JP2012135726A

JP2012135726A - 重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法、重金属の汚染物質からの溶出を低減するための組成物及びキット

Info

Publication number: JP2012135726A
Application number: JP2010290171A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Daigoho; 弘充大悟法; Eiji Fujimoto; 英治藤本; Tadanori Kiriyama; 忠紀桐山; Kikuo Takeda; 菊男竹田
Original assignee: ENVIRONMENTAL SOLUTION CO Ltd; Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Current assignee: ENVIRONMENTAL SOLUTION CO Ltd; Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2012-07-19

Abstract

【課題】複雑な装置及び煩雑な操作を必要とせず、処理費用が低廉であり、現位置処理が可能で、悪臭、二次汚染及び重金属の再溶解の虞がない、重金属の汚染土壌からの溶出を低減できる方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法は、重金属で汚染された汚染土壌に、下記式（１）
Ｍｇ_{（９−１．５ｘ）}Ｆｅ_ｘ（ＯＨ）_１８・ｙＨ_２Ｏ・・・（１）
（式（１）において１．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）
で示される化合物を混合する混合工程を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は重金属の汚染土壌からの溶出を低減するための方法、組成物及びキットに関する。

特許文献１には、有害物質汚染土壌に添加するＭｇＯ及び／又はＭｇＯ含有剤と、塩化第二鉄を含有する固化不溶化助剤が記載されている。

特許文献２には、塩化第一鉄とハイドロタルサイトとを含有してなり、塩化第一鉄とハイドロタルサイトとの配合割合が質量比で１０：９０〜７０：３０である重金属溶出低減剤が記載されている。

また、特許文献３には、パイロオーライト型の構造を有するＭ^２− _{（８−ｘ）}Ｆｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３ ^２−）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ（ただし０＜ｘ≦６、０＜ｍ≦５）の層状複水酸化物を多孔質体に担持させた水処理剤が記載されている。

特許文献４には、鉄水酸化物及びアルミニウム水酸化物の混合物とアルミニウム固溶酸化マグネシウム粒子粉末とを透過性地下水浄化領域に配置して地下水中のフッ素を浄化する方法が記載されている。

特開２００９−０４５６２４号公報（２００９年３月５日公開）特開２００８−１００１６７号公報（２００８年５月１日公開）特開２００１−２３３６１９号公報（２００１年８月２８日公開）特開２００５−０００８１５号公報（２００５年１月６日公開）

しかしながら、従来技術の重金属不溶化技術では、次の問題がある。

すなわち、従来の不溶化剤の価格は高価であるため、処理費用が高い。塩化第一鉄などの還元剤は、汚染土壌にヒ素が含有されている場合にヒ素が還元状態で溶出しやすくなる性質を有するため、地下水等を汚染させてしまう二次汚染の問題が懸念される。なお、不溶化剤として硫黄、硫化カルシウム等の含硫化化合物を用いることも考えられるが、含硫化合物では特有の悪臭が発生する場合がある。また、不溶化剤としてキレート剤を用いることも考えられるが、キレート剤の場合は有機物質であるために長期間にキレート化合物が分解して重金属が再溶解する危険性がある。

特許文献３及び４に記載の技術では、複雑な装置及び煩雑な操作が必要である。

また、特許文献３の技術では現位置による処理ができない。

また、特許文献２に記載のハイドロタルサイトはアルツハイマー病の原因物質といわれているアルミニウムを構成元素としているため地下水へのアルミニウム汚染の原因となり不溶化剤として好ましいものではなく、二次汚染の問題がある。また、不溶化剤として、ステッヒタイトを用いることも考えられるが、この場合には、構成物質のクロムが地下水を汚染するという二次汚染の問題がある。よって、二次汚染の虞がない不溶化剤も求められている。

そこで、本発明は、複雑な装置及び煩雑な操作を必要とせず、処理費用が低廉であり、現位置処理が可能で、悪臭、二次汚染及び重金属の再溶解の虞がない、重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重金属で汚染された汚染土壌に、下記式（１）
Ｍｇ_{（９−１．５ｘ）}Ｆｅ_ｘ（ＯＨ）_１８・ｙＨ_２Ｏ・・・（１）
（式（１）において１．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）
で示される化合物を混合することで、重金属の汚染物質からの溶出を低減できることを見出し、効率的に重金属を不溶化する方法を開発するに至った。

即ち、本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法は、重金属で汚染された汚染土壌に、下記式（１）
Ｍｇ_{（９−１．５ｘ）}Ｆｅ_ｘ（ＯＨ）_１８・ｙＨ_２Ｏ・・・（１）
（式（１）において１．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）
で示される化合物を混合する混合工程を含む、ことを特徴としている。

本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法では、上記混合工程では、鉄化合物をさらに混合することがより好ましい。

本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法では、上記混合工程では、上記式（１）で示される化合物のスラリーを、地盤の汚染された領域に注入することがより好ましい。

本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法では、上記混合工程では、上記式（１）で示される化合物と上記鉄化合物との混合物のスラリーを、地盤の汚染された領域に注入することがより好ましい。

本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法では、上記鉄化合物が塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び水酸化第二鉄からなる群より選ばれる少なくとも一つの鉄化合物であることがより好ましい。

本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法では、上記重金属が、ヒ素、セレン、カドミウム、鉛及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一つの重金属であるときにより好適に適用できる。

また、本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するための組成物は、上記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。

本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するための組成物では、鉄化合物をさらに含むことがより好ましい。

また、本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するためのキットは、上記式（１）で示される化合物を備えることを特徴とする。

本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するためのキットでは、鉄化合物をさらに備えることがより好ましい。

本発明によれば、複雑な装置及び煩雑な操作を必要とせず、処理費用が低廉であり、現位置処理が可能で、悪臭、二次汚染及び重金属の再溶解の虞がない、重金属の汚染土壌からの溶出を低減できるという効果を奏する。

＜本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法＞
本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法（以下、単に「本発明に係る方法」という。）は、重金属で汚染された汚染土壌に上記式（１）で示される化合物を混合する混合工程を含めばよい。これにより、汚染土壌に含まれる重金属を難溶化させて、当該重金属の溶出を好適に低減することができる。また、汚染土壌と上記式（１）で示される化合物とを混合すればよいので、複雑な装置及び煩雑な操作を必要しない。また、上記式（１）で示される化合物は低コストで合成できるので処理費用が低廉である。また、汚染土壌のある現位置で上記式（１）で示される化合物を当該汚染土壌に混合すればよいので、現位置処理が可能である。また、硫黄を含まないので悪臭の問題が無く、上述したハイドロタルサイト及びステッヒタイトのような二次汚染の虞も無く、重金属捕捉能に優れているので重金属が再溶解することも抑制できる。

本発明に係る方法が対象とする汚染土壌としては、重金属に汚染されている土壌であればよい。本発明に係る方法が対象とする重金属は、例えば、ヒ素、セレン、カドミウム、鉛及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一つが挙げられ、ここに例示した重金属である場合に、本発明に係る方法は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明に係る方法が対象とする重金属はここに例示した重金属以外の重金属であってもよい。

上記式（１）で示される化合物は、化学合成によって低コストで簡単に合成することができる。化学合成方法は、例えば次のように行なうことができる。

まず、反応器に炭酸塩の水溶液を仕込み、攪拌下、ｐＨを１０〜１４に制御しながら、目的とするｘの値に応じたマグネシウム塩水溶液と、第二鉄塩水溶液と、アルカリ溶液とを徐々に添加し、生じたスラリーの沈殿物を熟成する。

次いで沈殿の洗浄を行い、乾燥・粉砕したのち、３００から６００℃の温度で焼成して、次いで水中で分散させるなど水と反応させることによって上記式（１）で示される化合物を合成することができる。ここに例示した化学合成方法等により得られる化合物は「マグネシウム鉄複合含水酸化物」ということもできる。なお、得られた粉体をＸ線回折法や化学分析による組成分析によって、上記式（１）で示される化合物であることを確認することができる。

上記式（１）で示される化合物の合成に使用する炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が例示でき、マグネシウム塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が例示でき、第二鉄塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が例示でき、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示できる。

結晶化が進んだものでは重金属溶出低減効果が小さいため、本発明に係る方法において使用する上記式（１）で示される化合物は、セミミクロ組織で観察するとアモルファス部分が存在する構造であることが好ましい。

本発明に係る方法において使用する上記式（１）で示される化合物では、ｘが１．２以上３以下であるので、鉄とマグネシウムとのモル比は鉄１に対してマグネシウム１．５以上６以下の範囲である。この範囲を外れると目的物の収率が低くなって好ましくない。また、上記式（１）においてｙは１以上１０以下である。

本発明に係る方法では、上記式（１）で示される化合物を、乾燥・焼成・粉砕して使用してもよく、水に分散させたスラリーにして使用してもよい。

上記式（１）で示される化合物は、マグネシウム含水酸化物と鉄の含水酸化物との混合物とは異なる物質であり、パイロオーライト（構造式：Ｍｇ_６Ｆｅ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ）と類似の層状結晶を有する。しかし上記式（１）で示される化合物はパイロオーライトの特徴である炭酸根を有しておらず、パイロオーライトとは異なる組成の物質である。また、上記式（１）で示される化合物は、パイロオーライトとは化学的性状が異なる。即ち、上記式（１）で示される化合物はパイロオーライトに比べて汚染土壌に対する重金属捕捉能に優れている。なお、他の類似の結晶構造を有するものとしてハイドロタルサイト(構造式：Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ）及びステッヒタイト（構造式：Ｍｇ_６Ｃｒ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ）等の複合金属含水酸化物が存在するが、これらを一括してその物理・化学的性能を論ずることはできず、利用目的によって個々に研究されなければならない。さらにハイドロタルサイト及びステッヒタイトは上述した課題も有している。

本発明に係る方法の混合工程では、上記式（１）で示される化合物に加えて、鉄化合物をさらに汚染物質に混合してもよい。

鉄化合物としては、鉄を含む化合物であればよく、例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上の鉄化合物を併用してもよい。中でも塩化第二鉄、硫酸第二鉄、水酸化第二鉄が優れているため好ましい。鉄化合物を用いることで、重金属捕捉作用が相乗的に発現し、汚染物質中の重金属の溶出をより好適に低減させることができる。

混合工程では、重金属で汚染された汚染土壌に、上記式（１）で示される化合物を混合すればよく、その具体的な方法としては様々な方法を採用することができる。例えば、上記式（１）で示される化合物と汚染土壌とを、不溶化の目的の程度に応じた比率で混練してもよい。

また、例えば、上記式（１）で示される化合物を汚染土壌に散布したのち、重機を用いて攪拌する方法を採用してもよいし、汚染土壌と上記式（１）で示される化合物とを攪拌装置に入れ、攪拌混合する方法等を採用してもよい。

また、汚染土壌と上記式（１）で示される化合物とを混練等によって接触させる場合には、水を添加して行なってもよいし、予め水で上記式（１）で示される化合物をスラリー化させたものを汚染土壌と接触させてもよい。

例えば、汚染地盤から掘削した、重金属による汚染土壌に、上記式（１）で示される化合物を直接混合するか、そのスラリーを混合することによって重金属溶出を低減する方法を採用できる。上記式（１）で示される化合物の粉体を汚染土壌に混合する場合には、重金属の溶出を低減させる効果を促進させるために水を添加することが好ましい。また、汚染土壌に上記式（１）で示される化合物とともに鉄化合物を汚染土壌に混合することがより好ましい。

また、混合工程では、上記式（１）で示される化合物のスラリーを、汚染土壌の地盤の汚染された領域に注入してもよい。このスラリーは、例えば上記式（１）で示される化合物を水等に分散させたスラリーでよい。汚染された地盤の汚染領域に上記式（１）で示される化合物をスラリー化して注入する方法は特に限定されるものではない。例えば、汚染地盤の浄化対象位置において、例えば、深層混合処理工法に用いられる土壌に貫入しつつ当該貫入部分の攪拌が可能な処理機で、当該貫入部分から上記式（１）で示される化合物のスラリーを注入する方法を採用してもよい。

スラリーには、鉄化合物をさらに含ませることがより好ましい。つまり、混合工程では、上記式（１）で示される化合物と鉄化合物との混合物のスラリーを、地盤の汚染された領域に注入することがより好ましい。

上記式（１）で示される化合物は、汚染土壌に単独で混合してもよく、上述の通り鉄化合物をさらに混合することが好ましいが、他の不溶化剤、他の添加剤を併用化してもよい。例えば、他の不溶化剤としては、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ハロイサイト、カオリン、セメントが挙げられる。また、他の添加剤としては、土壌改良剤、固化剤等が挙げられる。

混合工程における上記式（１）で示される化合物の使用量は、汚染土壌の重金属汚染の程度によって任意に調節可能であるが、例えば、汚染土壌１００重量部に対して、上記式（１）で示される化合物を０．５〜３０重量部混合することにより優れた効果を発揮する。つまり、０．５重量部以上であれば効果が十分に発揮され、３０重量部以下とすることにより、十分な効果を発揮しつつコストを低く抑えることができる。なお、上記式（１）で示される化合物のスラリーを使用する場合は、固形物濃度換算として添加量を決定する。

また、鉄化合物をさらに用いる場合、その使用量は、例えば、汚染土壌１００重量部に対して、鉄化合物を０．５重量部〜３０重量部混合することにより優れた効果を発揮する。つまり、０．５重量部以上であれば効果が十分に発揮され、３０重量部以下とすることにより、十分な効果を発揮しつつコストを低く抑えることができる。

＜本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するための組成物＞
本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するための組成物（以下、単に「本発明に係る組成物」という。）も本発明の範疇である。

本発明に係る組成物は、上記式（１）で示される化合物を含めばよい。例えば、予め上記式（１）で示される化合物を水に分散させたスラリーであってもよい。

また、本発明に係る組成物は鉄化合物をさらに含んでもよい。例えば、上記式（１）で示される化合物の粉体と鉄化合物の粉体との混合物であってもよい。粉体同士の混合物である場合、上記式（１）で示される化合物の量と鉄化合物の量との割合は、目的とする不溶化の効率等に応じて適宜設定でき、例えば、８０：２０〜２０：８０が好ましい。

＜本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するためのキット＞
本発明に係る重金属の汚染土壌からの溶出を低減するためのキット（以下、単に「本発明に係るキット」という。）は、少なくとも上記式（１）で示される化合物を備えていればよい。さらに、鉄化合物を備えていてもよい。

また、本発明に係るキットの構成としては上述したものに限定されるものではなく、他の薬剤、器具等を含んでもよい。例えば、本発明に係るキットは、上述した他の不溶化剤、他の添加剤を備えてもよいし、汚染土壌に効率よく混合するための機材等を備えていてもよい。

また、本発明に係るキットには、本発明に係る方法を行なうための手順等を記載した説明書を含んでもよい。

上記の何れの構成であっても、本発明に係る方法を行なうために好ましい不溶化剤等が備えられている。そのため、本発明に係るキットを用いることで、本発明に係る方法を実施することができ、重金属の汚染物質からの溶出を低減させることができる。

〔上記式（１）で示される化合物の合成例１〕
反応器に炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）２０ｇを入れて２リットルの水を加えて溶解した。該溶解液（溶液Ａ）を攪拌しながら、塩化マグネシウム・六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）１２０ｇ及び塩化第二鉄・六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）６０ｇを水５リットルに溶解した液（溶液Ｂ）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１２０ｇを水１０リットルに溶解した液（溶液Ｃ）とを、反応器内の液のｐＨが１０〜１１になるように調整しながら徐々に添加した。溶液Ｂの全量を添加した後、更に４時間攪拌を継続して熟成させた。得られたスラリーをろ過し、ろ液を分離・除去、水添加、攪拌の操作を繰り返して、ろ液の水酸基濃度が１０^−３モル／リットル以下になるまで洗浄した。洗浄後スラリーをろ過・乾燥・粉砕し、３５０℃で加熱後、水中に分散したのち乾燥して粉末を得た（粉末Ｄ）。粉末Ｄの一部をＸ線回折法で測定した結果、粉末上記式（１）で示される化合物であることを確認できた。Ｘ線回折パターンを解析した結果、天然から産出したパイロオーライトと比較して、回折ピークはブロードであり、結晶化度は低かった。

〔実施例１〜６、比較例１、２〕
千葉県千葉市から産出した土壌（蒸発減量１２％）にヒ素（Ｖ）、セレン（ＩＶ）、カドミウム、鉛（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）の各々含有量が１０ｍｇ／ｋｇとなるように各金属を含む試薬（ヒ酸カリウム（ＫＨ_２ＡｓＯ_４）、亜セレン酸カリウム（Ｋ_２ＳｅＯ_４）、硝酸カドミウム・四水和物（Ｃｄ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）、クロム酸カリウム（Ｋ_２ＣｒＯ_４））の溶液を添加し均一になるまで混合し、模擬汚染土壌を調製した（汚染土壌Ｅ）。

汚染土壌Ｅの１００重量部に対して、粉末Ｄを０．５〜３０重量部、水２０重量部を添加して、攪拌することにより混合して、７日間放置した。このようにして得られた処理土壌に対して、環境庁告示第４６号に示された溶出試験を行なった。その結果を表１に示す。

〔実施例７〜１３〕
実施例１〜６で調製した汚染土壌Ｅの１００重量部に対して、粉末Ｄを０．５〜３０重量部、水２０重量部を添加して混合した後、表２に示すように、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、水酸化第二鉄のいずれか１種又は２種以上を０．５〜３０重量部加えて混合して、７日間放置した。このようにして得られた処理土壌に対して、環境庁告示第４６号に示された溶出試験を行なった。その結果を表２に示す。

〔上記式（１）で示される化合物の合成例２〕
反応器に炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）２０ｇを入れて２リットルの水を加えて溶解した。該溶解液（溶液Ｆ）を攪拌しながら、塩化マグネシウム・六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）１００ｇ及び塩化第二鉄・六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）８０ｇを水５リットルに溶解した液（溶液Ｇ）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１２０ｇを水１０リットルに溶解した液（溶液Ｈ）とを、反応器内の液のｐＨが１０〜１１に制御しながら徐々に添加した。溶液Ｇの全量を添加した後、更に２４時間攪拌を継続して熟成した。得られたスラリーをろ過し、ろ液を分離・除去、水添加、攪拌の操作を繰り返して、ろ液の水酸基濃度が１０^−３モル／リットル以下になるまで洗浄した。洗浄後スラリーをろ過・乾燥・粉砕し、４５０℃で加熱して粉末を得た（粉末Ｉ）。粉末ＩをＸ線回折法で測定した結果、粉末Ｉがマグネシウム鉄固溶含水酸化物であることが確認できた。Ｘ線回折パターンを解析した結果、天然から産出したパイロオーライトと比較して、回折ピークはブロードであり、結晶化度は低かった。粉末Ｉを水に分散してスラリーＪ（固形分含量２５％）を得た。

〔実施例１４〜１７〕
実施例１〜６で調製した汚染土壌Ｅの１００重量部に対して、５〜３０重量部のスラリーＪを添加して攪拌することにより混合し、７日間放置した。このようにして得られた処理土壌に対して、環境庁告示第４６号に示された溶出試験を行なった。その結果を表３に示す。

本発明は、重金属で汚染された汚染土壌の処理に利用することができる。

Claims

重金属で汚染された汚染土壌に、下記式（１）で示される化合物を混合する混合工程を含む、重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法。
Ｍｇ_{（９−１．５ｘ）}Ｆｅ_ｘ（ＯＨ）_１８・ｙＨ_２Ｏ・・・（１）
（式（１）において１．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）
上記混合工程では、鉄化合物をさらに混合する、請求項１に記載の重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法。
上記混合工程では、上記式（１）で示される化合物のスラリーを、地盤の汚染された領域に注入する、請求項１又は２に記載の重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法。
上記混合工程では、上記式（１）で示される化合物と上記鉄化合物との混合物のスラリーを、地盤の汚染された領域に注入する、請求項２に記載の重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法。
上記鉄化合物が塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び水酸化第二鉄からなる群より選ばれる少なくとも一つの鉄化合物である、請求項２又は４に記載の重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法。
上記重金属が、ヒ素、セレン、カドミウム、鉛及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一つの重金属である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重金属の汚染土壌からの溶出を低減する方法。
下記式（１）で示される化合物を含む、重金属の汚染土壌からの溶出を低減するための組成物。
Ｍｇ_{（９−１．５ｘ）}Ｆｅ_ｘ（ＯＨ）_１８・ｙＨ_２Ｏ・・・（１）
（式（１）において１．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）
鉄化合物をさらに含む、請求項７に記載の重金属の汚染土壌からの溶出を低減するための組成物。
下記式（１）で示される化合物を備える、重金属の汚染土壌からの溶出を低減するためのキット。
Ｍｇ_{（９−１．５ｘ）}Ｆｅ_ｘ（ＯＨ）_１８・ｙＨ_２Ｏ・・・（１）
（式（１）において１．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）
鉄化合物をさらに備える、請求項９に記載の重金属の汚染土壌からの溶出を低減するためのキット。