JP4296414B2 - 金属元素固定化方法 - Google Patents
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
上記報告書によると、CsNO3又はSr(NO3)3、ZrO(NO3)2、H3PO4等を含む水溶液より得られたゲルを1000℃以上の温度で熱処理する方法、γ−Zr(HPO4)2・2H2OにCs又はSrを水溶液中でイオン交換した後に850〜1000℃付近で熱処理する方法等が示されている。
nHZr2(PO4)3+M(NO3)n→M{Zr2(PO4)3}n+nHNO3
の反応式によって、1価及び2価の金属元素である、他のアルカリ金属元素(Li+、Na+、K+、Rb+)、アルカリ土類金属元素(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)、遷移金属元素(Ag+、Cu2+)等の金属元素の固定化が可能であることを本発明者らによってすでに確認されている。
R. Roy, E. R. Vance and J. Alamo, Mat. Res. Bull. 17(1982)585 S. Komarneni and R.Roy, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 15(183)77 E. R. Vance and F. J. Ahmad, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 15(1983)105 L. J. Yang, S. Komarneni and R. Roy, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 26(1984)567)
(1)当該結晶質リン酸ジルコニウムと当該金属元素の金属イオンMn+(ただし、nは、金属元素Mの平均価数を示す。)を含む混合液を調製する第一工程、
(2)前記混合液をオートクレーブ中で温度150〜500℃の条件下にて熱処理する第二工程
を有する金属元素の固定化方法。
(1)当該結晶質リン酸ジルコニウムと当該金属元素の金属イオンMn+(ただし、nは、金属元素Mの平均価数を示す。)を含む混合液を調製する第一工程、
(2)前記混合液をオートクレーブ中で温度150〜500℃の条件下にて熱処理する第二工程
を有する。
1.結晶質リン酸ジルコニウムRZr2(PO4)3について
本発明では、上記結晶質リン酸ジルコニウムを固定化剤として用いる。すなわち、目的とする金属元素を固定化させる支持体としての役割を果たす。
2.第1工程について
第1工程では、結晶質リン酸ジルコニウムと金属元素M(以下「固定対象金属」ともいう。)の金属イオンMn+(ただし、nは、金属元素Mの平均価数を示す。)を含む混合液を調製する。
3.第2工程について
第2工程では、前記混合液を150〜500℃で熱処理する。熱処理温度が100℃未満の場合には、イオン半径の大きな固定化対象金属(Mn+)を固定化することが困難となり、また固定化できたとしても十分に安定した固定化体(特に耐薬品性に劣る)は得られない。熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定できるが、一般に高温で熱処理を行う場合には短時間で良く、低温で熱処理を行う場合には長時間を要する。
(1)固定化剤の調製
塩化アンモニウム44.6g、シュウ酸2水和物116.4g、ZrO2換算で55.8gに相当するオキシ塩化ジルコニウム、リン酸−ナトリウム2水和物58.0gを順次水に加えて得た混合溶液3000gをアンモニア水でpH3.8に調製し、90℃の恒温室中に3日間保持した。得られた反応生成物をろ過し、水洗した後、脱水して結晶質NH4Zr2(PO4)3を得た。得られたNH4Zr2(PO4)3を650℃で3時間熱処理して、HZr2(PO4)3を得た。得られたHZr2(PO4)3を水中に3日間放置することにより、H3OZr2(PO4)3を得た。これらの生成物は、X線回折、熱天秤−示差熱分析及び化学分析の結果から各組成式で表される結晶質リン酸ジルコニウムであることが確認された。
(2)金属元素の固定化
上記(1)で得られた各固定化剤(NH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3又はH3OZr2(PO4)3)5gと、これに対してモル比で1/1になるように1価の各金属元素イオンK+、Rb+、Cs+又はAg+を含む水溶液50mlとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度250℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出し、十分に水で洗浄し、さらに100℃にて乾燥することにより、固定化剤に固定対象金属(M+)が固定化された固定化体を得た。上記固定化剤としてHZr2(PO4)3を用いた場合の生成物のX線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表1〜4に示す。
実施例1で得られた固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
(a)大気圧下における純水中での固定対象金属イオン(M+)の浸出試験
試料(金属元素固定化体)5.0gをイオン交換水(100ml)中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を7時間行ない、次いで加熱をやめて17時間静置し、これを7回繰り返して行ったときの固定対象金属イオン(M+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。その結果、3種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、検出限界以下であった。
(b)高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン(M+)の浸出試験
試料5.0g及びイオン交換水(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(M+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。その結果、3種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、検出限界以下であった。
(c)高温・高圧下における1N−HCl水溶液中での固定対象金属イオン(M+)の浸出試験
試料5.0g及び1N−HCl水溶液(100ml)とともにオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(M+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。その結果、3種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、それぞれ
K=7.8×10-4g/m2/day、
Rb=8.6×10-5g/m2/day、
Cs=1.3×10-3g/m2/day、
Ag=6.2×10-4g/m2/day
となった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン(M+)の浸出は非常に少ないものであった。
実施例1で得た固定化剤(NH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3又はH3OZr2(PO4)3)5gと、固定化剤に対してモル比で1/2になるように2価の金属元素イオンMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+又はPb2+を含む水溶液50mlとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度250℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出し、十分に水洗浄し、さらに100℃にて乾燥し、固定対象金属(M2+)の固定化体を得た。固定化剤としてHZr2(PO4)3を用いた場合の生成物のX線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表5〜15に示す。
実施例2で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
(a)大気圧下における純水中での固定対象金属イオン(M2+)の浸出試験
試料(金属元素固定化体)5.0gをイオン交換水(100ml)中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を7時間行ない、次いで加熱をやめて17時間静置し、これを7回繰り返し行ったときの固定対象金属イオン(M2+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。11種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
(b)高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン(M2+)の浸出試験
試料5.0g及びイオン交換水(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(M2+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した11種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
(c)高温・高圧下における1N−HCl水溶液中での固定対象金属イオン(M2+)の浸出試験
試料5.0g及び1N−HCl水溶液(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(M2+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。11種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、Mg=3.9×10-3g/m2/day、Ca=6.0×10-3g/m2/day、Sr=9.8×10-3g/m2/day、Ba=7.81.5×10-3g/m2/day、Mn=4.0×10-3g/m2/day、Co=5.8×10-3g/m2/day、Cu=4.8×10-4g/m2/day、Zn=6.3×10-4g/m2/day、Cd=9.8×10-4g/m2/day、Hg=1.0×10-2g/m2/day、Pb=1.0×10-2g/m2/dayであった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン(M2+)の浸出は非常に少ないものであった。
実施例1で得た固定化剤(NH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3又はH3OZr2(PO4)3)5gと、固定化剤に対してモル比で1/3になるように3価の金属元素イオンCr3+、Fe3+、Ni3+、Bi3+、In3+、La3+、Gd3+、Y3+又はYb3+を含む水溶液50mlとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度250℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水洗浄し、さらに100℃にて乾燥して、固定対象金属(M3+)の固定化体を得た。固定化剤としてHZr2(PO4)3を用いた場合の生成物のX線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表16〜24に示す。
実施例3で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
(a)大気圧下における純水中での固定対象金属イオン(M3+)の浸出試験
試料(金属元素固定化体)5.0g及びイオン交換水(100ml)中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を7時間行ない、次いで加熱をやめて17時間静置し、これを7回繰返し行ったときの固定対象金属イオン(M3+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。9種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
(b)高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン(M3+)の浸出試験
試料5.0g及びイオン交換水(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(M3+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。9種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
(c)高温・高圧下における1N−HCl水溶液中での固定対象金属イオン(M3+)の浸出試験
試料5.0g及び1N−HCl水溶液(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(M3+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。9種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量はCr=3.6×10-3g/m2/day、Fe=8.2×10-3g/m2/day、Ni=1.3×10-3g/m2/day、Bi=1.5×10-3g/m2/day、In=8.2×10-3g/m2/day、La=2.9×10-3g/m2/day、Gd=4.7×10-3g/m2/day、Y=3.3×10-3g/m2/day、Yb=6.9×10-3g/m2/dayであった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン(M3+)の浸出は非常に少ないものであった。
実施例1で得た固定化剤(NH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3又はH3OZr2(PO4)3)5gと、固定化剤に対してモル比で1/4になるように4価の各金属元素イオンTi4+、Zr4+、Sn4+又はCe4+を含む水溶液50mlとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度250℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水洗浄し、さらに100℃にて乾燥し、対象金属元素(M4+)固定化体を得た。固定化剤としてHZr2(PO4)3を用いた場合の生成物のX線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表25〜28に示す。
実施例4で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
(a)大気圧下における純水中での固定対象金属イオン(M4+)の浸出試験
試料(金属元素固定化体)5.0gをイオン交換水(100ml)中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を7時間行ない、次いで加熱をやめて17時間静置し、これを7回繰返し行ったときの固定対象金属イオン(M4+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。4種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
(b)高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン(M4+)の浸出試験
試料5.0g及びイオン交換水(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(M4+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。4種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
(c)高温・高圧下における1N−HCl水溶液中での固定対象金属イオン(M4+)の浸出試験
試料5.0g及び1N−HCl水溶液(100ml)とともにオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定金属元素イオン(M4+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。4種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、Ti=4.3×10-3g/m2/day、Zr=4.1×10-3g/m2/day、Sn=9.5×10-3g/m2/day、Ce=7.7×10-3g/m2/dayとなった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン(M4+)の浸出は非常に少ないものであった。
実施例1で得た固定化剤(NH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3又はH3OZr2(PO4)3)5gと、固定化剤に対してそれぞれモル比で1/5又は1/6になるように5価の金属元素イオンAs5+又は6価の金属元素イオンMo6+を含む水溶液50mlとをオートクレーブ中に入れた。オートクレーブを処理温度250℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水洗浄し、さらに100℃にて乾燥し、対象金属元素(As5+、Mo6+)固定化体を得た。固定化剤としてHZr2(PO4)3を用いた場合の生成物のX線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表29〜30に示す。
実施例5で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
(a)大気圧下における純水中での固定対象金属イオン(As5+、Mo6+)の特性浸出試験
試料(金属元素固定化体)5.0g及びイオン交換水(100ml)中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を7時間行ない、次いで加熱をやめて17時間静置し、これを7回繰り返し行ったときの固定対象金属イオン(As5+、Mo6+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。どちらの固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
(b)高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン(As5+、Mo6+)の浸出試験
試料5.0g及びイオン交換水(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(As5+、Mo6+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。2種類の固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量はAs=1.1×10-5g/m2/day、Mo=1.9×10-5g/m2/dayとなった。
(c)高温・高圧下における1N−HCl水溶液中での固定対象金属イオン(As5+、Mo6+)の浸出試験
試料5.0g及び1N−HCl水溶液(100ml)をオートクレーブに入れ、160℃の条件下で24時間放置したときの固定対象金属イオン(As5+、Mo6+)の浸出量を原子吸収光度法、ICP法及び蛍光X線分析法により測定した。どちらの固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
実施例1で得た固定化剤(HZr2(PO4)3)5gと、固定化剤に対してモル比で1/1になるようにCs+金属元素イオンを含む水溶液50mlとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度100〜400℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水で洗浄し、さらに100℃にて乾燥し、Cs固定化体を得た。Cs固定化体は、そのX線回折法によるピーク位置及び強度から、得られたどのCs固定化体も、結晶質リン酸ジルコニウムNH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3及びH3OZr2(PO4)3と同じNASICON型構造を維持していることが判明した。
実施例1で得た固定化剤(HZr2(PO4)3)5gと、固定化剤に対してモル比で1/2になるようにSr2+金属元素イオンを含む水溶液50mlとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度100〜400℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水で洗浄し、さらに100℃にて乾燥して、Sr固定化体を得た。得られたSr固定化体は、そのX線回折法によるピーク位置及び強度から、結晶質リン酸ジルコニウムNH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3及びH3OZr2(PO4)3と同じNASICON型構造を維持していることが判明した。
図6に固定化剤(HZr2(PO4)3)の窒素ガスの吸着等温線を示す。図6より、吸着点として数〜十数Å以下の半径をもつ細孔などが多く存在することがわかる。実施例1で得た固定化剤(HZr2(PO4)3)5gと、固定化剤に対してモル比で1/1〜3/1になるようにCs+金属元素イオンを含むCsNO3水溶液50mlとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度150〜400℃の条件下で24時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水で洗浄し、さらに700℃にて熱処理し、Cs固定化体を得た。Cs固定化体は、そのX線回折法によるピーク位置及び強度から、得られたどのCs固定化体も、結晶質リン酸ジルコニウムNH4Zr2(PO4)3、HZr2(PO4)3及びH3OZr2(PO4)3と同じNASICON型構造を維持していることが判明した。
本発明の固定化剤について、金属元素を微量に含む水溶液における当該金属元素の除去能力を調べた。
Claims (5)
- 一般式RZr2(PO4)3(ただし、Rは、H、H3O又はNH4カチオンを示す。)で表わされ、かつ、分析的計算による酸化物として式4ZrO2・3P2O5により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムに1種又は2種以上の金属元素Mを固定化する方法であって、
(1)当該結晶質リン酸ジルコニウムと当該金属元素の金属イオンMn+(ただし、nは、金属元素Mの平均価数を示す。)を含む混合液を調製する第一工程、
(2)前記混合液をオートクレーブ中で温度150〜500℃の条件下にて熱処理する第二工程
を有する金属元素の固定化方法。 - 第一工程として、金属元素の金属イオン濃度が500重量ppm以下である溶液と結晶質リン酸ジルコニウムとを混合することにより混合液を調製する請求項1記載の方法。
- 第二工程を温度150〜500℃及び圧力0.1〜40MPaの条件下にて実施する請求項1又は2記載の方法。
- 結晶質リン酸ジルコニウムに金属元素Mが固定化されてなる固定化体が、一般式[M(Zr2(PO4)3)n]m・[RZr2(PO4)3]1-mn(ただし、nは、金属元素Mの平均価数を示す。0<m≦1)で表わされるものである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 固定化体の表面及び/又は細孔に当該金属元素が化合物の形態で吸着している請求項4記載の方法。
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