JP3918646B2 - 金属含有アミンリン酸塩からなる重金属処理剤及びそれを用いた重金属の固定化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は重金属で汚染された土壌、又は焼却灰、汚泥、鉱犀等の廃棄物を固定化処理できる重金属処理剤、及びそれを用いた重金属の固定化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汚染土壌、又は焼却灰、汚泥、鉱犀等の廃棄物中には、人体に有害な水銀、カドミウム、銅、鉛、クロム、ヒ素、セレン等の重金属が含まれ、これらに対しては厳しい規制が設けられている。このため、各種の安定化方法が検討されており、セメント、水ガラス、キレート剤、硫化物、リン酸塩、珪酸塩、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物、その他材料による固定化処理方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した重金属は、Ｈｇ²⁺や、Ｃｒ³⁺、Ａｓ³⁺のようなカチオンの状態の他、ＣｒＯ₄ ^2-や、ＡｓＯ₄ ^3-のようなオキソアニオンの状態でも存在し、カチオン、アニオンそれぞれに対し有効な固定化材料の選択が必要となる。又は、オキソアニオン性金属の還元が必要となる。
【０００４】
従来の固定化材料のうち、セメント、水ガラス、珪酸塩といった材料は、カチオン状態の金属を安定に処理できるが、オキソアニオン状態の金属に対しては十分な固定化性能を示さず、固化物からの溶出の問題が指摘されている。また、キレート剤についても基本的にはカチオン状態の金属を捕捉する材料であり、オキソアニオンに対しては有効でなく、さらに、硫化物、リン酸塩についてもカチオン状態の金属に対して有効な材料でオキソアニオンについては十分な効果を示さない。
【０００５】
一方、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物等の材料は、金属水酸化物の形成又は複合金属酸化物の形成によるカチオン性重金属の固定化ができ、また、鉄化合物では還元作用によるオキソアニオンからカチオン性金属への変換も行われる。しかしながら、これらは、アニオン性金属には有効でない、又は鉄化合物の還元性能を損なわないようにカチオン性金属の固定剤を鉄化合物と併用する必要があるといった問題がある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術の問題点であるオキソアニオン性の重金属に対しても有効な重金属処理剤を提供すること、更には、カチオン性金属とオキソアニオン性金属双方に対し、一つの材料で容易かつ効率的に処理できる材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、重金属で汚染された土壌、又は焼却灰、汚泥、鉱犀等の廃棄物を安定に処理できる重金属処理剤に関し、カチオン性、アニオン性重金属の双方を同時に、かつ安定に処理できる重金属処理剤を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、金属含有アミンリン酸塩からなる重金属処理剤及びそれを用いた重金属の固定化処理方法である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明では、金属含有アミンリン酸塩を重金属の処理剤として用いる。
【００１１】
本発明において、金属含有アミンリン酸塩とは、下記式（１）
【００１２】
【化２】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立して水素、メチル基又はエチル基を表す。）
で示されるアミン、リン酸及び金属を含有する複合化合物である。
【００１３】
本発明の金属含有アミンリン酸塩に含有される金属としては、具体的には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ニッケル、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属種が挙げられる。
【００１４】
ところで、これまでに本発明者は、ＩＩＡ族又はＩＩＢ族の金属を含有するエチレンジアミンリン酸塩、及びその難燃剤への適用について検討を行っている（特開平９−２７８７８１号公報参照）。該材料が金属を含有していないエチレンジアミンリン酸塩に対し、水への溶解性が低く、また難燃性にも優れていることを本発明者は見出している。本発明者は、該材料について重金属処理剤への適用を試みたところ、驚くべきことに、カチオン性金属とオキソアニオン性金属の双方の重金属について捕捉能力を有していることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
本発明の金属含有アミンリン酸塩からなる重金属処理剤は、土壌、又は焼却灰、汚泥、鉱犀等の廃棄物を安定に処理できる材料として特に有効である。該重金属処理剤は土壌又は廃棄物中で固形物として存在し、有害な重金属は該処理剤の結晶構造中に取り込まれる。
【００１６】
本発明において、重金属の取り込み機構については未だ明らかではないが、以下のような機構が推測される。すなわち、結晶構造へのカチオン性金属の取り込みは、重金属とアミンとの錯体形成、及び金属−重金属−リン酸の複合金属塩形成により起こるものと推定される。また、オキソアニオン性金属の取り込みは、金属−重金属オキソアニオンとのイオン結合、又は、結晶を構成しているリン酸アニオンとの交換によるものと推定される。
【００１７】
本発明の金属含有アミンリン酸塩に含有される上記式（１）で示されるアミン、リン酸及び金属の組成については、構成金属種や価数により、金属結晶組成が変化するため、特に限定するものではないが、安定な結晶構造形成、重金属捕捉能、水溶性といった面を鑑みた場合、上記式（１）で示されるアミン、リン及び金属のモル比が、上記式（１）で示されるアミン＝１に対し、リン＝０．５〜２、金属＝０．０１〜２の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の金属含有アミンリン酸塩中のアミンは、上記式（１）で示されるエチレンジアミン、そのＮ−メチル化物及びＮ−エチル化物である。
【００１９】
本発明の金属含有アミンリン酸塩の製造方法については、特に限定するものではなく、例えば、特開平９−２７８７８１号公報記載のエチレンジアミンリン酸塩に水媒体中金属塩を添加して得る方法や、金属塩、エチレンジアミン、リン酸を同時に水中に添加、析出させる方法等により製造することができる。
【００２０】
本発明の金属含有アミンリン酸塩の粒径は、特に限定するものではないが、通常、平均粒径１〜１００μｍのものが好適に使用される。上記の方法により、金属含有アミンリン酸塩を製造した後、適宜破砕処理を行って、平均粒径を上記範囲にしてから重金属処理剤として使用してもよい。
【００２１】
本発明の重金属の固定化処理方法としては、例えば、本発明の重金属処理剤を、重金属を含有する土壌、又は焼却灰、汚泥、鉱犀等の廃棄物に添加し、混合し、必要に応じて水を添加して、混練し、養生固化する。
【００２２】
本発明の方法においては、本発明の重金属処理剤の溶解性や、処理後の安定性の面から、土壌又は廃棄物のｐＨ値は４〜１０の範囲にすることが好ましく、処理対象が強い酸性又はアルカリ性である場合には、必要に応じてｐＨ調整することが好ましい。
【００２３】
本発明の方法において、本発明の重金属処理剤の添加量は、特に限定するものではなく、汚染対象の重金属濃度に応じて適宜変化させればよい。例えば、汚染土壌の場合には、土壌１ｋｇ当たり通常１０〜２０ｇ程度添加すれば十分である。
【００２４】
【実施例】
以下、調製例、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
調製例１ カルシウム含有エチレンジアミンリン酸塩の調製
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、５０％リン酸水溶液１９６ｇ（１．００モル）を仕込み、これに液温１０〜１５℃に維持した状態で攪拌下、滴下ロートより３０％エチレンジアミン水溶液２００ｇ（１．００モル）を３０分かけて滴下した。エチレンジアミン全量滴下終了後２０分程で結晶が析出し、さらに１０〜１５℃で２時間熟成、その後、ろ過、乾燥（９０℃、３時間）することに、エチレンジアミンリン酸塩１４７ｇ（収率９３％）を得た。
【００２６】
次に、上記と同じ装置を備えた５００ｍｌのフラスコに得られたエチレンジアミンリン酸１００．０ｇ、水２５０ｍｌを仕込み、攪拌、液温１０〜１５℃に維持し、エチレンジアミンリン酸塩を分散させた状態で、塩化カルシウム２０ｇ（カルシウム分、エチレンジアミンリン酸塩に対し７．２ｗｔ％）を溶解した水溶液５０ｇを１５分で滴下し、滴下終了後２時間そのまま攪拌した。その後、反応混合液をろ過、９０℃、３時間乾燥し、９８．２ｇの収量で７．０重量％のカルシウムを含有し、カルシウム：アミン：リン＝０．３３：１：１．１７（モル比）であるエチレンジアミンリン酸塩（重金属処理剤Ａ）を得た。
【００２７】
調製例２ マグネシウム含有エチレンジアミンリン酸塩の調製
塩化カルシウム水溶液の代わりに塩化マグネシウムの６水和物３０ｇ（マグネシウム分、エチレンジアミンリン酸塩に対し３．６ｗｔ％）を溶解した水溶液６０ｇを用いた以外は、調製例１と同様の方法により調製した。９２．１ｇの収量で３．５ｗｔ％のマグネシウムを含有し、マグネシウム：アミン：リン＝０．２４：１：１．０３（モル比）であるエチレンジアミンリン酸塩（重金属処理剤Ｂ）を得た。
【００２８】
調製例３ マグネシウム含有Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンリン酸塩の調製
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、５０％リン酸水溶液１９６ｇ（１．００モル）を仕込み、これに液温１０〜１５℃に維持した状態で攪拌下、滴下ロートより５０％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＥと略す）水溶液２３２ｇ（１．００モル）を３０分かけて滴下した。エチレンジアミン全量滴下終了後２０分程で結晶が析出し、さらに１０〜１５℃で２時間熟成、その後、ろ過、乾燥（９０℃、３時間）することに、ＴＥリン酸塩１９１ｇ（収率８９％）を得た。
【００２９】
次に、上記と同じ装置を備えた５００ｍｌのフラスコに得られたＴＥリン酸１００．０ｇ、水２５０ｍｌを仕込み、攪拌、液温１０〜１５℃に維持し、エチレンジアミンリン酸塩を分散させた状態で、塩化マグネシウムの６水和物４０ｇ（マグネシウム分、ＴＥリン酸塩に対し４．８ｗｔ％）を溶解した水溶液８０ｇを１５分かけて滴下し、滴下終了後２時間そのまま攪拌した。その後、反応混合液をろ過、９０℃、３時間乾燥し、１００．２ｇの収量で５．０重量％のカルシウムを含有し、カルシウム：アミン：リン＝０．２０：１：０．９１（モル比）であるＴＥリン酸塩（重金属処理剤Ｃ）を得た。
【００３０】
調製例４ 亜鉛含有エチレンジアミンリン酸塩の調製
塩化カルシウム水溶液の代わりに塩化亜鉛１０ｇ（亜鉛分、エチレンジアミンリン酸塩に対し４．８ｗｔ％）を溶解した水溶液４０ｇを用いた以外は、調製例１と同様の方法により調製した。９６．７ｇの収量で４．９ｗｔ％の亜鉛を含有し、亜鉛：アミン：リン＝０．１４：１：１．１５（モル比）であるエチレンジアミンリン酸塩（重金属処理剤Ｄ）を得た。
【００３１】
調製例５ 鉄含有エチレンジアミンリン酸塩の調製
塩化カルシウム水溶液の代わりに塩化第二鉄六水和物２０ｇ（鉄分、エチレンジアミンリン酸塩に対し４．１ｗｔ％）を溶解した水溶液５０ｇを用いた以外は、参考例１と同様の方法により調製した。９９．４ｇの収量で４．０ｗｔ％の鉄を含有し、鉄：アミン：リン＝０．１２：１：１．０１（モル比）であるエチレンジアミンリン酸塩（重金属処理剤Ｅ）を得た。
【００３２】
実施例１ 汚染土壌中のカチオン性及びオキソアニオン性重金属の固定化処理平均粒径８５μｍの砂１ｋｇに濃度２００ｍｇ−Ｐｂ／Ｌの硝酸鉛水溶液５０ｍｌ、濃度２００ｍｇ−Ｃｄ／Ｌの塩化カドミウム水溶液５０ｍｌ、２０ｍｇ−Ｈｇ／Ｌの硫酸水銀（ＩＩ）水溶液（カチオン性重金属水溶液）５０ｍｌ、２００ｍｇ−Ｃｒ／Ｌのクロム酸カリウム水溶液５０ｍｌ、濃度２００ｍｇ−Ａｓ／Ｌのヒ素二ナトリウム水溶液５０ｍｌ、及び２００ｍｇ−Ｓｅ／Ｌのセレン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え良く混合した。これを室温で２日間風乾し、模擬汚染土壌とした。
【００３３】
この模擬汚染土壌に調製例１で得られた重金属処理剤Ａ１０ｇを分散させた水２００ｍｌを散布して良く混合し、密封して２日間室温にて放置し処理土壌とした。これをさらに２日間風乾した後、この処理土壌から１００ｇを量り取り、１リットルの蒸留水を加えて６時間振とう器にかけ溶出操作を行った。３０分静置した後、上澄み液を３０００ｒｐｍで１０分遠心分離器にかけ、更にメンブランフィルターでろ過した。原子吸光光度法にて、鉛、カドミウム、水銀の濃度を定量した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

実施例２
重金属処理剤Ａの代わりに重金属処理剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法で処理、溶出を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００３５】
実施例３
重金属処理剤Ａの代わりに重金属処理剤Ｃを用いた以外は実施例１と同様の方法で処理、溶出を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００３６】
実施例４
重金属処理剤Ａの代わりに重金属処理剤Ｄを用いた以外は実施例１と同様の方法で処理、溶出を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００３７】
実施例５
重金属処理剤Ａの代わりに重金属処理剤Ｅを用いた以外は実施例１と同様の方法で処理、溶出を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様に調製した模擬汚染土壌に対して、重金属処理剤を加える処理操作なしに溶出操作を行い、その結果を表１にあわせて示す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の重金属処理剤により、重金属で汚染された土壌、又は焼却灰、汚泥、鉱犀等の廃棄物を安定に処理できる。また、本発明の重金属の固定化処理方法によれば、カチオン性金属とオキソアニオン性金属の双方を１つの処理剤で容易かつ効率的に固定化処理し、処理物からの重金属の溶出を防止することができる。

Claims (4)

1. 金属含有アミンリン酸塩からなる重金属処理剤であって、該金属含有アミンリン酸塩が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立して水素、メチル基又はエチル基を表す。）
   で示されるアミン、リン酸及び金属を含有する複合化合物であることを特徴とする重金属処理剤。
2. 金属含有アミンリン酸塩に含有される上記式（１）で示されるアミン、リン及び金属のモル比が、上記式（１）で示されるアミン＝１に対し、リン＝０．５〜２、金属＝０．０１〜２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
3. 金属が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重金属処理剤。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の重金属処理剤を、重金属を含有する土壌又は廃棄物に添加することを特徴とする重金属の固定化処理方法。