JPH04927B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/38—Magnesium nitrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、結晶質リン酸ジルコニウムの製造方
法に関する。 従来の技術及びその問題点 結晶質リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品
性、耐酸化性、耐放射線性等に優れ、カチオンに
対し特異な選択性を示す交換容量の大きい無機イ
オン交換体として知られている。更に、層状構造
を有する結晶質リン酸ジルコニウムは、種々の層
間距離を有する吸着型及びイオン交換型の層状物
質としてインターカレーシヨンへの利用、触媒と
しての応用等が有望視されており、種々の分野で
研究開発が行なわれている。 しかしながら、公知の結晶質リン酸ジルコニウ
ムの製造方法は、種々の問題点を有している。例
えば、クリアフイールド等（A.Clearfield＆J.A.
Stynes，J.Inorg.Chem.，26，117，1964）により
提案されたα−Zr（HPO4）2（以下α−ZrPと記す）
の製造方法においては、塩化ジルコニウム等のジ
ルコニウム化合物とリン酸とを含む水溶液を混合
反応させて得た非晶質リン酸ジルコニウムを10モ
ル以上の高濃度リン酸浴中で高温で数日間リフラ
ツクスすることにより結晶化している。 この方法は、(イ)強酸を使用して高温下に長時間
の還流を行なう必要がある為、実用上の問題点が
大きい、(ロ)得られる結晶は微粒子である為、濾
過、水洗等の後処理が困難である、(ハ)更に最終製
品としても結晶化度が低く、微粒子である為取扱
いが困難である等の欠点がある。アルベルテイ等
（G.Alberti＆E.Tornacca，J.Inorg.Nucl.Chem.，
30，317，1968）により報告されたα−ZrPの製
造方法においては、ジルコニウム化合物に弗酸を
加えて錯体を形成させた後、リン酸を加え、得ら
れた混合液を加熱濃縮することにより弗素を飛散
させ、錯体を緩やかに分解させてα−ZrPを得て
いる。しかしながら、この方法も、有害な弗素の
放出、加熱条件のコントロールの難しさ、製造設
備の腐食、製品としての低結晶化度及び微粒子の
取扱いの困難さ等の点で、実用的な方法であると
は言い難い。更に、クリアフイールド等の方法及
びアルベルテイ等の方法の改良方法も提案されて
いるが、これ等の改良方法により一部の問題点は
改善されるものの、製造工程が複雑化する等の新
たな難点も生じており、α−ZrPの量産化には更
に大きな改善の余地がある。結晶質リン酸ジルコ
ニウムとしては、α−ZrPの他に、γ−Zr
（HPO4）2・2H2O（γ−ZrP）、θ−Zr（HPO4）2・
8H2O（θ−ZrP）、β−Zr（HPO4）2、α−又はε
−Zr（HPO4）2等の形態のものが知られているが、
公知の方法では製造工程が複雑であり、又結晶化
度の高いものは得られていない。 問題点を解決するための手段 本発明者は、一般式Zr（HPO4）2・nH2Oで示さ
れる結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法に関し
長年研究を重ねた結果、ジルコニウム化合物溶液
にカルボン酸化合物溶液及びリン酸化合物溶液を
順次加えて混合溶液を調製し、該混合溶液中の各
化合物の割合を特定範囲内に保持した状態で特定
条件下に反応させる場合には、粒子大にして結晶
化度の高い結晶質リン酸ジルコニウムが、温和な
条件下に危険性もなく、簡易な製造設備により容
易に得られることを見出した。即ち、本発明は、
下記の方法を提供するものである。 () ジルコニウム化合物とカルボキシル基を２
個以上有するカルボン酸又はその塩とを含む液
にリン酸化合物を加えた混合物であつて、 () ジルコニウム化合物（Zrとして）、カルボ
ン酸化合物（C2O4として）及びリン酸化合物
（PO4として）の割合が第１図に示す重量比三
角成分図において、Ａ（２，９５，３）、Ｂ（３
５，５５，１０）、Ｃ（３３，１０，５７）及び
Ｄ（２，３，９５）の各点を結ぶ直線で囲まれ
た領域内にある混合液を、 () PH10以下で反応させる ことを特徴とする一般式Zr（HPO4）2・nH2O［但
しｎ＝０〜８］で示される結晶質リン酸ジルコニ
ウムの製造方法。 本発明方法において使用するジルコニウム化合
物としては、水溶性又は酸により水可溶性となる
化合物が挙げられ、オキシ塩化ジルコニウム、ヒ
ドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム
塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸
のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニ
ウムアンモニウム、シユウ酸ジルコニウムナトリ
ウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジ
ルコニウム錯塩が例示される。これ等化合物のう
ちでは、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム等がより好ましい。 カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又
はその塩としては、水溶性又は酸により水可溶性
となるものであればよい。上記カルボン酸がカル
ボキシル基を２個以上必要とするのは次の理由に
よる。 即ち、本発明において結晶質リン酸ジルコニウ
ムを製造するためには、混合液中でジルコニウム
化合物とカルボン酸とを反応させることにより、
カルボン酸ジルコニウム化合物の錯体を形成さ
せ、リン酸化合物と反応させることが必要である
が、上記錯体がモノカルボン酸ジルコニウム化合
物の錯体では、温度、PH、濃度等の条件変化、或
いはリン酸化合物等の薬品添加による影響を受け
やすく、その安定性が極めて低いため、錯体の状
態を保持するのが非常に困難となり、結果として
リン酸化合物との反応を充分に行なうことができ
ない。一方、ポリカルボン酸（カルボキシル基を
２個以上有するカルボン酸）のジルコニウム化合
物の錯体は、上記安定性に優れ、分解すること無
く混合液中で錯体の状態を保持したままでリン酸
化合物と容易に反応することができ、本発明の目
的を達成することができる。依つて、斯かる安定
した錯体を得るためには、上記カルボン酸がカル
ボキシル基を２個以上有することが必須の要件と
なる。 上記カルボン酸又はその塩の例としては、シユ
ウ酸、シユウ酸ナトリウム、シユウ酸水素ナトリ
ウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸ルビジウム、
シユウ酸セシウム、シユウ酸アンモニウム、マレ
イン酸、マロン酸、コハク酸及びこれ等の塩類等
の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及びそれ等の塩
類等が例示される。これ等のうちでは、シユウ酸
並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が
より好ましい。尚、本発明において、前記ジルコ
ニウム化合物のうちシユウ酸ジルコニウムナトリ
ウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のカ
ルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のジル
コニウム化合物は、前記ポリカルボン酸と同様に
混合液中において前記の安定性に優れた錯体の形
成に寄与するので、前記ジルコニウム化合物をジ
ルコニウム化合物として用いる場合であつても、
上記ジルコニウム化合物のカルボキシル基は本発
明混合液中のC2O4として算入される。 リン酸化合物としては、水溶性又は酸により水
可溶性となる化合物が挙げられる。具体的には、
リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸ナトリウム等のオルトリン酸
のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン
酸、ピロリン酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ
結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩等が例示される。これ等のうちで
も、リン酸及びオルトリン酸のアルカリ金属塩が
より好ましい。 本発明方法は、例えば、次の様にして実施され
る。先ずジルコニウム化合物水溶液にカルボン酸
化合物水溶液を加えるか或いはカルボン酸化合物
水溶液にジルコニウム化合物水溶液を加えた混合
溶液に、リン酸化合物又はその水溶液を加える。
ジルコニウム化合物水溶液にリン酸化合物を加え
た後、カルボン酸化合物水溶液を加える場合に
は、非晶質リン酸ジルコニウムが生成し易く、結
晶化度の低い製品となる。各原料の混合に際して
は、撹拌を行なうことが望ましく、特にリン酸化
合物を添加する際には、部分的にリン酸濃度が高
くなる状態が持続しない様に撹拌を行なう。混合
液中ではジルコニウム化合物（Zrとして）、カル
ボン酸化合物（C2O4として）及びリン酸化合物
（PO4として）の割合が、第１図に示す重量比三
角成分図において、Ａ（２，９５，３）、Ｂ（３５，
５５，１０）、Ｃ（３３，１０，５７）及びＤ（２，
３，９５）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内に
おさまる様に、各原料を混合する。反応混合液中
に各原料の組成比が上記領域外となる場合には、
結晶化速度が遅い、収率が低い、結晶化度が低
い、非晶質生成物を混有する、未反応原料が残存
する、二種以上の結晶形を含む混合結晶質となる
等の問題点の一又は二以上が生ずる。各原料を均
一に溶解又は分散させた混合液の形態は、透明溶
液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状であつ
ても良い。反応混合液の濃度は、Zrが0.01〜25
％、より好ましくは0.1〜10％となる濃度とする
のが良い。Zrが0.01％未満の稀薄溶液では、経済
的に極めて不利であり、一方Zrが25％を上回る
場合には、カルボン酸塩、リン酸塩等が結晶とし
て析出するので、生成物たる結晶質リン酸ジルコ
ニウムの濾過及び水洗が困難となる。上記の如き
反応混合液は、PH10以下で反応に供される。反応
液のPHが10を上回る場合には、結晶化度の低い結
晶質リン酸ジルコニウムが生成される傾向が大と
なる。本発明方法においては、反応混合液のPHを
調整することにより生成物の結晶形を或る程度コ
ントロールすることが可能である。結晶形は、原
料の種類（即ち反応混合液中の溶存イオン種）、
原料配合割合、反応晶出温度及び反応混合液のPH
により主として定まるが、一般にα−ZrP、θ−
ZrP等は、低PH領域で生成し易く、通常PH４以下
の領域で反応晶出させることが好ましい。γ−
ZrPの場合には、PHの影響は比較的少なく、PH0.5
〜10の範囲で生成可能である。反応混合液のPH調
整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
等のアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩；アンモ
ニア水等が例示される。反応温度（本発明におい
ては、原料各成分の反応及び熟成による結晶質リ
ン酸ジルコニウムの晶出反応を一括して反応とい
う）は、５℃以上とすることが好ましい。反応温
度が５℃未満では、目的生成物の晶出に長時間を
要するので経済的に不利である。反応温度の上限
は、特に制限されないが、経済性の観点からは
160℃程度である。反応時間は、原料の種類（即
ち原料の反応性）、原料の配合比、反応混合液の
濃度、温度及びPH、反応生成物の所望の結晶化度
等により大巾に変り得るが、通常５秒乃至20日程
度である。例えば、α−ZrPは、γ−ZrPに比べ
て結晶化速度が大きく、リン酸化合物の添加直後
からサラサラした結晶が析出しはじめる。 生成した結晶質リン酸ジルコニウムZr
（HPO4）2・nH2O［但しｎ＝０〜８］は、濾過、
デカンテーシヨン、遠心分離等の公知の手段によ
つて、液相から分離され、洗浄された後、常法に
従つて脱水、乾燥され、更に必要に応じ850℃以
下で加熱処理される。乾燥方法としては、加熱乾
燥、五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等
の乾燥剤による吸着水の除去があり、更に乾燥剤
により結晶水の除去を行なうことも可能である。
加熱処理を850℃を上回る温度で行なう場合には、
Zr（HPO4）2・nH2Oで示される結晶質リン酸ジル
コニウム中の結晶水又は構造水が放出されて、ピ
ロリン酸ジルコニウム（ZrP2O7）に変換される。
尚、本発明により得られる結晶質リン酸ジルコニ
ウムは、強力なイオン交換能を有しているので、
混合液中での反応時或いは反応後に液中溶存カチ
オンを含有した形態をとることがある。この様な
場合には、反応終了後の任意の段階で、生成物を
塩酸、硫酸、硝酸等に接触させ、含有カチオンを
溶離することにより、精製された結晶質リン酸ジ
ルコニウムを得ることが出来る。 本発明方法における結晶質リン酸ジルコニウム
形成の機構は、明らかではないが、次の様に推考
される。即ち、先ず液中でジルコニウム化合物と
カルボン酸化合物とが反応して、ジルコニウム−
カルボン酸の錯塩を形成する。次いで、該液にリ
ン酸化合物を添加することにより、該錯塩が徐々
に分解し、ジルコニウムイオンとリン酸イオンが
反応して、結晶質リン酸ジルコニウムが晶出、成
長するものと思われる。 本発明方法により得られる結晶質リン酸ジルコ
ニウムは、種々の環境条件に応じて、その結晶水
を増減させる。例えば或る条件下に得られたZr
（HPO4）2・8H2Oは、温度８℃、湿度95％の条件
下では安定であるが、温度32℃、湿度40％室内に
放置すると、結晶水を徐々に放出しはじめ、最終
的にはZr（HPO4）2・H2Oとなり、このZr
（HPO4）2・H2Oを更に400℃で加熱処理すると、
安定なZr（HPO4）2となる。又、他の条件下に得
られたZr（HPO4）2・2H2Oは、温度30℃、湿度40
％の条件下では安定であるが、これを200℃で加
熱処理すると、結晶水を放出してZr（HPO4）2と
なる。上記の如くZr（HPO4）2・H2O及びZr
（HPO4）2・2H2Oを夫々加熱処理した得た２種の
Zr（HPO4）2は、組成上は同一であるが、前者は
室内に放置しても変化しないのに対し、後者は室
内に放置することにより空気中の水分を吸収し
て、可逆的なZr（HPO4）2・2H2Oに変化する。 発明の効果 本発明方法によれば、以下の如き顕著な効果が
達成される。 () 強酸や有害ガス発生材料を使用しないの
で、安全で且つ製造設備も簡易である。 () 製造工程が簡略で且つ操作条件も苛酷なも
のを要しない。 () 反応生成物の粒子が大きいので、液相から
の分離回収及び水洗が容易である。 () 反応生成物の純度及び結晶化度が高い。 () 反応条件及び／又は加熱処理条件等を調節
することにより結晶水量の異なる結晶を得るこ
とが出来る。 実施例 以下実施例を示し、本発明をより詳細に説明す
る。本発明は、これ等実施例以外の方法によつて
も実施可能であり、実施例のみに限定されるもの
ではない。 以下の実施例における各種の測定は、次の様に
して行なつた。 (1) Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（理学電機(株)
製、ガイガーフレツクスRAD−2A）を使用
し、CuKαで2θを５度乃至75度として得たＸ線
粉末回折図形から測定した。 (2) ZrO2については、生成物を炭酸ナトリウム
を使用して溶融分解し、水で抽出後、不溶物を
濾別した。分解を完全に行なう為に不溶物は、
炭酸ナトリウムにより繰返し溶融分解し、水で
抽出した。最後に残つた不溶物をピロ硫酸カリ
ウムにより溶融分解し、次いで水で抽出した
後、マンデル酸塩とし、更に灰化強熱して
ZrO2とした。 (3) P2O5については、上記と同様の炭酸ナトリ
ウムによる溶融分解及び水抽出を行なつた後、
抽出液からモリブドリン酸アンモニウムを沈殿
させ、これに水酸化ナトリウム規定液を過剰量
添加し、硝酸規定液で滴定し、定量した。 (4) H2Oについては、熱分析装置（理学電機(株)
製、示差熱熱天秤装置TG−DTA高温型）を使
用し、空気雰囲気中、試料20mg、昇温速度10
℃／分で測定し、上記Ｘ線回折及び化学分析と
併せてH2O量を求めた。 (5) 結晶化度は生成物の外観及びＸ線粉末回折図
形（2θで５度乃至75度）より、優、秀、良、不
良の４段階で判定した。 優：図形のピーク強度が強く（ピークの高い及
びピーク巾が狭い）、各々のピークが鮮明に
判別できる。 サラサラした白色粉末。 秀：ピークの強度が若干低下するが（ピークの
高さが低く、ピーク巾が広がる）、各々のピ
ークは鮮明に判別できる。 サラサラした白色粉末。 良：各々のピークは判別できるが、ピークとピ
ークとの間のバツクグランドが少し高い。 一部凝集粒子の塊りがあるが、粉砕により
容易に微粉末となる。 不良：各々ピークの位置が若干ずれ、各々のピ
ークが不鮮明である。 粒子同志が凝集し、固い塊状粒。 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ZrOCl2・
8H2O、99.0％試薬）11.6ｇをイオン交換水に溶
解させ、液量74ｇとした。シユウ酸結晶
（H2C2O4・2H2O、試薬特級）24.0ｇを熱水235ｇ
に加え、溶解させた。次いで、該シユウ酸溶液を
撹拌下に上記塩化ジルコニウム溶液に加えて得た
混合溶液にリン酸（H3PO485.0％、試薬特級）
13.2ｇ及び水106.8ｇからなるリン酸溶液を撹拌
しつつ添加混合させた。 最終反応混合物の組成及び混合液のPHは、オキ
シ塩化ジルコニウム（Zrとして）、シユウ酸
（C2O4として）及びリン酸（PO4として）の割合
で表して
法に関する。 従来の技術及びその問題点 結晶質リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品
性、耐酸化性、耐放射線性等に優れ、カチオンに
対し特異な選択性を示す交換容量の大きい無機イ
オン交換体として知られている。更に、層状構造
を有する結晶質リン酸ジルコニウムは、種々の層
間距離を有する吸着型及びイオン交換型の層状物
質としてインターカレーシヨンへの利用、触媒と
しての応用等が有望視されており、種々の分野で
研究開発が行なわれている。 しかしながら、公知の結晶質リン酸ジルコニウ
ムの製造方法は、種々の問題点を有している。例
えば、クリアフイールド等（A.Clearfield＆J.A.
Stynes，J.Inorg.Chem.，26，117，1964）により
提案されたα−Zr（HPO4）2（以下α−ZrPと記す）
の製造方法においては、塩化ジルコニウム等のジ
ルコニウム化合物とリン酸とを含む水溶液を混合
反応させて得た非晶質リン酸ジルコニウムを10モ
ル以上の高濃度リン酸浴中で高温で数日間リフラ
ツクスすることにより結晶化している。 この方法は、(イ)強酸を使用して高温下に長時間
の還流を行なう必要がある為、実用上の問題点が
大きい、(ロ)得られる結晶は微粒子である為、濾
過、水洗等の後処理が困難である、(ハ)更に最終製
品としても結晶化度が低く、微粒子である為取扱
いが困難である等の欠点がある。アルベルテイ等
（G.Alberti＆E.Tornacca，J.Inorg.Nucl.Chem.，
30，317，1968）により報告されたα−ZrPの製
造方法においては、ジルコニウム化合物に弗酸を
加えて錯体を形成させた後、リン酸を加え、得ら
れた混合液を加熱濃縮することにより弗素を飛散
させ、錯体を緩やかに分解させてα−ZrPを得て
いる。しかしながら、この方法も、有害な弗素の
放出、加熱条件のコントロールの難しさ、製造設
備の腐食、製品としての低結晶化度及び微粒子の
取扱いの困難さ等の点で、実用的な方法であると
は言い難い。更に、クリアフイールド等の方法及
びアルベルテイ等の方法の改良方法も提案されて
いるが、これ等の改良方法により一部の問題点は
改善されるものの、製造工程が複雑化する等の新
たな難点も生じており、α−ZrPの量産化には更
に大きな改善の余地がある。結晶質リン酸ジルコ
ニウムとしては、α−ZrPの他に、γ−Zr
（HPO4）2・2H2O（γ−ZrP）、θ−Zr（HPO4）2・
8H2O（θ−ZrP）、β−Zr（HPO4）2、α−又はε
−Zr（HPO4）2等の形態のものが知られているが、
公知の方法では製造工程が複雑であり、又結晶化
度の高いものは得られていない。 問題点を解決するための手段 本発明者は、一般式Zr（HPO4）2・nH2Oで示さ
れる結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法に関し
長年研究を重ねた結果、ジルコニウム化合物溶液
にカルボン酸化合物溶液及びリン酸化合物溶液を
順次加えて混合溶液を調製し、該混合溶液中の各
化合物の割合を特定範囲内に保持した状態で特定
条件下に反応させる場合には、粒子大にして結晶
化度の高い結晶質リン酸ジルコニウムが、温和な
条件下に危険性もなく、簡易な製造設備により容
易に得られることを見出した。即ち、本発明は、
下記の方法を提供するものである。 () ジルコニウム化合物とカルボキシル基を２
個以上有するカルボン酸又はその塩とを含む液
にリン酸化合物を加えた混合物であつて、 () ジルコニウム化合物（Zrとして）、カルボ
ン酸化合物（C2O4として）及びリン酸化合物
（PO4として）の割合が第１図に示す重量比三
角成分図において、Ａ（２，９５，３）、Ｂ（３
５，５５，１０）、Ｃ（３３，１０，５７）及び
Ｄ（２，３，９５）の各点を結ぶ直線で囲まれ
た領域内にある混合液を、 () PH10以下で反応させる ことを特徴とする一般式Zr（HPO4）2・nH2O［但
しｎ＝０〜８］で示される結晶質リン酸ジルコニ
ウムの製造方法。 本発明方法において使用するジルコニウム化合
物としては、水溶性又は酸により水可溶性となる
化合物が挙げられ、オキシ塩化ジルコニウム、ヒ
ドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム
塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸
のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニ
ウムアンモニウム、シユウ酸ジルコニウムナトリ
ウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジ
ルコニウム錯塩が例示される。これ等化合物のう
ちでは、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム等がより好ましい。 カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又
はその塩としては、水溶性又は酸により水可溶性
となるものであればよい。上記カルボン酸がカル
ボキシル基を２個以上必要とするのは次の理由に
よる。 即ち、本発明において結晶質リン酸ジルコニウ
ムを製造するためには、混合液中でジルコニウム
化合物とカルボン酸とを反応させることにより、
カルボン酸ジルコニウム化合物の錯体を形成さ
せ、リン酸化合物と反応させることが必要である
が、上記錯体がモノカルボン酸ジルコニウム化合
物の錯体では、温度、PH、濃度等の条件変化、或
いはリン酸化合物等の薬品添加による影響を受け
やすく、その安定性が極めて低いため、錯体の状
態を保持するのが非常に困難となり、結果として
リン酸化合物との反応を充分に行なうことができ
ない。一方、ポリカルボン酸（カルボキシル基を
２個以上有するカルボン酸）のジルコニウム化合
物の錯体は、上記安定性に優れ、分解すること無
く混合液中で錯体の状態を保持したままでリン酸
化合物と容易に反応することができ、本発明の目
的を達成することができる。依つて、斯かる安定
した錯体を得るためには、上記カルボン酸がカル
ボキシル基を２個以上有することが必須の要件と
なる。 上記カルボン酸又はその塩の例としては、シユ
ウ酸、シユウ酸ナトリウム、シユウ酸水素ナトリ
ウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸ルビジウム、
シユウ酸セシウム、シユウ酸アンモニウム、マレ
イン酸、マロン酸、コハク酸及びこれ等の塩類等
の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及びそれ等の塩
類等が例示される。これ等のうちでは、シユウ酸
並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が
より好ましい。尚、本発明において、前記ジルコ
ニウム化合物のうちシユウ酸ジルコニウムナトリ
ウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のカ
ルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のジル
コニウム化合物は、前記ポリカルボン酸と同様に
混合液中において前記の安定性に優れた錯体の形
成に寄与するので、前記ジルコニウム化合物をジ
ルコニウム化合物として用いる場合であつても、
上記ジルコニウム化合物のカルボキシル基は本発
明混合液中のC2O4として算入される。 リン酸化合物としては、水溶性又は酸により水
可溶性となる化合物が挙げられる。具体的には、
リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸ナトリウム等のオルトリン酸
のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン
酸、ピロリン酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ
結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩等が例示される。これ等のうちで
も、リン酸及びオルトリン酸のアルカリ金属塩が
より好ましい。 本発明方法は、例えば、次の様にして実施され
る。先ずジルコニウム化合物水溶液にカルボン酸
化合物水溶液を加えるか或いはカルボン酸化合物
水溶液にジルコニウム化合物水溶液を加えた混合
溶液に、リン酸化合物又はその水溶液を加える。
ジルコニウム化合物水溶液にリン酸化合物を加え
た後、カルボン酸化合物水溶液を加える場合に
は、非晶質リン酸ジルコニウムが生成し易く、結
晶化度の低い製品となる。各原料の混合に際して
は、撹拌を行なうことが望ましく、特にリン酸化
合物を添加する際には、部分的にリン酸濃度が高
くなる状態が持続しない様に撹拌を行なう。混合
液中ではジルコニウム化合物（Zrとして）、カル
ボン酸化合物（C2O4として）及びリン酸化合物
（PO4として）の割合が、第１図に示す重量比三
角成分図において、Ａ（２，９５，３）、Ｂ（３５，
５５，１０）、Ｃ（３３，１０，５７）及びＤ（２，
３，９５）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内に
おさまる様に、各原料を混合する。反応混合液中
に各原料の組成比が上記領域外となる場合には、
結晶化速度が遅い、収率が低い、結晶化度が低
い、非晶質生成物を混有する、未反応原料が残存
する、二種以上の結晶形を含む混合結晶質となる
等の問題点の一又は二以上が生ずる。各原料を均
一に溶解又は分散させた混合液の形態は、透明溶
液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状であつ
ても良い。反応混合液の濃度は、Zrが0.01〜25
％、より好ましくは0.1〜10％となる濃度とする
のが良い。Zrが0.01％未満の稀薄溶液では、経済
的に極めて不利であり、一方Zrが25％を上回る
場合には、カルボン酸塩、リン酸塩等が結晶とし
て析出するので、生成物たる結晶質リン酸ジルコ
ニウムの濾過及び水洗が困難となる。上記の如き
反応混合液は、PH10以下で反応に供される。反応
液のPHが10を上回る場合には、結晶化度の低い結
晶質リン酸ジルコニウムが生成される傾向が大と
なる。本発明方法においては、反応混合液のPHを
調整することにより生成物の結晶形を或る程度コ
ントロールすることが可能である。結晶形は、原
料の種類（即ち反応混合液中の溶存イオン種）、
原料配合割合、反応晶出温度及び反応混合液のPH
により主として定まるが、一般にα−ZrP、θ−
ZrP等は、低PH領域で生成し易く、通常PH４以下
の領域で反応晶出させることが好ましい。γ−
ZrPの場合には、PHの影響は比較的少なく、PH0.5
〜10の範囲で生成可能である。反応混合液のPH調
整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
等のアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩；アンモ
ニア水等が例示される。反応温度（本発明におい
ては、原料各成分の反応及び熟成による結晶質リ
ン酸ジルコニウムの晶出反応を一括して反応とい
う）は、５℃以上とすることが好ましい。反応温
度が５℃未満では、目的生成物の晶出に長時間を
要するので経済的に不利である。反応温度の上限
は、特に制限されないが、経済性の観点からは
160℃程度である。反応時間は、原料の種類（即
ち原料の反応性）、原料の配合比、反応混合液の
濃度、温度及びPH、反応生成物の所望の結晶化度
等により大巾に変り得るが、通常５秒乃至20日程
度である。例えば、α−ZrPは、γ−ZrPに比べ
て結晶化速度が大きく、リン酸化合物の添加直後
からサラサラした結晶が析出しはじめる。 生成した結晶質リン酸ジルコニウムZr
（HPO4）2・nH2O［但しｎ＝０〜８］は、濾過、
デカンテーシヨン、遠心分離等の公知の手段によ
つて、液相から分離され、洗浄された後、常法に
従つて脱水、乾燥され、更に必要に応じ850℃以
下で加熱処理される。乾燥方法としては、加熱乾
燥、五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等
の乾燥剤による吸着水の除去があり、更に乾燥剤
により結晶水の除去を行なうことも可能である。
加熱処理を850℃を上回る温度で行なう場合には、
Zr（HPO4）2・nH2Oで示される結晶質リン酸ジル
コニウム中の結晶水又は構造水が放出されて、ピ
ロリン酸ジルコニウム（ZrP2O7）に変換される。
尚、本発明により得られる結晶質リン酸ジルコニ
ウムは、強力なイオン交換能を有しているので、
混合液中での反応時或いは反応後に液中溶存カチ
オンを含有した形態をとることがある。この様な
場合には、反応終了後の任意の段階で、生成物を
塩酸、硫酸、硝酸等に接触させ、含有カチオンを
溶離することにより、精製された結晶質リン酸ジ
ルコニウムを得ることが出来る。 本発明方法における結晶質リン酸ジルコニウム
形成の機構は、明らかではないが、次の様に推考
される。即ち、先ず液中でジルコニウム化合物と
カルボン酸化合物とが反応して、ジルコニウム−
カルボン酸の錯塩を形成する。次いで、該液にリ
ン酸化合物を添加することにより、該錯塩が徐々
に分解し、ジルコニウムイオンとリン酸イオンが
反応して、結晶質リン酸ジルコニウムが晶出、成
長するものと思われる。 本発明方法により得られる結晶質リン酸ジルコ
ニウムは、種々の環境条件に応じて、その結晶水
を増減させる。例えば或る条件下に得られたZr
（HPO4）2・8H2Oは、温度８℃、湿度95％の条件
下では安定であるが、温度32℃、湿度40％室内に
放置すると、結晶水を徐々に放出しはじめ、最終
的にはZr（HPO4）2・H2Oとなり、このZr
（HPO4）2・H2Oを更に400℃で加熱処理すると、
安定なZr（HPO4）2となる。又、他の条件下に得
られたZr（HPO4）2・2H2Oは、温度30℃、湿度40
％の条件下では安定であるが、これを200℃で加
熱処理すると、結晶水を放出してZr（HPO4）2と
なる。上記の如くZr（HPO4）2・H2O及びZr
（HPO4）2・2H2Oを夫々加熱処理した得た２種の
Zr（HPO4）2は、組成上は同一であるが、前者は
室内に放置しても変化しないのに対し、後者は室
内に放置することにより空気中の水分を吸収し
て、可逆的なZr（HPO4）2・2H2Oに変化する。 発明の効果 本発明方法によれば、以下の如き顕著な効果が
達成される。 () 強酸や有害ガス発生材料を使用しないの
で、安全で且つ製造設備も簡易である。 () 製造工程が簡略で且つ操作条件も苛酷なも
のを要しない。 () 反応生成物の粒子が大きいので、液相から
の分離回収及び水洗が容易である。 () 反応生成物の純度及び結晶化度が高い。 () 反応条件及び／又は加熱処理条件等を調節
することにより結晶水量の異なる結晶を得るこ
とが出来る。 実施例 以下実施例を示し、本発明をより詳細に説明す
る。本発明は、これ等実施例以外の方法によつて
も実施可能であり、実施例のみに限定されるもの
ではない。 以下の実施例における各種の測定は、次の様に
して行なつた。 (1) Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（理学電機(株)
製、ガイガーフレツクスRAD−2A）を使用
し、CuKαで2θを５度乃至75度として得たＸ線
粉末回折図形から測定した。 (2) ZrO2については、生成物を炭酸ナトリウム
を使用して溶融分解し、水で抽出後、不溶物を
濾別した。分解を完全に行なう為に不溶物は、
炭酸ナトリウムにより繰返し溶融分解し、水で
抽出した。最後に残つた不溶物をピロ硫酸カリ
ウムにより溶融分解し、次いで水で抽出した
後、マンデル酸塩とし、更に灰化強熱して
ZrO2とした。 (3) P2O5については、上記と同様の炭酸ナトリ
ウムによる溶融分解及び水抽出を行なつた後、
抽出液からモリブドリン酸アンモニウムを沈殿
させ、これに水酸化ナトリウム規定液を過剰量
添加し、硝酸規定液で滴定し、定量した。 (4) H2Oについては、熱分析装置（理学電機(株)
製、示差熱熱天秤装置TG−DTA高温型）を使
用し、空気雰囲気中、試料20mg、昇温速度10
℃／分で測定し、上記Ｘ線回折及び化学分析と
併せてH2O量を求めた。 (5) 結晶化度は生成物の外観及びＸ線粉末回折図
形（2θで５度乃至75度）より、優、秀、良、不
良の４段階で判定した。 優：図形のピーク強度が強く（ピークの高い及
びピーク巾が狭い）、各々のピークが鮮明に
判別できる。 サラサラした白色粉末。 秀：ピークの強度が若干低下するが（ピークの
高さが低く、ピーク巾が広がる）、各々のピ
ークは鮮明に判別できる。 サラサラした白色粉末。 良：各々のピークは判別できるが、ピークとピ
ークとの間のバツクグランドが少し高い。 一部凝集粒子の塊りがあるが、粉砕により
容易に微粉末となる。 不良：各々ピークの位置が若干ずれ、各々のピ
ークが不鮮明である。 粒子同志が凝集し、固い塊状粒。 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ZrOCl2・
8H2O、99.0％試薬）11.6ｇをイオン交換水に溶
解させ、液量74ｇとした。シユウ酸結晶
（H2C2O4・2H2O、試薬特級）24.0ｇを熱水235ｇ
に加え、溶解させた。次いで、該シユウ酸溶液を
撹拌下に上記塩化ジルコニウム溶液に加えて得た
混合溶液にリン酸（H3PO485.0％、試薬特級）
13.2ｇ及び水106.8ｇからなるリン酸溶液を撹拌
しつつ添加混合させた。 最終反応混合物の組成及び混合液のPHは、オキ
シ塩化ジルコニウム（Zrとして）、シユウ酸
（C2O4として）及びリン酸（PO4として）の割合
で表して
【表】
であつた。
かくして得られた反応混合物を内蓋に小穴をあ
けて過度の水分蒸発を防止する様にした耐熱性プ
ラスチツク容器に入れ、96℃恒温室中で自然圧下
20時間保持した後、澄明上液を除去した。容器内
の残留物を濾紙を用いて吸引濾過した後、シユウ
酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水約
500mlで繰返し水洗し、次いで固液分離した。ケ
ーキ状の固体反応生成物を80℃で８時間乾燥する
ことにより得られた乾燥物10.6ｇは、サラサラし
た白色粉末であつた。 化学分析及び熱分析によれば、生成物は、
ZrO241.0％、P2O546.8％及びH2O12.2％を含んで
おり、酸化物のモル比で表わして1.0ZrO2・
1.0P2O5・2.0H2Oの生成物組成を示した。 得られた生成物粉末をＸ線回折法により解析し
た結果は、第２図に示す通りである。生成物の結
晶化度は非常に高い（判定基準の４段階：優）結
晶質であつた。この回折図形は、アーランド等
（Sten Ahrlandand Jorgen Albertsson，Acta
Chem，Scand.23(4)，1446，1969）が示した生成
物と実質上同一の図形であり、生成物がα−Zr
（HPO4）2・H2Oであることを示している。 実施例 ２ ヒドロキシ塩化ジルコニウム溶液（ZrOOHCl
溶液、ZrO235.0％）11.5ｇに、シユウ酸
（H2C2O4・2H2O）13.0ｇを熱水300ｇに溶解して
得た溶液を撹拌しつつ加えた。この混合溶液を65
℃に加熱した後、リン酸アンモニウム
（NH4H2PO498.0％）9.8ｇを含む水溶液120ｇを
撹拌しつつ加え、次いでPH2.0となるまで6Nアン
モニア水を加えた。 最終反応混合物の組成は、
けて過度の水分蒸発を防止する様にした耐熱性プ
ラスチツク容器に入れ、96℃恒温室中で自然圧下
20時間保持した後、澄明上液を除去した。容器内
の残留物を濾紙を用いて吸引濾過した後、シユウ
酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水約
500mlで繰返し水洗し、次いで固液分離した。ケ
ーキ状の固体反応生成物を80℃で８時間乾燥する
ことにより得られた乾燥物10.6ｇは、サラサラし
た白色粉末であつた。 化学分析及び熱分析によれば、生成物は、
ZrO241.0％、P2O546.8％及びH2O12.2％を含んで
おり、酸化物のモル比で表わして1.0ZrO2・
1.0P2O5・2.0H2Oの生成物組成を示した。 得られた生成物粉末をＸ線回折法により解析し
た結果は、第２図に示す通りである。生成物の結
晶化度は非常に高い（判定基準の４段階：優）結
晶質であつた。この回折図形は、アーランド等
（Sten Ahrlandand Jorgen Albertsson，Acta
Chem，Scand.23(4)，1446，1969）が示した生成
物と実質上同一の図形であり、生成物がα−Zr
（HPO4）2・H2Oであることを示している。 実施例 ２ ヒドロキシ塩化ジルコニウム溶液（ZrOOHCl
溶液、ZrO235.0％）11.5ｇに、シユウ酸
（H2C2O4・2H2O）13.0ｇを熱水300ｇに溶解して
得た溶液を撹拌しつつ加えた。この混合溶液を65
℃に加熱した後、リン酸アンモニウム
（NH4H2PO498.0％）9.8ｇを含む水溶液120ｇを
撹拌しつつ加え、次いでPH2.0となるまで6Nアン
モニア水を加えた。 最終反応混合物の組成は、
【表】
であつた。
得られた反応混合液を実施例１で使用したもの
と同様のプラスチツク容器に入れ、96℃恒温室中
で自然圧下24時間保持した後、固形反応生成物及
び母液をガラス容器に取り出し、これに濃塩酸
32.0ｇを加え、30分間撹拌した。固体生成物を濾
紙を使用して吸引濾過した後、塩素イオンが検出
されなくなるまで熱水で洗浄し、次いで固液分離
した。得られたケーキを温度30℃、湿度40％の恒
温恒湿器で乾燥することにより、サラサラした白
色粉末10.2ｇを得た。 化学分析及び熱分析によれば、生成物は、
ZrO239.0％、P2O544.1％及びH2O16.9％を含み、
酸化物のモル比で表わして1.00ZrO2・0.98P2O5・
2.96H2Oの生成物組成を示した。 得られた生成物粉末をＸ線回折法により解析し
た結果は、第３図に示す通りである。結晶化度は
良い（優）結晶質であつた。この回折図形は、山
中等（J.Inorg.Nucl.Chem.41(1)，45，1979）が示
した生成物の回折図形と実質上同一であり、生成
物がγ−Zr（HPO4）2・2H2Oであることを示して
いる。 実施例 ３ 純水340ｇとシユウ酸（H2C2O4・2H2O）21.0
ｇとからなるシユウ酸溶液に塩基性炭酸ジルコニ
ウムペースト（ZrO240.0％）15.0ｇを加え、撹拌
して均一に混合した後、濃塩酸（12N）30.0ｇを
加え、撹拌を継続して混合溶液を得た。該混合溶
液に水224ｇとリン酸（85.0％H3PO4）45.6ｇと
からなるリン酸溶液を添加混合した。 最終反応混合物の組成及び混合液のPHは、
と同様のプラスチツク容器に入れ、96℃恒温室中
で自然圧下24時間保持した後、固形反応生成物及
び母液をガラス容器に取り出し、これに濃塩酸
32.0ｇを加え、30分間撹拌した。固体生成物を濾
紙を使用して吸引濾過した後、塩素イオンが検出
されなくなるまで熱水で洗浄し、次いで固液分離
した。得られたケーキを温度30℃、湿度40％の恒
温恒湿器で乾燥することにより、サラサラした白
色粉末10.2ｇを得た。 化学分析及び熱分析によれば、生成物は、
ZrO239.0％、P2O544.1％及びH2O16.9％を含み、
酸化物のモル比で表わして1.00ZrO2・0.98P2O5・
2.96H2Oの生成物組成を示した。 得られた生成物粉末をＸ線回折法により解析し
た結果は、第３図に示す通りである。結晶化度は
良い（優）結晶質であつた。この回折図形は、山
中等（J.Inorg.Nucl.Chem.41(1)，45，1979）が示
した生成物の回折図形と実質上同一であり、生成
物がγ−Zr（HPO4）2・2H2Oであることを示して
いる。 実施例 ３ 純水340ｇとシユウ酸（H2C2O4・2H2O）21.0
ｇとからなるシユウ酸溶液に塩基性炭酸ジルコニ
ウムペースト（ZrO240.0％）15.0ｇを加え、撹拌
して均一に混合した後、濃塩酸（12N）30.0ｇを
加え、撹拌を継続して混合溶液を得た。該混合溶
液に水224ｇとリン酸（85.0％H3PO4）45.6ｇと
からなるリン酸溶液を添加混合した。 最終反応混合物の組成及び混合液のPHは、
【表】
であつた。
得られた反応混合液をガラス容器に入れ、更に
煮沸したウオーターバス中に該ガラス容器を収容
して、６時間加熱保持した。固体生成物を濾紙を
使用して吸引濾過し、純水で繰返し洗浄した後、
固液分離した。次いで、得られたケーキを磁製ル
ツボに入れ、電気炉中で440℃で５時間熱処理す
ることにより、サラサラした白色の粉末13.6ｇを
得た。 粉末生成物は、ZrO243.0％、P2O550.4％及び
H2O6.6％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.02P2O5・1.05H2Oの生成物組成を示
した。 生成物をＸ線回折法により解析した結果は、第
４図に示す通りである。結晶化度の良い（優）生
成物であつた。この回折図形は、チエルノルーコ
フ等（Russian Journal of Inorganic
Chemistry，22，1119，1977）が示した生成物の
回折図形と実質上同一であり、生成物がα−Zr
（HPO4）2であることを示している。 実施例 ４ 酢酸ジルコニル［Zr（OH）2（CH3COO）2］の市
販溶液（ZrO213.0％含有）43.1ｇにシユウ酸アン
モニウム［（NH4）2C2O4・H2O，99.5％］9.5ｇを
含む水溶液700ｇを撹拌下に添加混合した。次い
で、該混合液に水650ｇとリン酸二水素アンモニ
ウム（NH4H2PO4，98.0％）26.0ｇとからなる水
溶液を撹拌しつつ加え、更に撹拌下に３規定アン
モニア水を加えて混合液のPHを４に調整した。 最終反応混合物の組成は、
煮沸したウオーターバス中に該ガラス容器を収容
して、６時間加熱保持した。固体生成物を濾紙を
使用して吸引濾過し、純水で繰返し洗浄した後、
固液分離した。次いで、得られたケーキを磁製ル
ツボに入れ、電気炉中で440℃で５時間熱処理す
ることにより、サラサラした白色の粉末13.6ｇを
得た。 粉末生成物は、ZrO243.0％、P2O550.4％及び
H2O6.6％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.02P2O5・1.05H2Oの生成物組成を示
した。 生成物をＸ線回折法により解析した結果は、第
４図に示す通りである。結晶化度の良い（優）生
成物であつた。この回折図形は、チエルノルーコ
フ等（Russian Journal of Inorganic
Chemistry，22，1119，1977）が示した生成物の
回折図形と実質上同一であり、生成物がα−Zr
（HPO4）2であることを示している。 実施例 ４ 酢酸ジルコニル［Zr（OH）2（CH3COO）2］の市
販溶液（ZrO213.0％含有）43.1ｇにシユウ酸アン
モニウム［（NH4）2C2O4・H2O，99.5％］9.5ｇを
含む水溶液700ｇを撹拌下に添加混合した。次い
で、該混合液に水650ｇとリン酸二水素アンモニ
ウム（NH4H2PO4，98.0％）26.0ｇとからなる水
溶液を撹拌しつつ加え、更に撹拌下に３規定アン
モニア水を加えて混合液のPHを４に調整した。 最終反応混合物の組成は、
【表】
であつた。
かくして得られた反応混合液を実施例１で使用
したものと同様のプラスチツク容器に入れ、恒温
室中で自然圧下85℃で２日間保持した。固体反応
生成物を濾紙を使用して吸引濾過により分離した
後、繰返し洗浄し、得られたケーキをルツボに入
れて電気炉中約205℃で３時間熱処理した。 化学分析及び熱分析によれば、得られたサラサ
ラした白色の粉末生成物（12.8ｇ）は、ZrO243.3
％、P2O549.8％及びH2O6.9％を含み、酸化物の
モル比で表わして1.00ZrO2・1.00P2O5・1.09H2O
の組成を示した。 生成物粉末をＸ線回折法により解析した結果
は、第５図に示す通りである。結晶化度のよい
（秀）生成物であつた。この回折図形は、クリア
フイールド等（J.Inorg.Nacl.Chem.30，2249，
1968）により報告されている生成物の回折図形と
実質上同一であり、生成物がβ−Zr（HPO4）2で
あることを示している。 実施例 ５ オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O，
99.0％）21.1ｇを純水に溶解して、液量100ｇと
した後、シユウ酸２水和物（H2C2O4・2H2O）
44.0ｇを含む水溶液300ｇを加え、透明混合液を
得た。該透明混合液にリン酸二水素カリウム
（KH2PO4）41.4ｇを含む水溶液360ｇを撹拌下に
加えた後、20％水酸化カリウム溶液により混合液
のPHを1.5に調整した。 最終反応混合物の組成は、
したものと同様のプラスチツク容器に入れ、恒温
室中で自然圧下85℃で２日間保持した。固体反応
生成物を濾紙を使用して吸引濾過により分離した
後、繰返し洗浄し、得られたケーキをルツボに入
れて電気炉中約205℃で３時間熱処理した。 化学分析及び熱分析によれば、得られたサラサ
ラした白色の粉末生成物（12.8ｇ）は、ZrO243.3
％、P2O549.8％及びH2O6.9％を含み、酸化物の
モル比で表わして1.00ZrO2・1.00P2O5・1.09H2O
の組成を示した。 生成物粉末をＸ線回折法により解析した結果
は、第５図に示す通りである。結晶化度のよい
（秀）生成物であつた。この回折図形は、クリア
フイールド等（J.Inorg.Nacl.Chem.30，2249，
1968）により報告されている生成物の回折図形と
実質上同一であり、生成物がβ−Zr（HPO4）2で
あることを示している。 実施例 ５ オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O，
99.0％）21.1ｇを純水に溶解して、液量100ｇと
した後、シユウ酸２水和物（H2C2O4・2H2O）
44.0ｇを含む水溶液300ｇを加え、透明混合液を
得た。該透明混合液にリン酸二水素カリウム
（KH2PO4）41.4ｇを含む水溶液360ｇを撹拌下に
加えた後、20％水酸化カリウム溶液により混合液
のPHを1.5に調整した。 最終反応混合物の組成は、
【表】
であつた。
得られた反応混合物を実施例１で使用したもの
と同様のプラスチツク容器に入れ、恒温室中96℃
で自然圧下24時間保持した後、上澄液を抜き出
し、容器中に晶出した生成物を１ガラス容器に
移し、該ガラス容器に純水700mlを加えて晶出物
を分散後沈降させて、再び上澄液を除去した。残
余のスラリーに1N塩酸400mlを加え、マグネチツ
クスターラーにより30分間撹拌を続けた後、濾紙
を用いて固形物を吸引濾過し、硝酸銀により塩素
イオンが検出されなくなるまで純水で洗浄し、固
液分離した。得られたケーキを恒温恒湿器中で温
度10℃、湿度92〜95％の条件下に３日間放置する
と、水分を若干含有する白色の生成物28.0ｇが得
られた。 生成物は、ZrO227.31％、P2O531.11％及び
H2O41.18％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.00P2O5・1.04H2Oの組成を示した。 生成物粉をＸ線回折法により解析した結果は、
第６図に示す通りである。生成物の結晶化度は非
常に高い（優）ものであつた。この回折図形は、
クリアフイールド等（J.Inorg.Nucl.Chem.35，
1099，1973）が報告したＸ線回折図形において、
面間隔ｄ＝10.4オングストロームに特徴的な非常
に高い回折ピークを有するθ−Zr（HPO4）2・
8H2Oの回折図形と実質上同一であつた。 実施例 ６ 実施例５で得られたθ−Zr（HPO4）2・8H2Oな
る粉末生成物を恒温恒湿器に入れ、温度32℃、湿
度40％で２日間放置することにより、サラサラし
た白色粉末が得られた。 得られた白色乾燥粉末は、Ｘ線回折によりα−
Zr（HPO4）2・H2Oであることが確認された。結
晶化度は高い（優）粉末であつた。 実施例 ７ 塩基性硫酸ジルコニウム溶液（ZrO228.0％を含
むZrOSO4溶液）19.4ｇをガラス容器に入れ、こ
れに水300ｇとシユウ酸28.6ｇ（H2C2O4・2H2O）
28.6ｇとからなる水溶液を加えた後、
6NH2SO4250ｇを加えた。次いで、得られた混合
液に純水184ｇとリン酸一ナトリウム
（NaH2PO4・2H2O、98.0％）46.1ｇからなるリ
ン酸溶液を撹拌下に加えた。この反応混合物の組
成及び混合液のPHは、
と同様のプラスチツク容器に入れ、恒温室中96℃
で自然圧下24時間保持した後、上澄液を抜き出
し、容器中に晶出した生成物を１ガラス容器に
移し、該ガラス容器に純水700mlを加えて晶出物
を分散後沈降させて、再び上澄液を除去した。残
余のスラリーに1N塩酸400mlを加え、マグネチツ
クスターラーにより30分間撹拌を続けた後、濾紙
を用いて固形物を吸引濾過し、硝酸銀により塩素
イオンが検出されなくなるまで純水で洗浄し、固
液分離した。得られたケーキを恒温恒湿器中で温
度10℃、湿度92〜95％の条件下に３日間放置する
と、水分を若干含有する白色の生成物28.0ｇが得
られた。 生成物は、ZrO227.31％、P2O531.11％及び
H2O41.18％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.00P2O5・1.04H2Oの組成を示した。 生成物粉をＸ線回折法により解析した結果は、
第６図に示す通りである。生成物の結晶化度は非
常に高い（優）ものであつた。この回折図形は、
クリアフイールド等（J.Inorg.Nucl.Chem.35，
1099，1973）が報告したＸ線回折図形において、
面間隔ｄ＝10.4オングストロームに特徴的な非常
に高い回折ピークを有するθ−Zr（HPO4）2・
8H2Oの回折図形と実質上同一であつた。 実施例 ６ 実施例５で得られたθ−Zr（HPO4）2・8H2Oな
る粉末生成物を恒温恒湿器に入れ、温度32℃、湿
度40％で２日間放置することにより、サラサラし
た白色粉末が得られた。 得られた白色乾燥粉末は、Ｘ線回折によりα−
Zr（HPO4）2・H2Oであることが確認された。結
晶化度は高い（優）粉末であつた。 実施例 ７ 塩基性硫酸ジルコニウム溶液（ZrO228.0％を含
むZrOSO4溶液）19.4ｇをガラス容器に入れ、こ
れに水300ｇとシユウ酸28.6ｇ（H2C2O4・2H2O）
28.6ｇとからなる水溶液を加えた後、
6NH2SO4250ｇを加えた。次いで、得られた混合
液に純水184ｇとリン酸一ナトリウム
（NaH2PO4・2H2O、98.0％）46.1ｇからなるリ
ン酸溶液を撹拌下に加えた。この反応混合物の組
成及び混合液のPHは、
【表】
であつた。リン酸溶液を添加終了時から10分後の
混合液を濾紙を用いて吸引濾過し、シユウ酸イオ
ンが検出されなくなるまで温水で洗浄を行ない、
ケーキを得た後、該ケーキを105℃で１時間乾燥
することにより、白色粉末13.3ｇを得た。 生成物は、ZrO241.1％、P2O547.3％及び
H2O11.6％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.00P2O5・1.94H2Oの組成を有してい
た。 生成物粉末をＸ線回折法により解析した結果
は、第７図に示す通りであつて、実施例１で得ら
れた生成物と実質上同一の回折図形（第２図参
照）を示し、図形のピーク強度は実施例１に比し
て若干低く、結晶化度が“良”の生成物であつ
た。従つて、本発明で得られた生成物は、α−
Zr（HPO4）2・H2Oであることが明らかとなつた。 実施例 ８ 水40ｇ中に硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・
2H2O、99.0％）11.8ｇを含む溶液にシユウ酸ナ
トリウム（NaC2O499.5％）22.1ｇと熱水420ｇと
からなる溶液を加えた後、50％リン酸一ナトリウ
ム（NaH2PO4・2H2O）49.0ｇを撹拌しつつ加
え、更に20％NaOHにより混合液のPHを8.1に調
整した。最終反応混合物の組成は、
混合液を濾紙を用いて吸引濾過し、シユウ酸イオ
ンが検出されなくなるまで温水で洗浄を行ない、
ケーキを得た後、該ケーキを105℃で１時間乾燥
することにより、白色粉末13.3ｇを得た。 生成物は、ZrO241.1％、P2O547.3％及び
H2O11.6％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.00P2O5・1.94H2Oの組成を有してい
た。 生成物粉末をＸ線回折法により解析した結果
は、第７図に示す通りであつて、実施例１で得ら
れた生成物と実質上同一の回折図形（第２図参
照）を示し、図形のピーク強度は実施例１に比し
て若干低く、結晶化度が“良”の生成物であつ
た。従つて、本発明で得られた生成物は、α−
Zr（HPO4）2・H2Oであることが明らかとなつた。 実施例 ８ 水40ｇ中に硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・
2H2O、99.0％）11.8ｇを含む溶液にシユウ酸ナ
トリウム（NaC2O499.5％）22.1ｇと熱水420ｇと
からなる溶液を加えた後、50％リン酸一ナトリウ
ム（NaH2PO4・2H2O）49.0ｇを撹拌しつつ加
え、更に20％NaOHにより混合液のPHを8.1に調
整した。最終反応混合物の組成は、
【表】
であつた。
かくして得られた反応混合液を実施例１で使用
したものと同様のプラスチツク容器に入れ、恒温
室中自然圧下92℃で10日保持しつつ、その間に２
日に１度水分蒸発分を補充した後、澄明上澄液を
除去し、残液を１ガラスビーカに移し、デカン
テーシヨン水洗を一回行なつて上澄液を除去し
た。得られたスラリー状生成物に濃塩酸60mlを加
え、マグネチツクスターラにより１時間撹拌した
後、硝酸銀により塩素イオンが検出されなくなる
まで水洗した後、濾紙を用いて吸引濾過した。固
液分離により得られた脱水ケーキを平底磁製蒸発
皿に入れ、高温乾燥器中で180℃で４時間乾燥し
た。次いで、上記乾燥生成物を室内に４日間放置
することにより、容易に粉末化する白色粒13.6ｇ
が得られた。 該白色粒は、ZrO238.8％、P2O544.7％及び
H2O16.5％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.00P2O5・2.90H2Oの組成を有してい
た。 本実施例の生成物をＸ線回折に供したところ、
実施例２の生成物と同様の回折図形（第３図）を
示し、生成物は結晶化度が“秀”のγ−Zr
（HPO4）2・2H2Oであることが明らかとなつた。 実施例 ９ オキシ塩化ジルコニウム、シユウ酸及びリン酸
を第１表に示す割合で使用するとともに、反応条
件及び反応生成物の乾燥条件を第１表に示す様に
変えた以外は、実施例１と同様の操作により、結
晶質リン酸ジルコニウムを得た。 第１表中No.１〜６は、本発明方法によるもので
あり、No.７及び８は比較品である。 又、No.１〜７による反応生成物のＸ線回折図形
は、以下の通りである。 No.１……第２図 No.２……第２図と同様 No.３……第２図と同様 No.４……第８図 No.５……第２図と同様 No.６……第９図 No.７……第１０図 各原料の組成比が本発明範囲外にあるNo.７の生
成物は、第１０図に示すＸ線回折図形から明らか
な如く、結晶化度が低い。又、No.８においては、
結晶質リン酸ジルコニウムが生成しなかつた。
したものと同様のプラスチツク容器に入れ、恒温
室中自然圧下92℃で10日保持しつつ、その間に２
日に１度水分蒸発分を補充した後、澄明上澄液を
除去し、残液を１ガラスビーカに移し、デカン
テーシヨン水洗を一回行なつて上澄液を除去し
た。得られたスラリー状生成物に濃塩酸60mlを加
え、マグネチツクスターラにより１時間撹拌した
後、硝酸銀により塩素イオンが検出されなくなる
まで水洗した後、濾紙を用いて吸引濾過した。固
液分離により得られた脱水ケーキを平底磁製蒸発
皿に入れ、高温乾燥器中で180℃で４時間乾燥し
た。次いで、上記乾燥生成物を室内に４日間放置
することにより、容易に粉末化する白色粒13.6ｇ
が得られた。 該白色粒は、ZrO238.8％、P2O544.7％及び
H2O16.5％を含み、酸化物のモル比で表わして
1.00ZrO2・1.00P2O5・2.90H2Oの組成を有してい
た。 本実施例の生成物をＸ線回折に供したところ、
実施例２の生成物と同様の回折図形（第３図）を
示し、生成物は結晶化度が“秀”のγ−Zr
（HPO4）2・2H2Oであることが明らかとなつた。 実施例 ９ オキシ塩化ジルコニウム、シユウ酸及びリン酸
を第１表に示す割合で使用するとともに、反応条
件及び反応生成物の乾燥条件を第１表に示す様に
変えた以外は、実施例１と同様の操作により、結
晶質リン酸ジルコニウムを得た。 第１表中No.１〜６は、本発明方法によるもので
あり、No.７及び８は比較品である。 又、No.１〜７による反応生成物のＸ線回折図形
は、以下の通りである。 No.１……第２図 No.２……第２図と同様 No.３……第２図と同様 No.４……第８図 No.５……第２図と同様 No.６……第９図 No.７……第１０図 各原料の組成比が本発明範囲外にあるNo.７の生
成物は、第１０図に示すＸ線回折図形から明らか
な如く、結晶化度が低い。又、No.８においては、
結晶質リン酸ジルコニウムが生成しなかつた。
【表】
【表】
実施例 10
ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、シユウ酸及び
リン酸一アンモニウムを第２表に示す割合で夫々
使用する以外は実施例２と同様にして結晶質リン
酸ジルコニウムを得た。生成物の収量、結晶形、
結晶化度を第２表に併せて示す。 No.１〜６で得られた本発明生成物のＸ線回折図
形は、実施例２による生成物の回折図形（第３
図）と実質的に同一であつた。 一方、本発明の範囲外にあるNo.７により得られ
た生成物は、第１１図に示す如く、結晶化の低い
リン酸ジルコニウムであつた。又、PO4量が本発
明の範囲外にあるNo.８では、結晶質リン酸ジルコ
ニウムが生成しなかつた。
リン酸一アンモニウムを第２表に示す割合で夫々
使用する以外は実施例２と同様にして結晶質リン
酸ジルコニウムを得た。生成物の収量、結晶形、
結晶化度を第２表に併せて示す。 No.１〜６で得られた本発明生成物のＸ線回折図
形は、実施例２による生成物の回折図形（第３
図）と実質的に同一であつた。 一方、本発明の範囲外にあるNo.７により得られ
た生成物は、第１１図に示す如く、結晶化の低い
リン酸ジルコニウムであつた。又、PO4量が本発
明の範囲外にあるNo.８では、結晶質リン酸ジルコ
ニウムが生成しなかつた。
第１図は、本発明における混合液中のジルコニ
ウム化合物（Zrとして）、カルボン酸化合物
（C2O4として）及びリン酸化合物（PO4として）
の配合範囲を示す重量比三角成分図である。尚、
第１図中１〜８は実施例１〜８、９−１〜９−８
は実施例９のNo.１〜No.８（No.６は除く）、１０−１
〜１０−８は実施例10のNo.１〜No.８をそれぞれ示
す。第２図乃至第９図は、本発明方法により得ら
れた結晶質リン酸ジルコニウムのＸ線回折図を示
し、第１０図及び第１１図は、比較例方法により
得られた生成物のＸ線回折図を示す。
ウム化合物（Zrとして）、カルボン酸化合物
（C2O4として）及びリン酸化合物（PO4として）
の配合範囲を示す重量比三角成分図である。尚、
第１図中１〜８は実施例１〜８、９−１〜９−８
は実施例９のNo.１〜No.８（No.６は除く）、１０−１
〜１０−８は実施例10のNo.１〜No.８をそれぞれ示
す。第２図乃至第９図は、本発明方法により得ら
れた結晶質リン酸ジルコニウムのＸ線回折図を示
し、第１０図及び第１１図は、比較例方法により
得られた生成物のＸ線回折図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ () ジルコニウム化合物とカルボキシル基
を２個以上有するカルボン酸又はその塩とを含
む液にリン酸化合物を加えた混合物であつて、 () ジルコニウム化合物（Zrとして）、カルボ
ン酸化合物（C2O4として）及びリン酸化合物
（PO4として）の割合が第１図に示す重量比三
角成分図において、Ａ（２，９５，３）、Ｂ（３
５，５５，１０）、Ｃ（３３，１０，５７）及び
Ｄ（２，３，９５）の各点を結ぶ直線で囲まれ
た領域内にある混合液を、 () PH10以下で反応させる ことを特徴とする一般式Zr（HPO4）2・nH2O［但
しｎ＝０〜８］で示される結晶質リン酸ジルコニ
ウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20802383A JPS60103008A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | 結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20802383A JPS60103008A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | 結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60103008A JPS60103008A (ja) | 1985-06-07 |
| JPH04927B2 true JPH04927B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=16549389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20802383A Granted JPS60103008A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | 結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60103008A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5951958A (en) * | 1996-07-10 | 1999-09-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of rare earth phosphate of low overstoichiometric phosphorous content |
| WO2008053694A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Toagosei Co., Ltd. | Novel lamellar zirconium phosphate |
| JP5724578B2 (ja) * | 2011-04-20 | 2015-05-27 | 東亞合成株式会社 | 層状リン酸ジルコニウムの製造方法 |
| JP5821258B2 (ja) * | 2011-04-20 | 2015-11-24 | 東亞合成株式会社 | 層状リン酸ジルコニウムの製造方法 |
| JP7011750B1 (ja) * | 2021-10-14 | 2022-02-10 | 第一稀元素化学工業株式会社 | リン酸ジルコニウム |
-
1983
- 1983-11-04 JP JP20802383A patent/JPS60103008A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60103008A (ja) | 1985-06-07 |
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