルカリ金属イオンとアンモニウムイオンの両イ
オンによって構成される場合、それらの比率は、反応ス
ラリー中のアルカリ金属イオンの濃度、アンモニウムイ
オンの濃度、及び化合物（１）におけるこれらのイオン
の分配率により決定される。従って、反応スラリーにお
けるアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの濃度
を適宜調整すれば、アルカリ金属イオンとアンモニウム
イオンを所望の割合で有する結晶質リン酸ジルコニウム
化合物を得ることが可能である。例えば、反応スラリー
におけるアルカリ金属イオンを、目的とする化合物
（１）におけるＡの化学量論量の１０倍程度過剰に存在
させておいて、アンモニウムイオンの量を変化させる場
合、アンモニウムイオンがＡの化学量論量であるとき、
生成する化合物（１）中のＡは殆どアルカリ金属イオン
であり、アンモニウムイオンをＡの化学量論量の２倍に
すると、生成する化合物（１）中のＡは殆どアンモニウ
ムイオンとなる。一方、アンモニウムイオンがＡの化学
量論量とその２倍量の中間であるときには、生成化合物
（１）中のＡとしてアンモニウムイオンとアルカリ金属
イオンが共存する化合物（１）を得ることができる。ア
ルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを反応系に供
給する方法として、アルカリ金属イオン又はアンモニウ
ムイオンを含有するジルコニウム化合物、リン酸化合物
又は銀化合物を原料として供給する方法以外に、これら
のイオンを含有する他の化合物を原料として供給する方
法もある。反応スラリーにおけるアルカリ金属イオン及
びアンモニウムイオンの濃度を調整するために使用でき
る上記他の化合物の例はハロゲンイオンを構成イオンと
して有しないアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であ
り、それらの好ましい具体例として、アルカリ金属及び
アンモニウムイオンの硫酸塩及び硝酸塩等があり、更に
具体的には例えば硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫
酸カリウム、硫酸リチウム及び硫酸アンモニウム等があ
る。上記アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を反
応系に供給するには、上記アルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩より選ばれる水溶性塩の一種以上を、ジルコニウ
ム化合物の水溶液、リン酸化合物の水溶液、銀化合物の
水溶液又は反応スラリーのいずれに添加しても良い。

【００１１】本発明における銀化合物は、反応スラリー
のｐＨ値を６以下に維持して添加混合することが必要で
ある。反応スラリーのｐＨ値が６より大きいと、リン酸
銀又は水酸化銀が生成し着色するうえ、非晶質リン酸ジ
ルコニウムを生成しやすく、結晶質リン酸ジルコニウム
を生成することが困難になるという問題がある。銀化合
物の添加混合時の反応スラリーのｐＨ値は、４以下に維
持することがより好ましい。

【００１２】反応スラリーのｐＨ値を調整するには、反
応スラリー中に酸又はアルカリを添加すればよく、好ま
しい酸として硫酸及び硝酸等の鉱酸があり、好ましいア
ルカリとして、水酸化アンモニウム及びアルカリ金属の
水酸化物等があり、後者の具体的化合物として例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等
がある。

【００１３】ジルコニウム化合物及びリン酸化合物は、
これらをそのまま使用してもよいが、各化合物の反応割
合をより精密に制御できること及び局部的な反応の不均
一性を防止できることから、これらの化合物を水溶液と
して使用することが好ましい。反応スラリーを調製する
際のジルコニウム化合物とリン酸化合物の混合比率は、
Ｚｒイオンに対するＰＯ₄イオンの比率で表すと、化合
物（１）における化学量論比である１．５から２．０の
範囲とすることが好ましい。

【００１４】上記各原料の混合順序には特に制限はない
が、高濃度のリン酸化合物水溶液と銀化合物水溶液とを
接触させるとリン酸銀が生成する場合があるので、リン
酸化合物水溶液の濃度を低くしておいてリン酸化合物水
溶液と銀化合物水溶液とを混合するか、ジルコニウム化
合物水溶液に、リン酸化合物水溶液と銀化合物水溶液と
を添加混合することが好ましい。これらの方法では、部
分的にリン酸濃度が高くならないように反応スラリーを
よく攪拌しておいて、銀化合物を添加混合することが望
ましい。その他にジルコニウム化合物水溶液にリン酸化
合物水溶液を添加するか、リン酸化合物水溶液にジルコ
ニウム化合物水溶液を添加するか又はリン酸化合物とジ
ルコニウム化合物を水に同時に添加溶解し、これに銀化
合物水溶液を添加混合してもよい。目的化合物（１）を
効率よく生成させるための最も好ましい原料の混合順序
は、まずジルコニウム化合物とリン酸化合物とを混合
し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加し、その後銀化合物
を添加する方法である。

【００１５】本発明において、反応器中にジルコニウム
化合物水溶液とリン酸化合物水溶液とを混合すると沈澱
物を生成し、攪拌下ではスラリー状態となる。反応スラ
リーの固形分濃度には特に制限はないが、濃度が大きく
なるに従って結晶化速度が低下する傾向があり、一方濃
度が小さくなると反応容器の単位体積当たりの収量が少
なくなり、経済的ではないので、結晶化に要する時間と
容積効率を考慮すると、好ましい固形分濃度は５〜５０
ｗｔ％の範囲である。

【００１６】反応スラリー中の沈澱物は、反応スラリー
を水熱法又は湿式法等により加熱することにより更に反
応して結晶化し、化合物（１）を形成するが、湿式の場
合は得られる化合物の結晶性が低く、又反応を促進させ
る錯化剤としてシュウ酸等を更に反応スラリーに添加す
ることが実用的であり、その結果収得される化合物
（１）の純度が低下するので、水熱法による加熱が最も
好適である。水熱法により加熱する場合、反応スラリー
は、密閉容器内で水熱状態下１０５℃以上の温度で加熱
すれば、充分結晶化が進行する。低温、低圧で加熱する
ほど結晶化速度は小さくなり、一方高温、高圧で加熱す
るには製造設備の制約を受けやすいので経済的に製造す
る方法として不利となることから、加熱温度としては水
熱状態において１０５℃以上が適当で１２０〜１７５℃
がより好ましく、更に好ましい温度は１３０〜１５０℃
であり、結晶化は通常１２〜４８時間のうちに完了す
る。

【００１７】上記のようにして結晶質リン酸ジルコニウ
ム化合物を得た後、濾過、デカンテ−ション、遠心分離
及びフィルタ−プレス等の公知の固液分離手段により、
生成物を液相から分離し、洗浄した後、常法により乾
燥、粉砕し、前記式（１）で示される粉末状の銀含有結
晶質リン酸ジルコニウムを得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。 （実施例１）２１．３ｇの硫酸ジルコニウムを純水３０
ｇに溶解した水溶液に、リン酸二水素ナトリウム１４ｇ
を２０ｇの純水に溶解した水溶液をよく攪拌しながら添
加する。これによって生成したスラリーのｐＨ値を２０
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて２に調整した
後、このスラリーを攪拌しながら、２ｇの硝酸銀を純水
１０ｇに溶解した水溶液を徐々に添加する。このように
して得た反応スラリーをテフロン製耐圧容器に移しか
え、飽和蒸気圧下で１５０℃において３６時間水熱処理
を行った。反応生成物を濾過水洗し、１０５℃で乾燥し
た。粉末Ｘ線回折分析（第１図）と原子吸光光度法で銀
含有量を測定することにより、生成物はＡｇ_0.35Ｎａ
_0.65Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ の組成式で表される、銀含有結
晶質リン酸ジルコニウムであると同定された。

【００１９】（実施例２）実施例１において硝酸銀添加
量を５ｇにした他は同様な操作により反応を行った。粉
末Ｘ線回折分析（第２図）と原子吸光光度法で銀含有量
を測定することにより、生成物はＡｇ_0.95Ｎａ_0.05Ｚｒ
₂ （ＰＯ₄ ）₃ の組成式で表される、銀含有結晶質リン
酸ジルコニウムであると同定された。

【００２０】（実施例３）実施例１においてリン酸二水
素ナトリウムに変えてリン酸二水素アンモニウムを使用
した他は同様の操作により反応を行った。粉末Ｘ線回折
分析（第３図）と原子吸光光度法で銀含有量を測定する
ことにより、生成物はＡｇ_0.3 ＮＨ_40.7Ｚｒ₂ （ＰＯ
₄ ）₃ の組成式で表される銀含有結晶質リン酸ジルコニ
ウムであると同定された。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、銀含有結晶
質リン酸ジルコニウムを一段で効率良く合成することが
できるので、製造工程が短縮されるとともに、得られた
銀含有結晶質リン酸ジルコニウムにおいて銀イオンが均
一に担持され、また従来の方法では銀イオンを担持させ
ることが困難であった、アンモニウムイオン又はカリウ
ムイオンを有する結晶質リン酸ジルコニウムにおいて、
銀イオンを担持させた化合物を一段反応で容易に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た乾燥粉末の粉末Ｘ線回折図であ
る。

【図２】実施例２で得た乾燥粉末の粉末Ｘ線回折図であ
る。

【図３】実施例３で得た乾燥粉末の粉末Ｘ線回折図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−239313（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−43457（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 25/45

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】いずれもハロゲンイオンを構成イオンとし
   て有しないジルコニウム化合物、リン酸化合物及び銀化
   合物並びに水を混合して反応スラリーを調製し、その
   際、銀化合物は反応スラリーのｐＨ値を６以下に維持し
   て添加混合し、反応スラリーを加熱することを特徴とす
   る下式（１）で示される銀含有結晶質リン酸ジルコニウ
   ムの製造方法。 Ａｇ_xＡ_YＺｒ₂（ＰＯ₄）₃ （１） （但しＡはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン
   の少なくとも１種のイオンを示し、Ｘ及びＹは、各々Ｘ
   ＞０、Ｙ≧０かつＸ＋Ｙ＝１を満足する数である。）