JPH0468979B2

JPH0468979B2 -

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Publication number: JPH0468979B2
Application number: JP59159478A
Authority: JP
Inventors: Aruberuchi Jurio; Barutoori Furanchesuko; Kosutanchiino Unberuto; Jiguregorio Furanchesuko
Original assignee: E ENNE I ENTE NAJIONAARE IDOROKARUBUURI
Current assignee: E ENNE I ENTE NAJIONAARE IDOROKARUBUURI
Priority date: 1983-08-01
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1992-11-04
Also published as: EP0133718A2; EP0133718B1; DE3474523D1; IT8322365A0; ATE37808T1; JPS6051548A; IT1200018B; US4609484A; EP0133718A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機性陽イオン交換体に係わる。さらに詳述すれば、本発明は、リン酸基の一部
が亜リン酸基で置換されている４価金属のリン酸
塩でなる無機性陽イオン交換体に係わる。一般式Ｍ（HYO₄）₂・nH₂O （式中、Ｙ＝Ｐ，As；Ｍ＝Zr，Ti，Hf，Ge，
Sn，Ce，Th）で表わされる４価金属の酸性リン
酸塩及び酸性ヒ酸塩は、無形物質としてだけでな
く、半結晶性又は結晶性物質としても得られてお
り、いずれの場合にも繊維構造及びα及びγ成層
構造を有している。これら物質、特に酸性リン酸ジルコニウムは、
酸及び／又酸化剤に対する安定性、温度及び電離
線に対する耐性、及びイオン交換、均一系触媒、
プロトン受容基をもつ分子の挿入
（intecalation）、固状電解質及びクロマトグラフ
イー支持体の各分野における応用性のため、各国
の研究者達の注目を集めている物質である。これまでに行なわれてきた膨大な研究の大要
は、ある種の雑誌（たとえば、G.Alberti「アカウ
ント・オブ・ケミカル・リサーチ（Account of
Chemical Research）」11，163，1978）及び科
学テキストにおける論文（たとえば、A.
Clearfield，G.Alberti及びU.Costantino「無機性
イオン交換物質（Inorganic Ion Exchange
Materials）」（Clearfield編、CRC Press社、
USA，1982）の前３章及びG.Alberti及びU.
Costantino「インターカレーシヨン・ケミストリ
ー（Intercalation Chemistry）」（Whittingham
及びJacobson編、Academic Press社、U.S.
A.1982）のＶ章参照）に見られる。酸性リン酸ジルコニウムα−Zr（HPO₄）₂・
H₂Oは、層間隔7.56Åの成層構造を有する。各層
はO₃P−OHの四面体基の２つの層の間に狭まれ
たジルコニウム原子の平面によつてなる。すなわ
ち、各ジルコニウム原子が６個の異なるO₃P−
OH基の６個の酸素と八面体状で配位結合した構
造である。各層の同一面上の２個のO₃P−OH基
の間の距離は5.3Åであり、各基に関連する自由
面積は約24Å²と評価される。各種の層は、中間
層域では、最大直径2.64Åをもつ窓によつて相互
に結合されたゼオライト形のキヤビテイーが形成
されるように、相互にパツクされる。このサイズ
よりも大きいイオンについてのイオン交換処理、
又は大きい断面の分子についての挿入処理
（intercalation process）不可能であるか、又は
極めて遅い速度で生ずる。このような欠点は、一部は、プロトンの50％を
ナトリウムイオンにより置換することにより除去
されていた。ナトリウムイオンは、層間隔が11.6
Åであるリン酸ジルコニウムモノナトリウム・５
水和物ZrHPO₄・NaPO₄・5H₂Oを形成する。続
いてナトリウムイオンは、より大きいイオンによ
り置換される。発明者らは、リン酸基の一部が亜リン酸基によ
り置換されている無機性陽イオン交換体を使用す
る場合には、公知技術の上記欠点を排除できるこ
とを見出すと共に、置換の結果、リン酸イオン及
び亜リン酸イオンの両方を含有する固溶体が生成
されることを見出し、本発明に至つた。本発明による陽イオン交換体では、各リン酸基
に関連する自由面積は、存在する亜リン酸基に比
例して増加するが、中間層域における大きいイオ
ン又は分子の拡散に対する立体障害は低下する。本発明の第１の目的は、四面構造を有する元素
リンの少なくとも２種類のオキシ酸の４価金属酸
性塩の固溶体でなる無機性陽イオン交換体を提す
ることにある。好ましくはオキシ酸の数は２であ
り、２つの異なつた酸化状態（特に酸化状態５及
び３）にある元素リンを含有するオキシ酸が好ま
しい。本発明による陽イオン交換体は、一般式Ｍ（HYO₄）_2-x（HYO₃）_x・nH₂O （式中、Ｍは４価の金属であり、Ｙはリンであ
る）に相当する。本発明による酸の好適な対（組合せ）として
は、リン酸−亜リン酸がある。４価金属(M)はZrである。本発明による陽イオン交換体は無定形であつて
よく、この場合、前記一般式中のｘは0.05ないし
1.95の範囲で変化し、ｎは０ないし６の整数又は
数である。本発明による陽イオン交換体は半結晶性であつ
てもよく、この場合、ｘ及びｎは前記の無定形物
質の場合と同じであるが、層間隔が10.6ないし
5.5Åである成層構造が形成される。しかしなが
ら、本発明による陽イオン交換体の好適な形状は
結晶性であり、驚くべきことにはｘ＝０ないしｘ
＝２の間のすべての組成について可能というわけ
ではないことがわかつた。これに関連して、上記
好適な対を参照すれば、一般式Ｍ（HYO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、上述の如くＹはＰであり、Ｍは特に
Zrである）で表わされる異なる層間隔をもつ３
種の物質が見出された。第１の種類ではｘが0.05
なし約0.5（間隔7.6ないし7.2Å）であり、第２の
種類ではｘが1.02ないし約1.50（層間隔6.9ないし
6.2Å）であり、第３の種類ではｘが1.80ないし
1.95（層間隔6.0ないし15.5Å）である。第１の種類についてのｎの値は０ないし１であ
り、第２の種類では０ないし0.5であり、第３の
種類については０ないし0.2である。たとえば、
本発明による陽イオン交換体は、式 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34・nH₂O （式中、ｎは０ないし0.3である）に相当し、
層間隔は6.55±0.05Åである。イオン交換能は存在するO₃P−OHの量に左右
され、上記３種類の物質で、この量は上記式量当
りそれぞれ1.95ないし1.5、0.98ないし0.50及び0.2
ないし0.05当量である。１価のイオン（Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Cs⁺、
Ag⁺及びTl⁺及び２価のイオン（Mg²⁺、Ca²⁺、
Ba²⁺及びCu²⁺）についてのイオン交換試験で、
化合物Zr（HYO₄）_2-x（HPO₃）_x中に存在する基の
プロトンのすべてが容易に交換されることを示
し、脂肪族モノアミンについての実験では、各基
がアミノ基をプロトン化し、その結果、中間層域
におけるモノアミンの挿入を生ずることを示し
た。粉末法によるｘ線回折測定では、d₀₀₂に相当す
る回折最大位置は、交換されたイオンの寸法及び
挿入された分子の長さに左右されることを示し、
本発明による４価金属のリン酸塩−亜リン酸塩
が、結晶性であれば、成層構造を有することが確
認された。上述の層間隔は粉末Ｘ線回折スペクト
ルにおけるd₀₀₂回折最大位置から推論したもので
ある。層間隔酸及び物質の密度を同時に測定し、
式ｎ＝ρd／Ｍ（式中、ρは密度（ｇ／c.c.）であり、ｄは層間
隔（cm）であり、Ｍは式量である）にあてはめる
ことにより、試験したいずれのジルコニウム酸塩
−亜リン酸塩についても、α−Zr（HPO₄）₂・
H₂O（6.8×10^-8・モル・cm^-2）の値に非常に近似
したｎの値が得られた。 G.Alberti等「ジヤーナル・オブ・インオルガ
ニツク・ヌクレアス・ケミストリー（J.Inorg.
Nucl.Chem.）」41，643，1979によれば、これは、
本発明による混合ジルコニウム酸性塩がα−Zr
（HPO₄）₂・H₂Oのものと類似のタイプの成層構
造を有していることを意味する。たとえば、第１
Ａ図及び第１Ｂ図は、Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34
についての推定構造を概略的に示す。第１Ｂ図で
は、大きい黒丸はZrを示し、斜線を引いた丸は
Ｐを、白丸は酸素を及び小さい黒丸は水素をそれ
ぞれ示す。第１Ａ図では、白丸は亜リン酸基を示
し、斜線を引いた丸はリン酸基を示す。２つの層
の間隔(1)は6.55Åであり、間隔(2)は5.3Åである。
なお、第１Ａ図は平面図であり、第１Ｂ図は側面
図である。４価金属のリン酸塩−亜リン酸塩は、比較的高
い温度まで熱的に安定である。たとえば、Zr
（HPO₄）_1.7（HPO₃）_0.30.2H₂Oの熱挙動はZr
（HPO₄）₂・H₂Oのものと非常に類似している。水和の水は100℃以上の温度で完全に失なわれ、
300℃を越える温度でピロリン酸の縮合が起る。最後に、空気の存在下では、亜リン酸塩は600
℃以上の温度では酸化してリン酸塩となり、1000
℃で生成物は完全に変形して、立体構造の
ZrP₂O₇となる。Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34の熱挙
動は、ピロリン酸が比較的低い温度で生成される
点で、リン酸塩ジルコニウムのものとかなり異な
る。その熱分解は以下の如く概略的に表わされ
る。 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34・0.14H₂O 100℃ ―――――→ −0.14H₂OZr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34 180〜350℃ ―――――→ −0.33H₂OZr（P₂O₇）_0.33（HPO₃）_1.34 600〜1000℃ ――――――――――→ ＋0.67O₂，−0.67H₂OZrP₂O₇ 本発明の第２の目的は、上述の無機性陽イオン
交換体の調製法を提供することにある。本発明に
よる方法は、４価金属の化合物を、好ましくは水
性雰囲気において、リンの少なくとも２種のオキ
シ酸（好ましくは２種類）と反応させるものであ
る。４価金属はZrであり、その化合物としてはハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩及び酸化物がある。酸の組合せは、好ましくはリン酸−亜リン酸で
ある。２種類のオキシ酸（特に前記組合せ）を使用す
る場合には、オキシ酸の総濃度は0.5ないし14M
であり、溶液中における４価金属のモル数に対す
る酸の総モル数の比は少なくとも２である。反応温度及び反応時間については次のとおりで
ある。すなわち、無定形の生成物を得るために
は、温度50℃以下でありかつ時間は１時間以下で
ある。半結晶性の生成物を得るためには、温度は
50℃ないし溶液の沸点の範囲でありかつ時間は１
ないし100時間である。結晶性の生成物を得るた
めには、温度は圧力に応じて次の値から選ばれ
る。すなわち、大気圧では沸点温度であり、反応
時間は100ないし1000時間である。あるいはオー
トクレーブ中300℃で沸騰させる際には、反応時
間は10ないし100時間である。結晶は酸の総濃度が高ければ高いほど高く、反
応時間の増大つれて高くなる。無定形リン酸塩又は亜リン酸塩をH₃PO₄及び
H₃PO₃の混合物中で直接還流しながら沸騰させ
ることにより、結晶性の交換体を得ることもでき
る。再度、上記酸の組合せ及び酸の総濃度0.5ない
し14M、４価金属のモル数に対る酸の総モル数の
比少なくとも２を有する結晶性物質を得る場合を
参照して述べれば、反応を４価金属についての錯
化剤の存在下で行なうことができ、かかる場合の
温度は室温ないし溶液の沸点の範囲であり、反応
時間は１ないし100時間である。この方法を利用する場合には、錯化剤をＭ（）
塩の溶液に添加し、つづいて、たとえば酸
H₃PO₄及びH₃PO₃の混合物を添加する。ついで、
徐々に錯化剤を除去することにより沈殿が得られ
る。錯化剤が揮発性のもの（たとえばHF）であ
る場合には、開放形容器において室温ないし溶液
の沸点の範囲の温度において蒸発させることによ
り除去でき、又溶液中に水蒸気又は窒素の如き不
活性ガスを吹込むことによつても除去できる。生
成物の結晶度は錯化剤の除去が遅ければ遅いほど
高くなる。錯化剤が揮発性でない（たとえばシユ
ウ酸）場合又は大きい結晶が要求される場合に
は、閉止容器中において溶液を室温から約100℃
に徐々に加熱することにより、Ｍ（）錯体を熱
的に分解することができる。層間隔7.6ないし7.2Åをもつ結晶性交換体を得
るためには、リン酸及び亜リン酸の混合物の総濃
度は２ないし14M、好ましくは８ないし12Mであ
り、リン酸のモルフラクシヨンは0.98ないし0.75
である。層間隔6.9ないし6.2Åをもつ結晶性交換体を得
るためには、２つの酸の混合物の総濃度は２ない
し14M、好ましくは８ないし12Mであり、リン酸
のモルフラクシヨンは0.83ないし0.65である。層間隔6.0ないし5.5Åをもつ結晶性交換体を得
るためには、酸の総濃度は前記と同じであり、リ
ン酸のモルフラクシヨンは0.70ないし0.1である。上記３種類の層間隔をもつ結晶性交換体を錯化
剤（好ましくはHF）の存在下で得るためには、
２つの酸の混合物の総濃度は２ないし10M、好ま
しくは４ないし6Mであり、リン酸のモルフラク
シヨンは上記のとおりである。錯化剤は金属の約２ないし10倍、好ましくは４
ないし８倍の初期モル濃度で使用される。本発明による化合物の調製、イオン交換特性及
び挿入特性についての詳細は以下の実施例におい
て記述するが、これらの実施例はいずれも本発明
を限定するものではない。実施例１層間隔7.5Å、Zr（HPO₄）_1.7（HPO₃）_0.3の組成
をもつジルコニウムリン酸塩−亜リン酸塩の調
製 ZrOCl₂1.2M及びHF7.2Mを含有する溶液50ml
を、H₃PO₄5M及びH₃PO₃0.78Mを含有する溶液
50mlと混合した。この溶液を開放形プラスチツク
製容器に入れ、約80℃で48時間加熱して、ジルコ
ニウムフルオル錯体を分解させた。蒸留水を添加
することにより溶液の容量を一定に維持した。遠
心分離（又は過）により生成した沈殿を分離
し、蒸留水で洗浄し、PH４とした。沈殿は組成
Zr（HPO₄）_1.7（HPO₃）_0.3を有していた。飽和
NaCl溶液上、室温（相対湿度75％）に調節した
ところ、沈殿の組成はZr（HPO₄）_1.7（HPO₃）_0.3・
0.2H₂Oであつた。Ｘ線回折により得られた粉末
スペクトルを表に示した。表組成Zr（HPO₄）_1.7（HPO₃）_0.3のジルコニウムリ
ン酸塩−亜リン酸塩（ａ欄）及び組成Zr
（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34のジルコニウムリン酸
塩−亜リン酸塩（ｂ欄）について得られたＸ粉
回折スペクトル

【表】実施例２層間隔6.7Å、組成Zr（HPO₄）_0.85（HPO₃）_1.15を
有する成層構造の結晶性ジルコニウムリン酸塩
−亜リン酸塩の調製 ZrOCl₂1.2M及びHF7.2Mを含有する溶液50ml
を、H₃PO₄4.8M及びH₃OP₃1.2Mを含有する溶液
450mlに添加した。実施例１と同様に操作し、４
日間で沈殿を行なつた。相対湿度75％に調節したところ、生成物は式量
当り水約0.14モルを含有し、層間隔6.7Åを有し
ていた。実施例３層間隔6.55Å、組成Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34
を有する成層構造の結晶性ジルコニウムリン酸
塩−亜リン酸塩の調製 ZrOCl₂1.2M及びHF7.2Mを含有する溶液50ml
を、H₃PO₄4.4M及びH₃OP₃1.33Mを含有する溶
液450mlに添加した。実施例１と同様に操作した。
得られた生成物についてＸ線粉末回折スペクトル
を、前記実施例１で述べた表中に示した。実施例４層間隔5.7Å、組成Zr（HPO₄）_0.1（HPO₃）_1.9を
有する成層構造の半結晶性ジルコニウムリン酸
塩−亜リン酸塩の調製 ZrOCl₂1.2M及びHF7.2Mを含有する溶液50ml
を、H₃PO₄2.5M及びH₃OP₃2.5Mを含有する溶液
450mlに添加した。その後、実施例２と同様に操
作した。実施例５還流条件下、沸騰させることによる層間隔6.9
ないし6.5Åをもつジルコニウムリン酸塩−亜
リン酸塩の調製 H₃PO₄8.3M及びH₃PO₃3.7Mを含有する溶液
225mlに1.3MZrOCl₂溶液25mlを添加することによ
り得られや懸濁液250mlを、還流冷却器を具備す
るフラスコに導入した。得られた沈殿を１ないし
７日間煮沸した。遠心分離（又は過）により分
離した後、沈殿を蒸留水で洗浄し、PH約４とし
た。沸騰時間の増化につれて結晶度は高くなり、
層間隔は連続して6.9Åから約6.6ないし6.5Åに低
下した。実施例６水熱反応法よる層間隔6.5Åをもつジルコニウ
ムリン酸塩−亜リン酸塩の調製以下の如くして生成物が得られた。すなわち、
1.3M ZrOCl₂溶液25mlを、H₃OP₄3.6M及び
H₃PO₃2Mを含有する溶液225mlと混合し、オー
トクレーブ中、230℃において２日間放置した。実施例７ HFを含有する溶液から層間隔6.4Åをもつジル
コニウムヒ酸塩−亜リン酸塩の調製 ZrOCl₂0.13M、塩化フツ素酸0.72M、ヒ酸4.9M
及び亜リン酸塩0.3Mを含有する溶液500mlを調製
した。ついで、実施例１と同様に操作した。相対湿度75％に調節した後、生成物は層間隔
6.4Åを有していた。実施例８添加した塩の存在下における１価金属の水酸化
物によるZr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34についての
滴定曲線 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.340.5gを、Ｍ（）Clの
0.1N溶液（Tl（）の場合、0.1M TlNO₃）100
mlに撹拌しながら懸濁させた。ついで、Mettler
自動滴定装置を使用し、Ｍ（）OH0.1Mによる
滴定を行なつた。 LiOH（曲線１）、NaOH（曲線２）、KOH（曲線
３）、CsOH（曲線４）及びTl（）OH（曲線５）
について得られた滴定曲線を第２図に示した。なお、横軸は交換体ｇ当りの添加した水酸化物
のミリ当量数をし、縦軸はPHを示す。実施例９添加した塩の存在下における２価金属の水酸化
物によるZr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34についての
滴定曲線実施例８の自動滴定装置を使用して滴定を行な
つた。添加した塩0.05Mの存下におけるMg（曲線
Ａ）、Ca（曲線Ｂ）及びBa（曲線Ｃ）についての
滴定曲線を第３図に示した。なお、横軸は交換体
ｇ当りの添加した水酸化物のミリ当量数を示し、
縦軸はPHを示す。実施例 10 ZrCu_0.3（PO₄）_0.66（HPO₃）_1.34の調製 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.340.5gを0.1M酢酸銅溶
液100ml中に撹拌しながら懸濁させた。約１日間
接触させた後、溶液から沈殿を分離し、蒸留水で
洗浄した。得られたサンプル（相対湿度75％で調
節した後）の層間隔は7.6Åであつた。実施例 11 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34へのｎ−アルキルモ
ノアミン（エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン）の挿入 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.340.5gを、挿入するｎ
−アルキルモノアミンの塩酸塩の0.1M溶液50ml
中に撹拌しながら懸濁させた。ついで、自動滴定
装置を使用し、同じｎ−アルキルアミンの0.1M
溶液による滴定を行なつた。滴定終了時、得られ
た物質は、それぞれZr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34・
0.6C₂H₅NH₂，Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34・
0.62C₃H₇NH₂及びZr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34・
0.65C₄H₉NH₂の組成を有し、それぞれ層間隔10.8
Å、11.6Å及び13.4Åを有していた。実施例 12 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34へのｎ−アルカノー
ル（ブタノール、ペンタノール及びオクタノー
ル）の挿入 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.340.5gを純粋なアルカ
ノール50ml中に懸濁させ、室温で24時間撹拌し
た。ついで固形物を溶液から分離し、得られた挿
入生成物（intercalates）についてＸ線粉末スペ
クトルを測定した。ブタノール、ペンタノール及
びオクタノールによる挿入生成物についての層間
隔はそれぞれ11.2Å、12.1Å及び13.8Åであつた。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図は本発明によるZr
（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34についての構造を示す概
略図、及び第２図及び第３図は前記化合物につい
てのそれぞれ１価金属水酸化物及び２価金属水酸
化物による滴定曲線を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 Zr（HPO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、ｘは０より大、２より小であり、ｎは
０ないし６の数である）で表されるオキシリン酸
ジルコニウム塩の固溶体でなることを特徴とす
る、陽イオン交換体。２特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
無定形であり、かつ一般式 Zr（HPO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、ｘは0.05ないし1.95であり、ｎは０な
いし６の数である）に相当するものである、陽イ
オン交換体。３特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
成層構造の半結晶性であり、かつ一般式 Zr（HPO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、ｘは0.05ないし1.95であり、ｎは０な
いし６の数である）に相当するものであり、層間
隔が10.6ないし5.5Åである、陽イオン交換体。４特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
成層構造の結晶性であり、かつ一般式 Zr（HPO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、ｘは0.05ないし0.5であり、ｎは０な
いし１の数である）に相当するものであり、層間
隔が7.6ないし7.2Åである、陽イオン交換体。５特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
成層構造の結晶性であり、かつ一般式 Zr（HPO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、ｘは1.02ないし1.50であり、ｎは０な
いし0.5の数である）に相当するものであり、層
間隔が6.9ないし6.2Åである、陽イオン交換体。６特許請求の範囲第５項記載のものにおいて、
成層構造の結晶性であり、かつ一般式 Zr（HPO₄）_0.66（HPO₃）_1.34・nH₂O （式中、ｎは０ないし0.3の数である）に相当
するものであり、層間隔が6.55±0.05Åである、
陽イオン交換体。７特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
成層構造の半結晶性であり、かつ一般式 Zr（HPO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、ｘは1.80ないし1.95であり、ｎは０な
いし0.2の数である）に相当するものであり、層
間隔が6.0ないし5.5Åである、陽イオン交換体。８一般式 Zr（HPO₄）_2-x（HPO₃）_x・nH₂O （式中、ｘは０より大、２より小であり、ｎは
０ないし６の数である）で表されるオキシリン酸
ジルコニウム塩の固溶体でなる陽イオン交換体の
製造法において、４価ジルコニウムの化合物をリ
ン酸及び亜リン酸と反応させることを特徴とす
る、陽イオン交換体の製法。９特許請求の範囲第８項記載の製法において、
４価ジルコニウムの化合物が、ハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及
び酸化物の中から選ばれるものである、陽イオン
交換体の製法。１０特許請求の範囲第８項記載の製法におい
て、リン酸及び亜リン酸の濃度が0.5ないし14M
であり、かつ溶液中における４価ジルコニウムの
モル数に対する酸の総モル数の比が少なくとも２
である、陽イオン交換体の製法。１１特許請求の範囲第１０項記載の製法におい
て、４価ジルコニウムの化合物とリン酸及び亜リ
ン酸との間の反応を50℃以下の温度で行う、陽イ
オン交換体の製法。１２特許請求の範囲第１０項記載の製法におい
て、50℃ないし溶液の沸点の温度、１ないし100
時間の反応時間で反応を行う、陽イオン交換体の
製法。１３特許請求の範囲第１０項記載の製法におい
て、溶液の沸点温度、大気圧下、100ないし1000
時間、又はオートクレーブ中、沸点ないし300℃
の温度、10ないし100時間で反応を行う、陽イオ
ン交換体の製法。１４特許請求の範囲第１０項記載の製法におい
て、室温ないし溶液の沸点の温度、４価ジルコニ
ウム用の錯化剤の存在下、１ないし100時間で反
応を行う、陽イオン交換体の製法。１５特許請求の範囲第１４項記載の製法におい
て、前記錯化剤がフツ化水素酸である、陽イオン
交換体の製法。１６特許請求の範囲第１０項又は第１３項記載
の製法において、リン酸及び亜リン酸の混合物の
総濃度が２ないし14Mであり、リン酸のモルフラ
クシヨンが0.98ないし0.75である、陽イオン交換
体の製法。１７特許請求の範囲第１４項ないし第１６項の
いずれか１項に記載の製法において、初期モル濃
度がジルコニウムの約２ないし10倍であるフツ化
水素酸の存在下、リン酸及び亜リン酸の混合物の
総濃度２ないし10M、室温ないし100℃の温度に
おいて反応を行う、陽イオン交換体の製法。１８特許請求の範囲第１０項又は第１３項記載
の製法において、リン酸及び亜リン酸の混合物の
総濃度が２ないし14Mであり、リン酸のモルフラ
クシヨンが0.83ないし0.65である、陽イオン交換
体の製法。１９特許請求の範囲第１４項、第１５項又は第
１８項記載の製法において、初期モル濃度がジル
コニウムの２ないし10倍であるフツ化水素酸の存
在下、リン酸及び亜リン酸の混合物の総濃度２な
いし10M、室温ないし100℃の温度において反応
を行う、陽イオン交換体の製法。２０特許請求の範囲第１０項又は第１３項記載
の製法において、リン酸及び亜リン酸の混合物の
総濃度が２ないし14Mであり、リン酸のモルフラ
クシヨンが0.70ないし0.1である、陽イオン交換
体の製法。２１特許請求の範囲第１４項、第１５項又は第
２０項記載の製法において、初期モル濃度がジル
コニウムの約２ないし10倍であるフツ化水素酸の
存在下、リン酸及び亜リン酸の混合物の総濃度２
ないし10M、室温ないし100℃の温度において反
応を行う、陽イオン交換体の製法。