JPH0648317B2 - 放射性セシウムの固定化処理方法 - Google Patents
放射性セシウムの固定化処理方法Info
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- JPH0648317B2 JPH0648317B2 JP27120584A JP27120584A JPH0648317B2 JP H0648317 B2 JPH0648317 B2 JP H0648317B2 JP 27120584 A JP27120584 A JP 27120584A JP 27120584 A JP27120584 A JP 27120584A JP H0648317 B2 JPH0648317 B2 JP H0648317B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、放射性廃棄物としてのセシウム及びセシウム
化合物の処理方法に関し、更に詳しくは、結晶質リン酸
ジルコニウムを用いて、放射性セシウム及びセシウム化
合物（以下、単にセシウムという）を固定化する処理方
法に関する。
化合物の処理方法に関し、更に詳しくは、結晶質リン酸
ジルコニウムを用いて、放射性セシウム及びセシウム化
合物（以下、単にセシウムという）を固定化する処理方
法に関する。
従来の技術及びその問題点 原子力発電などにより発生する使用済核燃料を再処理し
た排出物には、長い半減期を有する核分裂生成物が含ま
れている。このような高レベル放射性廃棄物は、半永久
的に生活圏から隔離することが必要であり、各種の固定
化処理方法が検討されている。
た排出物には、長い半減期を有する核分裂生成物が含ま
れている。このような高レベル放射性廃棄物は、半永久
的に生活圏から隔離することが必要であり、各種の固定
化処理方法が検討されている。
特に、高レベル放射性廃棄物としてのセシウムは長い半
減期を有するアルカリ金属であることから、長い年月の
貯蔵、保管、隔離などの期間中に固定化体から浸出する
危険性があり、薬品、熱等に対して安定な固定化体とす
ることが要望されている。
減期を有するアルカリ金属であることから、長い年月の
貯蔵、保管、隔離などの期間中に固定化体から浸出する
危険性があり、薬品、熱等に対して安定な固定化体とす
ることが要望されている。
従来、高レベル放射性セシウムを固定化する方法として
は次のような方法が知られている。
は次のような方法が知られている。
（イ）ホウケイ酸ガラス又はリン酸ガラスにより固定化
する方法。
する方法。
（ロ）ゼオライトによりセシウムを吸着し、これを高温
加熱してポルサイト鉱物相に変換させて固定化する方
法。
加熱してポルサイト鉱物相に変換させて固定化する方
法。
（ハ）ホーラーダイト型チタン酸セシウムとして、焼結
固定化する方法。
固定化する方法。
しかしながら、上記した方法では、固定化する際に１０
００℃以上の高温で熱処理することが必要であり、熱処
理中にセシウムの一部が揮発し、ルツボ等の容器類が浸
蝕されるという問題がある。また、固定化体は、崩壊熱
の蓄積により構造変化し（例えばガラスの結晶化）、耐
熱性、耐久性等に劣るものとなり、特に塩類、酸、アル
カリ等の薬品に侵されやすく、セシウムの耐浸出性は満
足すべきものではない。
００℃以上の高温で熱処理することが必要であり、熱処
理中にセシウムの一部が揮発し、ルツボ等の容器類が浸
蝕されるという問題がある。また、固定化体は、崩壊熱
の蓄積により構造変化し（例えばガラスの結晶化）、耐
熱性、耐久性等に劣るものとなり、特に塩類、酸、アル
カリ等の薬品に侵されやすく、セシウムの耐浸出性は満
足すべきものではない。
一般式Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏで表わされ、酸化
物換算のモル比としてＺｒＯ２：Ｐ２Ｏ５＝１：１で表
わされる二次元層状構造を有する結晶質リン酸ジルコニ
ウムは、イオン交換体として公知であり、特にアルカリ
金属イオンを選択吸着して、高収率で混合液から交換分
離する性質を有することが知られている。しかし、該結
晶質リン酸ジルコニウムは、酸性溶液と接触することに
より、吸着物であるセシウム等を溶離するため、セシウ
ムを半永久的に固定化処理するための固定化剤としては
使用し難い。
物換算のモル比としてＺｒＯ２：Ｐ２Ｏ５＝１：１で表
わされる二次元層状構造を有する結晶質リン酸ジルコニ
ウムは、イオン交換体として公知であり、特にアルカリ
金属イオンを選択吸着して、高収率で混合液から交換分
離する性質を有することが知られている。しかし、該結
晶質リン酸ジルコニウムは、酸性溶液と接触することに
より、吸着物であるセシウム等を溶離するため、セシウ
ムを半永久的に固定化処理するための固定化剤としては
使用し難い。
また、化学式ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３で表わされ、酸化
物換算のモル比としてＺｒＯ２：Ｐ２Ｏ５＝４：３であ
るＮａ型三次元網状構造を有する結晶質リン酸ジルコニ
ウムも公知であり、該結晶質リン酸ジルコニウムのセシ
ウムイオンについてのイオン交換性の報告がなされてい
る（R.Roy, E.R. Vance and J.Alamo, Mat.Res.Bull.,
１７ ５８５ １９８２）。しかしながら、このような
結晶質リン酸ジルコニウムは、Ｎａ型からＣｓ型への交
換比率が低く、また交換した場合に生成するＮａ化合物
が容器、器材等の腐食を引きおこし、更には、セシウム
の固定化体中にＮａ化合物が混入し固定化体の安定性を
阻害するという問題がある。また、Ｎａ型からＣｓ型へ
の交換は、反応が比較的容易な部分でおきることから、
セシウムにより交換された部分は、反応性の高い部分で
あり、セシウムが浸出しやすいという問題もある。
物換算のモル比としてＺｒＯ２：Ｐ２Ｏ５＝４：３であ
るＮａ型三次元網状構造を有する結晶質リン酸ジルコニ
ウムも公知であり、該結晶質リン酸ジルコニウムのセシ
ウムイオンについてのイオン交換性の報告がなされてい
る（R.Roy, E.R. Vance and J.Alamo, Mat.Res.Bull.,
１７ ５８５ １９８２）。しかしながら、このような
結晶質リン酸ジルコニウムは、Ｎａ型からＣｓ型への交
換比率が低く、また交換した場合に生成するＮａ化合物
が容器、器材等の腐食を引きおこし、更には、セシウム
の固定化体中にＮａ化合物が混入し固定化体の安定性を
阻害するという問題がある。また、Ｎａ型からＣｓ型へ
の交換は、反応が比較的容易な部分でおきることから、
セシウムにより交換された部分は、反応性の高い部分で
あり、セシウムが浸出しやすいという問題もある。
問題点を解決するための手段 本発明者は、従来技術の上記の如き問題点に鑑みて、放
射性廃棄物としてのセシウムを長期間安定に固定化する
ための方法を見出すべく、種々実験及び研究を重ねた結
果、三次元網状構造を有する特定の結晶質リン酸ジルコ
ニウムを固定化剤とし、固定化剤にセシウムとの混合物
を加熱することにより、セシウムを固定化することがで
きること、及びセシウムを固定化した結晶質リン酸ジル
コニウムは、長期間安定であり、耐熱性及び耐薬品性に
も優れたものであることを見出した。
射性廃棄物としてのセシウムを長期間安定に固定化する
ための方法を見出すべく、種々実験及び研究を重ねた結
果、三次元網状構造を有する特定の結晶質リン酸ジルコ
ニウムを固定化剤とし、固定化剤にセシウムとの混合物
を加熱することにより、セシウムを固定化することがで
きること、及びセシウムを固定化した結晶質リン酸ジル
コニウムは、長期間安定であり、耐熱性及び耐薬品性に
も優れたものであることを見出した。
即ち、本発明は、 （ｉ）(a) 一般式 ＨｎＲ１−ｎＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ 〔但し、ＲはＮＨ４又はアミンカチオンを示し、０≦ｎ
≦１、０≦ｍ≦２である〕 で表わされ、 (b) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５ により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムと （ii）放射性セシウム及び／又はセシウム化合物とを、 （iii） 以下となるように混合し、 （iv）４００〜１２５０℃で熱処理することを特徴とす
る放射性セシウムの固定化処理方法に係る。
≦１、０≦ｍ≦２である〕 で表わされ、 (b) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５ により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムと （ii）放射性セシウム及び／又はセシウム化合物とを、 （iii） 以下となるように混合し、 （iv）４００〜１２５０℃で熱処理することを特徴とす
る放射性セシウムの固定化処理方法に係る。
本発明においてセシウムの固定化剤として使用する結晶
質リン酸ジルコニウムは、本発明者が合成し、既に、特
許出願したものである（特願昭５９−９５２７５号）。
以下、該結晶質リン酸ジルコニウムについて説明する。
質リン酸ジルコニウムは、本発明者が合成し、既に、特
許出願したものである（特願昭５９−９５２７５号）。
以下、該結晶質リン酸ジルコニウムについて説明する。
本発明で使用する結晶質リン酸ジルコニウムは、一般式 ＨｎＲ１−ｎＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ 〔但し、ＲはＮＨ４又はアミンカチオンを示し、０≦ｎ
≦１、０≦ｍ≦２である〕 で表わされ、分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５ により表わされるものである。
≦１、０≦ｍ≦２である〕 で表わされ、分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５ により表わされるものである。
本願発明で使用する結晶質リン酸ジルコニウムは、例え
ば、次の様な方法により製造される。先ずジルコニウム
化合物水溶液にカルボン酸化合物水溶液を加えるか、或
いはカルボン酸化合物水溶液にジルコニウム化合物水溶
液を加えた混合溶液に、リン酸化合物又はその水溶液を
加える。ジルコニウム化合物水溶液にリン酸化合物を加
えた後、カルボン酸化合物水溶液を加える場合には、非
晶質リン酸ジルコニウムが生成し易く、結晶化度の低い
製品となる。アンモニウム化合物及び／又はアミン化合
物の添加時期は、混合液調製中の如何なる時点であつて
も良く、添加時期の相違による効果上の差異は認められ
ない。各原料の混合に際しては、攪拌を行なうことが望
ましく、特にリン酸化合物を添加する際には、部分的に
リン酸濃度が高くなる状態が持続しない様に攪拌を行な
う。混合液中ではジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、
カルボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物
（ＰＯ４として）の割合が、第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，
３１）、Ｃ（４４，４３，１３）及びＤ（１，９７，
２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内におさまり、且
つＺｒ１モル当りアンモニウム化合物及び／又はアミン
化合物０．２〜１００モル程度となる様に、各原料を混
合する。反応混合液中の各原料の組成比が上記領域外と
なる場合には、結晶化速度が遅い、収率が低い、非晶質
生成物を混有する、未反応原料が残存する、所望外の結
晶形を含む結晶質となる等の問題点の一又は二以上が生
ずる。各原料を均一に溶解又は分散させた混合液の形態
は、透明溶液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状で
あつても良い。反応混合液の濃度は、Ｚｒが０．０１〜
２５％、より好ましくは０．１〜１０％となる濃度とす
るのが良い。Ｚｒが０．０１％未満の稀薄溶液では、経
済的に極めて不利であり、一方Ｚｒが２５％を上回る場
合には、カルボン酸塩、リン酸塩等が結晶として析出す
るので、生成物たる結晶質リン酸ジルコニウムの過及
び水洗が困難となる。上記の如き反応混合液は、ｐＨ１
０以下で、好ましくはｐＨ０．５〜７で反応に供され
る。反応液のｐＨが７〜１０では、含水率の高い結晶質
リン酸ジルコニウムが生成する傾向があり、更にｐＨが
１０を上回る場合には、結晶化度の低い結晶質リン酸ジ
ルコニウムが生成される傾向が大となる。反応混合液の
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸
化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアンモニウ
ム及びアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩等が例示され
る。反応温度（本発明においては、原料各成分の反応及
び熟成による結晶質リン酸ジルコニウムの晶出反応を一
括して反応という）は、５０℃以上とするとが好まし
い。反応温度が５０℃未満では、目的生成物の晶出に長
時間を要するので経済的に不利である。反応温度の上限
は、特に制限されないが、経済性の観点からは２００℃
程度である。反応時間は、原料の種類（即ち原料の反応
性）、原料の配合比、反応混合液の濃度、温度及びｐ
Ｈ、反応生成物の所望の結晶化度等により大巾に変り得
るが、通常３０分乃至２０日程度である。
ば、次の様な方法により製造される。先ずジルコニウム
化合物水溶液にカルボン酸化合物水溶液を加えるか、或
いはカルボン酸化合物水溶液にジルコニウム化合物水溶
液を加えた混合溶液に、リン酸化合物又はその水溶液を
加える。ジルコニウム化合物水溶液にリン酸化合物を加
えた後、カルボン酸化合物水溶液を加える場合には、非
晶質リン酸ジルコニウムが生成し易く、結晶化度の低い
製品となる。アンモニウム化合物及び／又はアミン化合
物の添加時期は、混合液調製中の如何なる時点であつて
も良く、添加時期の相違による効果上の差異は認められ
ない。各原料の混合に際しては、攪拌を行なうことが望
ましく、特にリン酸化合物を添加する際には、部分的に
リン酸濃度が高くなる状態が持続しない様に攪拌を行な
う。混合液中ではジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、
カルボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物
（ＰＯ４として）の割合が、第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，
３１）、Ｃ（４４，４３，１３）及びＤ（１，９７，
２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内におさまり、且
つＺｒ１モル当りアンモニウム化合物及び／又はアミン
化合物０．２〜１００モル程度となる様に、各原料を混
合する。反応混合液中の各原料の組成比が上記領域外と
なる場合には、結晶化速度が遅い、収率が低い、非晶質
生成物を混有する、未反応原料が残存する、所望外の結
晶形を含む結晶質となる等の問題点の一又は二以上が生
ずる。各原料を均一に溶解又は分散させた混合液の形態
は、透明溶液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状で
あつても良い。反応混合液の濃度は、Ｚｒが０．０１〜
２５％、より好ましくは０．１〜１０％となる濃度とす
るのが良い。Ｚｒが０．０１％未満の稀薄溶液では、経
済的に極めて不利であり、一方Ｚｒが２５％を上回る場
合には、カルボン酸塩、リン酸塩等が結晶として析出す
るので、生成物たる結晶質リン酸ジルコニウムの過及
び水洗が困難となる。上記の如き反応混合液は、ｐＨ１
０以下で、好ましくはｐＨ０．５〜７で反応に供され
る。反応液のｐＨが７〜１０では、含水率の高い結晶質
リン酸ジルコニウムが生成する傾向があり、更にｐＨが
１０を上回る場合には、結晶化度の低い結晶質リン酸ジ
ルコニウムが生成される傾向が大となる。反応混合液の
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸
化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアンモニウ
ム及びアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩等が例示され
る。反応温度（本発明においては、原料各成分の反応及
び熟成による結晶質リン酸ジルコニウムの晶出反応を一
括して反応という）は、５０℃以上とするとが好まし
い。反応温度が５０℃未満では、目的生成物の晶出に長
時間を要するので経済的に不利である。反応温度の上限
は、特に制限されないが、経済性の観点からは２００℃
程度である。反応時間は、原料の種類（即ち原料の反応
性）、原料の配合比、反応混合液の濃度、温度及びｐ
Ｈ、反応生成物の所望の結晶化度等により大巾に変り得
るが、通常３０分乃至２０日程度である。
結晶質リン酸ジルコニウムの製造において使用するジル
コニウム化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性
となる化合物が挙げられ、オキシ塩化ジルコニウム、ビ
ロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化
ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等
の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコ
ニル等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムア
ンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコ
ニウムアンモニウム、シユウ酸ジルコニウムナトリウ
ム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウ
ム錯塩が例示される。これ等化合物のうちでは、オキシ
塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等がより好まし
い。
コニウム化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性
となる化合物が挙げられ、オキシ塩化ジルコニウム、ビ
ロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化
ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等
の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコ
ニル等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムア
ンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコ
ニウムアンモニウム、シユウ酸ジルコニウムナトリウ
ム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウ
ム錯塩が例示される。これ等化合物のうちでは、オキシ
塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等がより好まし
い。
カルボン酸化合物としては、水溶性又は酸により水可溶
性となる−ＣＯＯＨを２個以上有する脂肪族ポリカルボ
ン酸及びその塩が挙げられる。具体的には、シユウ酸、
シユウ酸ナトリウム、シユウ酸水素ナトリウム、シユウ
酸アンモニウム、シユウ酸水素アンモニウム、シユウ酸
リチウム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸及びこれ等
の塩類等の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、クエ
ン酸アンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ
酸及びそれ等の塩類等が例示される。これ等のうちで
は、シユウ酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム
塩がより好ましい。リン酸化合物としては、水溶性又は
酸により水可溶性となる化合物が挙げられる。具体的に
は、リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモ
ニウム、第三リン酸ナトリウム等のオルトリン酸のアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン
酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リ
ン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が例示され
る。これ等のうちでも、リン酸及びオルトリン酸のアン
モニウム塩がより好ましい。
性となる−ＣＯＯＨを２個以上有する脂肪族ポリカルボ
ン酸及びその塩が挙げられる。具体的には、シユウ酸、
シユウ酸ナトリウム、シユウ酸水素ナトリウム、シユウ
酸アンモニウム、シユウ酸水素アンモニウム、シユウ酸
リチウム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸及びこれ等
の塩類等の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、クエ
ン酸アンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ
酸及びそれ等の塩類等が例示される。これ等のうちで
は、シユウ酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム
塩がより好ましい。リン酸化合物としては、水溶性又は
酸により水可溶性となる化合物が挙げられる。具体的に
は、リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモ
ニウム、第三リン酸ナトリウム等のオルトリン酸のアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン
酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リ
ン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が例示され
る。これ等のうちでも、リン酸及びオルトリン酸のアン
モニウム塩がより好ましい。
アンモニウム化合物及びアミン化合物としては、水溶性
又は酸により水可溶性となる化合物が挙げられる。アン
モニウム化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等
の無機アンモニウム化合物；水酸化テトラプロピルアン
モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機ア
ンモニウム化合物等が例示される。前述のジルコニウム
化合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物の少なくと
も１種がアンモニウム含有化合物である場合には、これ
等をアンモニウムイオン源としても同時に使用すること
が出来る。アミン化合物としては、モノエターヘルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
（Ｎ−ブチル）アミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン等が例示される。これ等のうちでも、リン酸アンモニ
ウム、アンモニア水、塩化アンモニウム及びシユウ酸ア
ンモニウムがより好ましい。
又は酸により水可溶性となる化合物が挙げられる。アン
モニウム化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等
の無機アンモニウム化合物；水酸化テトラプロピルアン
モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機ア
ンモニウム化合物等が例示される。前述のジルコニウム
化合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物の少なくと
も１種がアンモニウム含有化合物である場合には、これ
等をアンモニウムイオン源としても同時に使用すること
が出来る。アミン化合物としては、モノエターヘルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
（Ｎ−ブチル）アミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン等が例示される。これ等のうちでも、リン酸アンモニ
ウム、アンモニア水、塩化アンモニウム及びシユウ酸ア
ンモニウムがより好ましい。
生成した結晶質リン酸ジルコニウムＨｎＲ１−ｎＺｒ２
（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ〔但し、ｎ、Ｒ及びｍは前記に
同じ〕は過、デカンテーシヨン、遠心分離等の公知の
手段によつて、液相から分離され、洗浄された後、常法
に従つて脱水、乾燥され、更に必要に応じ１０８０℃以
下で加熱処理される。乾燥方法としては、加熱乾燥、風
乾、或いは五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等
の乾燥剤による吸着水の除去等がある。加熱処理を１０
８０℃を上回る温度で行なう場合には、所望の結晶形が
変形してピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ２Ｏ７）等に
変換される。
（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ〔但し、ｎ、Ｒ及びｍは前記に
同じ〕は過、デカンテーシヨン、遠心分離等の公知の
手段によつて、液相から分離され、洗浄された後、常法
に従つて脱水、乾燥され、更に必要に応じ１０８０℃以
下で加熱処理される。乾燥方法としては、加熱乾燥、風
乾、或いは五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等
の乾燥剤による吸着水の除去等がある。加熱処理を１０
８０℃を上回る温度で行なう場合には、所望の結晶形が
変形してピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ２Ｏ７）等に
変換される。
このようにして得られる結晶質リン酸ジルコニウムは、
化学的、熱的に安定な三次元網状構造を有しており、ア
ンモニウムイオン、水素イオン、分子径の小さいＨ２Ｏ
分子等を部分的に網目構造のミクロな細孔中に含むゼオ
ライト状トンネル構造を備えているものと推考される。
固定化すべきセシウムは、該細孔中に取り込まれると考
えられ、外部環境の直接影響されることが少なくなり、
このため外部に浸出し難くなる。
化学的、熱的に安定な三次元網状構造を有しており、ア
ンモニウムイオン、水素イオン、分子径の小さいＨ２Ｏ
分子等を部分的に網目構造のミクロな細孔中に含むゼオ
ライト状トンネル構造を備えているものと推考される。
固定化すべきセシウムは、該細孔中に取り込まれると考
えられ、外部環境の直接影響されることが少なくなり、
このため外部に浸出し難くなる。
本発明では、結晶質リン酸ジルコニウムの形状は限定さ
れず、粉末、粒状などのどのような形状のものでもセシ
ウムを吸着し、固定化することができる。従つて使用方
法に応じて、取扱い上好ましい形状のものを使用すれば
よい。また、加圧やバインダー添加などにより任意の形
状に成形してもよく、焼成して用いることもできる。
れず、粉末、粒状などのどのような形状のものでもセシ
ウムを吸着し、固定化することができる。従つて使用方
法に応じて、取扱い上好ましい形状のものを使用すれば
よい。また、加圧やバインダー添加などにより任意の形
状に成形してもよく、焼成して用いることもできる。
本発明では、放射性廃棄物としてのセシウムの状態は限
定されず、粉末状、溶液状などどのような形状のもので
も、安定に固定化される。
定されず、粉末状、溶液状などどのような形状のもので
も、安定に固定化される。
本発明方法により、セシウムを固定化するには、先ず、
セシウムが固体状の場合には、固定化剤としての結晶質
リン酸ジルコニウムとセシウムとを混合して、均質な混
合物とし、セシウムが溶液状の場合には、固定化剤と溶
液状のセシウムとを混合し、蒸発乾固して均質な混合物
とする。セシウムが溶液状であつて、溶液中に酸を含む
場合、例えば遊離の硝酸を多量に含む硝酸セシウム溶液
を使用する場合にも、リン酸ジルコニウムは、酸による
変質、変化を起こさず、また、蒸発乾固に際しても酸を
中和、除去等する必要がなく、公知の方法で蒸発乾固す
ることにより、均質な固形混合物が得られる。
セシウムが固体状の場合には、固定化剤としての結晶質
リン酸ジルコニウムとセシウムとを混合して、均質な混
合物とし、セシウムが溶液状の場合には、固定化剤と溶
液状のセシウムとを混合し、蒸発乾固して均質な混合物
とする。セシウムが溶液状であつて、溶液中に酸を含む
場合、例えば遊離の硝酸を多量に含む硝酸セシウム溶液
を使用する場合にも、リン酸ジルコニウムは、酸による
変質、変化を起こさず、また、蒸発乾固に際しても酸を
中和、除去等する必要がなく、公知の方法で蒸発乾固す
ることにより、均質な固形混合物が得られる。
本発明では、リン酸ジルコニウムとセシウムとの使用量
の割合は、モル比で換算して、 以下とし、好ましくは、０．９以下とする。
の割合は、モル比で換算して、 以下とし、好ましくは、０．９以下とする。
この比率が１を上回る場合には、固定化体からセシウム
が浸出するので好ましくない。次いで、リン酸ジルコニ
ウムとセシウムとからなる混合物を４００〜１２５０
℃、好ましくは５５０〜１１００℃で熱処理する。熱処
理温度が４００℃を下回るときには、セシウムの固定化
量が低下し、充分安定な固定化体が得られず、特に耐薬
品性が不充分となる。また１２５０℃を上回る温度は、
セシウムの固定化のために不必要であるため、エネルギ
ー的に不利であり、更に処理容器も高耐熱性のものに限
定されるので好ましくない。熱処理時間は、熱処理温度
に依存するので限定されないが、一般に高温で熱処理を
行なう場合には、短時間でよく、低温で熱処理を行なう
場合には、長時間を要する。
が浸出するので好ましくない。次いで、リン酸ジルコニ
ウムとセシウムとからなる混合物を４００〜１２５０
℃、好ましくは５５０〜１１００℃で熱処理する。熱処
理温度が４００℃を下回るときには、セシウムの固定化
量が低下し、充分安定な固定化体が得られず、特に耐薬
品性が不充分となる。また１２５０℃を上回る温度は、
セシウムの固定化のために不必要であるため、エネルギ
ー的に不利であり、更に処理容器も高耐熱性のものに限
定されるので好ましくない。熱処理時間は、熱処理温度
に依存するので限定されないが、一般に高温で熱処理を
行なう場合には、短時間でよく、低温で熱処理を行なう
場合には、長時間を要する。
本発明では、セシウムとリン酸ジルコニウムとからなる
混合物を加熱することにより結晶質リン酸ジルコニウム
セシウム ＨｎＣｓ１−ｎＺｒ２（ＰＯ４）３（０≦ｎ＜１）が生
成する。例えば、上記式においてｎ＝Ｏの場合には、硝
酸セシウムの固定化は下記の反応式に従うものと考えら
れる。
混合物を加熱することにより結晶質リン酸ジルコニウム
セシウム ＨｎＣｓ１−ｎＺｒ２（ＰＯ４）３（０≦ｎ＜１）が生
成する。例えば、上記式においてｎ＝Ｏの場合には、硝
酸セシウムの固定化は下記の反応式に従うものと考えら
れる。
ＨＺｒ２（ＰＯ４）３＋ＣｓＮＯ３→ＣｓＺｒ２（ＰＯ４）３＋ＨＮＯ３ 本発明において熱処理により得られるセシウムの固定化
体である結晶質リン酸ジルコニウムセシウム（以下、固
定化体という）は、安定な結晶物質であり、塩類、酸、
アルカリ等に対する耐薬品性、耐水性、耐熱性等に優れ
たものである。またこの固定化反応においては、固定化
体の安定性を阻害するような副生成物は生じない。更
に、この固定化反応においてはセシウムは揮発しないの
で熱処理に使用する加熱容器などの設備が侵食されるこ
とがなく、特殊な材質の設備等を必要としない。
体である結晶質リン酸ジルコニウムセシウム（以下、固
定化体という）は、安定な結晶物質であり、塩類、酸、
アルカリ等に対する耐薬品性、耐水性、耐熱性等に優れ
たものである。またこの固定化反応においては、固定化
体の安定性を阻害するような副生成物は生じない。更
に、この固定化反応においてはセシウムは揮発しないの
で熱処理に使用する加熱容器などの設備が侵食されるこ
とがなく、特殊な材質の設備等を必要としない。
本発明では、固定化体の容積を減少させるために固定化
体を加圧成形してもよく、また、ホツトプレスで結晶質
リン酸ジルコニウムとセシウムとの混合物の加熱と成形
を同時に行なうこともできる。また、ゼオライト、Ｔｉ
Ｏ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の酸化物、ガラス類、加熱
により安定物となる金属類や塩類等を混合物に加えて加
熱焼結固定化してもよい。
体を加圧成形してもよく、また、ホツトプレスで結晶質
リン酸ジルコニウムとセシウムとの混合物の加熱と成形
を同時に行なうこともできる。また、ゼオライト、Ｔｉ
Ｏ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の酸化物、ガラス類、加熱
により安定物となる金属類や塩類等を混合物に加えて加
熱焼結固定化してもよい。
発明の効果 本発明方法により以下の如く優れた効果が奏される。
結晶質リン酸ジルコニウムがセシウムを固定化する反
応においてセシウムの揮発がなく、設備等が侵されな
い。
応においてセシウムの揮発がなく、設備等が侵されな
い。
固定化反応時に固定化体の安定性を阻害するような副
生成物が生じない。
生成物が生じない。
固定化体は、熱に安定であり、熱処理によりその結晶
相は更に安定となる。
相は更に安定となる。
固定化体は、耐水性に優れ、高温水に対してもセシウ
ムの浸出がない。
ムの浸出がない。
高温高濃度の塩類と接触した場合にも固定化体の結晶
相は変化しない。
相は変化しない。
強酸、例えば王水によつても固定化体の結晶相は変化
しない。
しない。
高温のアルカリ水溶液との接触によつても固定化体の
結晶相は変化しない。
結晶相は変化しない。
高温酸性ガス、例えば硫酸ガスとの接触によつても固
定化体の結晶相は変化しない。
定化体の結晶相は変化しない。
本発明方法により得られる固定化体は、三次元構造の強
固な結合を有し、上記の如く優れた耐熱性、対薬品性を
備えるものであり、放射性物質から発生する熱、放射線
等により結晶状態が変化することなく、放射性廃棄物と
してのセシウムを長期間安定に保持することができる。
固な結合を有し、上記の如く優れた耐熱性、対薬品性を
備えるものであり、放射性物質から発生する熱、放射線
等により結晶状態が変化することなく、放射性廃棄物と
してのセシウムを長期間安定に保持することができる。
実施例 以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例では、放射性セシウム化合物の代りに、ポル
サイト鉱石から抽出し、精製して得た天然セシウム化合
物を使用した。放射性セシウム化合物と天然セシウム化
合物は化学的性質が同じであるので放射性セシウムを使
用した場合にも実施例と同様の結果が得られるものと考
えられる。
お、実施例では、放射性セシウム化合物の代りに、ポル
サイト鉱石から抽出し、精製して得た天然セシウム化合
物を使用した。放射性セシウム化合物と天然セシウム化
合物は化学的性質が同じであるので放射性セシウムを使
用した場合にも実施例と同様の結果が得られるものと考
えられる。
実施例１ 塩化アンモニウム４４．６ｇ、シユウ酸２水和物１１
６．４ｇ、ＺｒＯ２換算で５５．８ｇに相当するオキシ
塩化ジルコニウム、リン酸−ナトリウム２水和物５８．
０ｇを順次水に加えて得た混合溶液３０００ｇをアンモ
ニア水でｐＨ３．８に調製し、９０℃の恒温室中に３日
間保持した。得られた反応生成物を過し、水洗した
後、脱水結晶質を６５０℃で３時間熱処理し、放冷後、
水中に投入して、水中分散させ２日間水中放置した。
６．４ｇ、ＺｒＯ２換算で５５．８ｇに相当するオキシ
塩化ジルコニウム、リン酸−ナトリウム２水和物５８．
０ｇを順次水に加えて得た混合溶液３０００ｇをアンモ
ニア水でｐＨ３．８に調製し、９０℃の恒温室中に３日
間保持した。得られた反応生成物を過し、水洗した
後、脱水結晶質を６５０℃で３時間熱処理し、放冷後、
水中に投入して、水中分散させ２日間水中放置した。
次いで、この分散液を吸引過し、室内で２日間風乾し
て、白色粉末６３．３ｇを得た。この生成物は、分析の
結果、ＺｒＯ２４９．７％、Ｐ２Ｏ５４３．０％、及び
Ｈ２Ｏ ７．３％を含有しており酸化物のモル比で表わ
して４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏの生成物組成を
示した。また、この生成物のＸ線回析法によるピーク位
置及び強度を第２図に示す。また、熱天秤−示差熱分析
の結果は第３図に示す通りである。この白色粉末は、Ｘ
線回析、熱天秤−示差熱分析、化学分析の結果から結晶
質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ
２Ｏであることが確認された。
て、白色粉末６３．３ｇを得た。この生成物は、分析の
結果、ＺｒＯ２４９．７％、Ｐ２Ｏ５４３．０％、及び
Ｈ２Ｏ ７．３％を含有しており酸化物のモル比で表わ
して４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏの生成物組成を
示した。また、この生成物のＸ線回析法によるピーク位
置及び強度を第２図に示す。また、熱天秤−示差熱分析
の結果は第３図に示す通りである。この白色粉末は、Ｘ
線回析、熱天秤−示差熱分析、化学分析の結果から結晶
質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ
２Ｏであることが確認された。
このようにして得たＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２
Ｏ ５５．０ｇに５重量％ＣｓＮＯ３水溶液２３８．０
ｇを加え〔結晶質リン酸ジルコニウム：硝酸セシウム＝
１：０．５５（モル比）〕、よく分散混合した後、蒸発
皿で蒸発乾固した。この乾固物を磁製ルツボに入れ、７
００℃に調整した電気炉中で４時間熱処理して白色粉末
６０ｇを得た。得られた白色粉末は、熱処理前の粉末状
態と外観の変化はなく、またルツボ容器も変化が認めら
れなかつた。熱処理後の白色粉末について以下の方法で
セシウムの浸出試験を行なつた。
Ｏ ５５．０ｇに５重量％ＣｓＮＯ３水溶液２３８．０
ｇを加え〔結晶質リン酸ジルコニウム：硝酸セシウム＝
１：０．５５（モル比）〕、よく分散混合した後、蒸発
皿で蒸発乾固した。この乾固物を磁製ルツボに入れ、７
００℃に調整した電気炉中で４時間熱処理して白色粉末
６０ｇを得た。得られた白色粉末は、熱処理前の粉末状
態と外観の変化はなく、またルツボ容器も変化が認めら
れなかつた。熱処理後の白色粉末について以下の方法で
セシウムの浸出試験を行なつた。
（イ）純水中でのセシウムの浸出試験 試料５．０ｇを１００mlの蒸留水中に浸漬し、マグネツ
ト式ホツテイングスターラーを用いて還流しながら加熱
攪拌を７時間行ない、次いで加熱をやめて１７時間静置
し、これを７回繰返し行なつたときのセシウムの浸出量
を原子吸光光度法により測定した。
ト式ホツテイングスターラーを用いて還流しながら加熱
攪拌を７時間行ない、次いで加熱をやめて１７時間静置
し、これを７回繰返し行なつたときのセシウムの浸出量
を原子吸光光度法により測定した。
（ロ）各種薬品溶液中でのセシウムの浸出試験 （イ）の浸出試験で用いた純水の代りに、Ｎ／１０ Ｎ
ａＯＨ、Ｎ／１０ ＨＣｌ、３．５％ＮａＣｌ及び飽和
Ｃａ（ＯＨ）２の各水溶液を使用し、各々（イ）と同様
にしてセシウムの浸出量を測定した。
ａＯＨ、Ｎ／１０ ＨＣｌ、３．５％ＮａＣｌ及び飽和
Ｃａ（ＯＨ）２の各水溶液を使用し、各々（イ）と同様
にしてセシウムの浸出量を測定した。
（ハ）王水中でのセシウムの浸出試験 試料５．０ｇを１００mlの王水（濃塩酸：濃硝酸＝３：
１）に浸漬し、室温で７時間攪拌し、１７時間静置する
ことを７回繰返し行なつた後、セシウムの浸出量を原子
吸光光度法により測定した。
１）に浸漬し、室温で７時間攪拌し、１７時間静置する
ことを７回繰返し行なつた後、セシウムの浸出量を原子
吸光光度法により測定した。
（ニ）粉末薬剤との反応性 試料５．０ｇにＮＨ４ＨＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＨ３
ＢＯ３の各粉末薬剤を別個に各々３．０ｇ加え、乳バチ
中で均一に混合後、電気炉中でＮＨ４ＨＳＯ４を加えた
ものは５５０℃、その他は４５０℃で６時間熱処理を行
なつた。次いで冷却後、各熱処理物を各々１００mlの蒸
留水中に浸漬し、１８時間加熱還流を行ない、セシウム
の浸出量を原子吸光光度法により測定した。
ＢＯ３の各粉末薬剤を別個に各々３．０ｇ加え、乳バチ
中で均一に混合後、電気炉中でＮＨ４ＨＳＯ４を加えた
ものは５５０℃、その他は４５０℃で６時間熱処理を行
なつた。次いで冷却後、各熱処理物を各々１００mlの蒸
留水中に浸漬し、１８時間加熱還流を行ない、セシウム
の浸出量を原子吸光光度法により測定した。
上記（イ）〜（ニ）のセシウム浸出試験を行なつた結
果、すべての場合にセシウムの浸出は認められなかつ
た。従つて、セシウムを固定化した結晶質リン酸ジルコ
ニウムは、耐水性、耐薬品性に優れていることが明らか
である。
果、すべての場合にセシウムの浸出は認められなかつ
た。従つて、セシウムを固定化した結晶質リン酸ジルコ
ニウムは、耐水性、耐薬品性に優れていることが明らか
である。
実施例２ 実施例１と同様にして得た結晶質リン酸ジルコニウムＨ
Ｚｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２Ｏ５．０ｇに５．０％
ＣｓＮＯ３水溶液を加え、リン酸ジルコニウム１モルに
対して硝酸セシウムが０．３、０．６、０．８及び１．
０モルとなる各混合液を調製した。各々の混合液を１１
０℃で蒸発乾固した後、粉砕して均一混合物とし、電気
炉中で７００℃３時間熱処理した。各々の試料について
実施例１の（ロ）の浸出試験と同様にしてＮ／１０ Ｈ
Ｃｌを用いてセシウムの浸出試験を行なつた。結果を第
４図に示す。尚、第４図に於いて縦軸は１日当りのセシ
ウムの浸出量を示す。
Ｚｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２Ｏ５．０ｇに５．０％
ＣｓＮＯ３水溶液を加え、リン酸ジルコニウム１モルに
対して硝酸セシウムが０．３、０．６、０．８及び１．
０モルとなる各混合液を調製した。各々の混合液を１１
０℃で蒸発乾固した後、粉砕して均一混合物とし、電気
炉中で７００℃３時間熱処理した。各々の試料について
実施例１の（ロ）の浸出試験と同様にしてＮ／１０ Ｈ
Ｃｌを用いてセシウムの浸出試験を行なつた。結果を第
４図に示す。尚、第４図に於いて縦軸は１日当りのセシ
ウムの浸出量を示す。
第４図からリン酸ジルコニウム１モルに対してセシウム
０．６モル以下では、ほとんどセシウムの浸出がないこ
とが明らかである。またセシウムが１モルの場合にも浸
出量は、１．２×１０-7ｇ／cm2・day という低い値で
あつた。
０．６モル以下では、ほとんどセシウムの浸出がないこ
とが明らかである。またセシウムが１モルの場合にも浸
出量は、１．２×１０-7ｇ／cm2・day という低い値で
あつた。
実施例３ 実施例２と同様にしてＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ
２Ｏ １．０モルに対してＣｓＮＯ３０．３、０．６、
０．９、１．２及び１．５モルの各量を加えた混合液を
調製し、蒸発乾固した後、電気炉中で６８０℃で５時間
熱処理を行ない、各熱処理物についてＸ線回析分析を行
なつた。第５図にＸ線回析図形を示す。第５図に於い
て、○印はリン酸ジルコニウムセシウムの回析ピーク、
△印はリン酸ジルコニウム回析ピーク、×印は可溶性セ
シウムの回析ピークである。
２Ｏ １．０モルに対してＣｓＮＯ３０．３、０．６、
０．９、１．２及び１．５モルの各量を加えた混合液を
調製し、蒸発乾固した後、電気炉中で６８０℃で５時間
熱処理を行ない、各熱処理物についてＸ線回析分析を行
なつた。第５図にＸ線回析図形を示す。第５図に於い
て、○印はリン酸ジルコニウムセシウムの回析ピーク、
△印はリン酸ジルコニウム回析ピーク、×印は可溶性セ
シウムの回析ピークである。
第５図からＣｓＮＯ３の添加量がＨＺｒ２（ＰＯ４）３
・１．５Ｈ２Ｏ １モルに対して０．９モル以下ではリ
ン酸ジルコニウムセシウムの結晶が生成するだけである
が、１．２モル以上では可溶性のセシウムが生成するこ
とがわかる。
・１．５Ｈ２Ｏ １モルに対して０．９モル以下ではリ
ン酸ジルコニウムセシウムの結晶が生成するだけである
が、１．２モル以上では可溶性のセシウムが生成するこ
とがわかる。
実施例４ 実施例１と同様にして、結晶析出、水洗、脱水して得た
混合物を電気炉中で６５０℃、５時間熱処理した。得ら
れた物質は、Ｘ線回析、組成分析の結果から結晶質リン
酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることが確認
された。この結晶質リン酸ジルコニウム５９．８ｇに５
重量％ＣｓＮＯ３水溶液２９８．０ｇを加え〔結晶質リ
ン酸ジルコニウム：硝酸セシウム＝１：０．６（モル
比）〕、蒸発乾固し、乾固物を約１０ｇずつ分取して電
気炉中で６００℃、７００℃、８００℃、１０００℃及
び１２００℃の各温度で５時間熱処理した。
混合物を電気炉中で６５０℃、５時間熱処理した。得ら
れた物質は、Ｘ線回析、組成分析の結果から結晶質リン
酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることが確認
された。この結晶質リン酸ジルコニウム５９．８ｇに５
重量％ＣｓＮＯ３水溶液２９８．０ｇを加え〔結晶質リ
ン酸ジルコニウム：硝酸セシウム＝１：０．６（モル
比）〕、蒸発乾固し、乾固物を約１０ｇずつ分取して電
気炉中で６００℃、７００℃、８００℃、１０００℃及
び１２００℃の各温度で５時間熱処理した。
熱処理物のＸ線回析図を第６図に示す。第６図に於い
て、ＣはＣｓＮＯ３の回析ピーク、△はＨＺｒ２（ＰＯ
４）３の回析ピーク、Ｏはリン酸ジルコニウムセシウム
の回析ピーク、ＰはＨＺｒ２（ＰＯ４）３の高温生成物
であるピロリン酸塩の回析ピークである。
て、ＣはＣｓＮＯ３の回析ピーク、△はＨＺｒ２（ＰＯ
４）３の回析ピーク、Ｏはリン酸ジルコニウムセシウム
の回析ピーク、ＰはＨＺｒ２（ＰＯ４）３の高温生成物
であるピロリン酸塩の回析ピークである。
この熱処理物につい実施例１の（ロ）の浸出試験と同様
にしてＮ／１０ ＨＣｌを用いてセシウムの浸出試験を
行なつた。結果を第７図に示す。
にしてＮ／１０ ＨＣｌを用いてセシウムの浸出試験を
行なつた。結果を第７図に示す。
第７図から７００℃以上の加熱温度のものは、セシウム
の浸出がないことが明らかである。また加熱温度が６０
０℃の場合のセシウムの浸出量も９．５×１０-8ｇ／cm
2・day と非常に少ない値であつた。
の浸出がないことが明らかである。また加熱温度が６０
０℃の場合のセシウムの浸出量も９．５×１０-8ｇ／cm
2・day と非常に少ない値であつた。
また、第６図から１２００℃において過剰分のＨＺｒ２
（ＰＯ４）３が高温生成物であるピロリン酸塩に変化し
ていることがわかるが、第７図の浸出試験結果から、加
熱温度が１２００℃の場合にもセシウムの浸出がないこ
とがわかり、リン酸ジルコニウムセシウムの安定性は阻
害されていないことが明らかである。
（ＰＯ４）３が高温生成物であるピロリン酸塩に変化し
ていることがわかるが、第７図の浸出試験結果から、加
熱温度が１２００℃の場合にもセシウムの浸出がないこ
とがわかり、リン酸ジルコニウムセシウムの安定性は阻
害されていないことが明らかである。
実施例５ 次に示す各種の方法によりリン酸ジルコニウムを調製し
た。
た。
(a) オキシ塩化ジルコニウム結晶ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２
Ｏ １１４．５ｇに水を加えて溶解し、液量を７００ｇ
とした後、これにシユウ酸結晶Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ
６２．７ｇを含む水溶液１０００ｇを攪拌しつつ加え
た。次いで、この混合物にリン酸水素アンモニウムＮＨ
４Ｈ２ＰＯ４４３．８ｇを含む水溶液３５０ｇを攪拌し
つつ添加した後、３規定アンモニア水を加えて、混合物
のｐＨを４．５に調整した。この混合物を大気圧下、９
６℃の恒温室中に５日間保持して脱水した後、ケーキ状
の生成物を乾燥器中で１０５℃、２０時間処理して５
８．４ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は、組成分
析、Ｘ線回析、熱天秤−示差熱分析の結果から結晶質リ
ン酸ジルコニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３であること
がわかつた。
Ｏ １１４．５ｇに水を加えて溶解し、液量を７００ｇ
とした後、これにシユウ酸結晶Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ
６２．７ｇを含む水溶液１０００ｇを攪拌しつつ加え
た。次いで、この混合物にリン酸水素アンモニウムＮＨ
４Ｈ２ＰＯ４４３．８ｇを含む水溶液３５０ｇを攪拌し
つつ添加した後、３規定アンモニア水を加えて、混合物
のｐＨを４．５に調整した。この混合物を大気圧下、９
６℃の恒温室中に５日間保持して脱水した後、ケーキ状
の生成物を乾燥器中で１０５℃、２０時間処理して５
８．４ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は、組成分
析、Ｘ線回析、熱天秤−示差熱分析の結果から結晶質リ
ン酸ジルコニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３であること
がわかつた。
(b) (a) により得たＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３を電気炉
中で５８０℃、２４時間熱処理した。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、結晶質リン酸ジルコニ
ウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることが確認された。
中で５８０℃、２４時間熱処理した。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、結晶質リン酸ジルコニ
ウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることが確認された。
(c) (a) により得たＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３を電気炉
中で７３０℃、１０時間熱処理した。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、(b) のものとは、Ｘ線
回析ピークの強度が若干異なる結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることがわかつた。
中で７３０℃、１０時間熱処理した。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、(b) のものとは、Ｘ線
回析ピークの強度が若干異なる結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることがわかつた。
(d) (a) により得たＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３を電気炉
中で７７０℃、１時間熱処理をした。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、(b) 及び(c) のものと
はＸ線回析ピークの強度が若干異なる結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることがわかつた。
中で７７０℃、１時間熱処理をした。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、(b) 及び(c) のものと
はＸ線回析ピークの強度が若干異なる結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であることがわかつた。
(e) (a) により得たＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３を電気炉
中で５４０℃、１時間熱処理した。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、ＮＨ４Ｚｒ２（Ｐ
Ｏ４）３とＨＺｒ２（ＰＯ４）３の混合物であることが
わかつた。
中で５４０℃、１時間熱処理した。得られた物質は、
(a) と同様にして解析した結果、ＮＨ４Ｚｒ２（Ｐ
Ｏ４）３とＨＺｒ２（ＰＯ４）３の混合物であることが
わかつた。
(f) オキシ塩化ジルコニウム結晶ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２
Ｏ １９．６ｇに水を加えて溶解し、液量を２００ｇと
した後、これにシユウ酸塩結晶Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ
１２．６ｇを含む水溶液３００ｇを攪拌しつつ加え
た。次いでこの混合物にリン酸水素アンモニウム（９８
％ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）１２．６ｇを含む水溶液１００ｇ
を攪拌しつつ添加した後３規定アンモニア水を加えて、
混合物のｐＨを３．５に調整した。この混合物を大気圧
下９６％の恒温室中に３日間保持した後、過水洗して
得たケーキ状の生成物を３２℃湿度４０％の恒温恒湿室
中で乾燥して白色粉末１５．２ｇを得た。この白色粉末
は、組成分析、熱天秤−示差熱分析、Ｘ線回析の結果か
らＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３であり、不純物としてアン
モニウムを含有したγ型リン酸ジルコニウム（一般式、 ・ｍＨ２Ｏ，０≦ｎ≦２）を含んでいることがわかつ
た。
Ｏ １９．６ｇに水を加えて溶解し、液量を２００ｇと
した後、これにシユウ酸塩結晶Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ
１２．６ｇを含む水溶液３００ｇを攪拌しつつ加え
た。次いでこの混合物にリン酸水素アンモニウム（９８
％ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）１２．６ｇを含む水溶液１００ｇ
を攪拌しつつ添加した後３規定アンモニア水を加えて、
混合物のｐＨを３．５に調整した。この混合物を大気圧
下９６％の恒温室中に３日間保持した後、過水洗して
得たケーキ状の生成物を３２℃湿度４０％の恒温恒湿室
中で乾燥して白色粉末１５．２ｇを得た。この白色粉末
は、組成分析、熱天秤−示差熱分析、Ｘ線回析の結果か
らＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３であり、不純物としてアン
モニウムを含有したγ型リン酸ジルコニウム（一般式、 ・ｍＨ２Ｏ，０≦ｎ≦２）を含んでいることがわかつ
た。
(g) オキシ塩化ジルコニウム結晶２２．６ｇ、シユウ酸
結晶８．１ｇ及びリン酸水素アンモニウム（８５．４％
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）７．４ｇを原料とし、(f) と同様に
してケーキ状の生成物を得た。このケーキ状の生成物を
乾燥器中で１０５℃、２４時間熱処理して白色塊状物１
４４ｇを得た。組成分析、熱天秤−示差熱分析、Ｘ線回
析の結果からこの白色塊状物は、ＮＨ４Ｚｒ２（Ｐ
Ｏ４）３であり、不純物として含水率が高く結晶性の悪
いジルコニウム化合物を含むことがわかつた。
結晶８．１ｇ及びリン酸水素アンモニウム（８５．４％
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）７．４ｇを原料とし、(f) と同様に
してケーキ状の生成物を得た。このケーキ状の生成物を
乾燥器中で１０５℃、２４時間熱処理して白色塊状物１
４４ｇを得た。組成分析、熱天秤−示差熱分析、Ｘ線回
析の結果からこの白色塊状物は、ＮＨ４Ｚｒ２（Ｐ
Ｏ４）３であり、不純物として含水率が高く結晶性の悪
いジルコニウム化合物を含むことがわかつた。
(a) 〜(g) の方法により得た各種の結晶質リン酸ジルコ
ニウム又は不純物を含む結晶質リン酸ジルコニウム５．
０ｇ（但し、(f) により得たものは５０ｇ）の各々に、
５．０重量％ＣｓＮＯ３水溶液２１．６ｇを加え（セシ
ウム／結晶質リン酸ジルコニウムはすべて０．９以下と
なる）、よく分散させた後、蒸発乾固し、乾固物を電気
炉中で７５０℃、３時間熱処理してセシウムの固定化を
行なつた。
ニウム又は不純物を含む結晶質リン酸ジルコニウム５．
０ｇ（但し、(f) により得たものは５０ｇ）の各々に、
５．０重量％ＣｓＮＯ３水溶液２１．６ｇを加え（セシ
ウム／結晶質リン酸ジルコニウムはすべて０．９以下と
なる）、よく分散させた後、蒸発乾固し、乾固物を電気
炉中で７５０℃、３時間熱処理してセシウムの固定化を
行なつた。
次いで、熱処理物を１００mlの蒸留水中に浸漬し、実施
例１の（イ）と同様にしてセシウムの浸出試験を行な
い、原子吸光光度法によつてセシウムの浸出量を測定し
たところ、すべての試料において、セシウムの浸出は認
められなかつた。
例１の（イ）と同様にしてセシウムの浸出試験を行な
い、原子吸光光度法によつてセシウムの浸出量を測定し
たところ、すべての試料において、セシウムの浸出は認
められなかつた。
第１図は、本発明で使用する結晶質リン酸ジルコニウム
製造のためのジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、カル
ボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物（Ｐ
Ｏ４として）の配合範囲を示すモル比三角成分図であ
る。第２図は実施例１において合成した結晶質リン酸ジ
ルコニウムのＸ線回析によるピーク位置及び強度を示す
グラフ、第３図は実施例１において合成した結晶質リン
酸ジルコニウムの熱天秤−示差熱分析図、第４図は、実
施例２のセシウムの浸出試験結果を表わすグラフ、第５
図は、実施例３のＸ線回析図、第６図は、実施例４のＸ
線回析図、第７図は、実施例４のセシウム浸出試験結果
を表わすグラフである。 （以上）
製造のためのジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、カル
ボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物（Ｐ
Ｏ４として）の配合範囲を示すモル比三角成分図であ
る。第２図は実施例１において合成した結晶質リン酸ジ
ルコニウムのＸ線回析によるピーク位置及び強度を示す
グラフ、第３図は実施例１において合成した結晶質リン
酸ジルコニウムの熱天秤−示差熱分析図、第４図は、実
施例２のセシウムの浸出試験結果を表わすグラフ、第５
図は、実施例３のＸ線回析図、第６図は、実施例４のＸ
線回析図、第７図は、実施例４のセシウム浸出試験結果
を表わすグラフである。 （以上）
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）(a) 一般式 ＨｎＲ１−ｎＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ 〔但し、ＲはＮＨ４又はアミンカチオンを示し、０≦ｎ
≦１、０≦ｍ≦２である〕 で表わされ、 (b) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５ により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムと （ii）放射性セシウム及び／又はセシウム化合物とを、 （iii） 以下となるように混合し、 （iv）４００〜１２５０℃で熱処理することを特徴とす
る放射性セシウムの固定化処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27120584A JPH0648317B2 (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 放射性セシウムの固定化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27120584A JPH0648317B2 (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 放射性セシウムの固定化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148396A JPS61148396A (ja) | 1986-07-07 |
| JPH0648317B2 true JPH0648317B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=17496810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27120584A Expired - Fee Related JPH0648317B2 (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 放射性セシウムの固定化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0648317B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012223254A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Shinshu Univ | 放射性物質遮断マスク |
| JP5030042B1 (ja) * | 2011-11-30 | 2012-09-19 | 株式会社関東管財 | 高濃度放射性物質によって汚染した土壌及び汚泥等の封じ込め処理法 |
| JP5916556B2 (ja) * | 2012-08-03 | 2016-05-11 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 土壌からのセシウム除去のための前処理方法およびセシウム除去方法 |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP27120584A patent/JPH0648317B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓｃｉ．Ｂａｓｉｓ．Ｎｕｃｌ．Ｗａｓｔｅ．Ｍａｎｇｅ．，６（１９８３）（米）Ｐ．７７−８２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148396A (ja) | 1986-07-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |