JP2011136311A - 天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化剤の開発及び汚染土壌改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 トンネルズリに含まれる自然由来砒素の処理が問題になっており、溶出してくる砒素を吸着固定化する安価で高性能な吸着剤が求められてきている。特にＡｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）の両イオンに対して高い吸着能を示しかつ両イオンに対してＰＨ３〜ＰＨ１１までの幅広いＰＨ領域で大きな吸着能を示す砒素吸着剤を開発し同時にその他の重金属類の吸着不溶化が可能な処理剤を提供する。
【解決手段】 製鉄工場で産するカルシウム・マグネシウム化合物に、鉄塩やアルミニウム塩を含む中和剤を添加して製造された液状重金属吸着剤に陽イオン交換容量の高い天然ゼオライトを混連して粉末状又は粒状の重金属吸着処理剤を製造し、此の処理剤を用いて汚染土壌を改質する方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、天然ゼオライトに鉄塩やアルミニュウム塩及び鉄鋼スラグを加えて、土壌中の有害成分（有害重金属類や砒素等）を吸着・固定化反応をさせ水に対する難溶化、固定化、移動防止を図り土壌の汚染を防止する処理剤の開発及びこれを用いた汚染土壌改質方法に関する。

鉱工業地帯やその周辺地域においては、六価クロムに代表される有害重金属類や砒素などの有害元素による土壌汚染がしばしば発生している。また、砒素など有害金属を含む地層・岩石が分布している地帯では、土木工事に伴って排出する残土中からこれらの有害金属の溶出が確認されており、残土処理が大きな社会問題となっている。この砒素など有害金属は、土壌に降り注いだ雨水等が地中に浸透して溶出する恐れがあり、地下水や河川等を汚染し、近隣の住民に健康被害を及ぼすといった深刻な環境問題を引き起こす事態が恐れられている。

従来、このような有害重金属類や有害元素を含有する汚染土壌は、最終処分地へ移送され薬剤による化学的処理やコンクリート等による固化処理が行われてきた。

しかし、最終処分地へ移送して処理する方法は、処分場の確保、移送費用や汚染土壌の入れ替えに要する経費などの問題で、今後はこれまでのように容易に対応出来なくなっている。

リン酸カルシウム（アパタイト）やハイドロタルサイトを用いた不溶化処理する方法が知られているが、ｐＨ等の条件や貧酸素による還元状態になった場合、再溶出を引き起こし、長期的な安定性に欠ける問題がある。

汚染土壌を水洗し、その水を吸着剤・凝集剤により処理する方法も考えられているが、水洗や使用済みの吸着剤・凝集剤の埋め立て処分に莫大な費用が必要である。埋めたい処分地の確保も困難になっている。

有害物質汚染土壌対策資材として、カルシウム塩、マグネシウム塩、高炉スラグ、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ゼオライトを使うことについては、多くの特許が出願されている。

例えば、ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材と、塩化第二鉄を含有する固化不溶化助剤を有害物質汚染土壌に添加されて、当該土壌を固化させると共に、該土壌に含有されている有害物質を不溶化させる有害物質汚染土壌用固化不溶化剤、及び汚染土壌の改質方法が、特開２００９−４５６２４号（特許文献１）の汚染土壌用固化不溶化剤、特開２００９−１３４２７号（特許文献２）の 土壌用固化不溶化剤および土壌処理方法に記載されている。

掘り出した汚染土壌に、粘性土、ゼオライト類及びカルシウム化合物を混合して土壌を改質した後、該改質土壌を再び埋め戻すことを特徴とする汚染土壌が特開２００５−１６１３１７号（特許文献３）の汚染土壌の改質方法及び汚泥の改質方法に記載されている。

汚染土壌に対する浄化剤及び改良剤として、ゼオライト、炭化炭、ベントナイト、消石灰などの配合順番及び配合含有率については、特開２００５−４８１４７号（特許文献４）の複合汚染土壌の浄化・改良剤及び複合汚染土壌改良浄化剤並び複合汚染土壌安定浄化剤とその工法に記載されている。

汚染物質を、陰イオン交換性を有する粘土もしくは粘土状物質や陽イオン交換性を有する粘土もしくはゼオライトを混合使用することを特徴とする、汚染物質の難溶化処理方法が、特開２００１−２６９６６４号（特許文献５）の汚染物質の難溶化処理方法に記載されている。

汚染土壌に、粘性土、陽イオン交換体及びカルシウム化合物を混合して土壌を改質することを特徴とする汚染土壌の改質方法が特許第３６７６６７２号（特許文献６）の汚染土壌の改質方法及び汚泥の改質方法に記載されている。

しかし、カルシウム塩、マグネシウム塩、高炉スラグ、塩化アルミニウム、ゼオライトなどは、土壌改良材として、従来から単独あるいは幾つかを組み合わせて以前から使用されてきた実績がある。

高炉スラグについては、ＭｇＯに比べて高アルカリであるが、価格がＭｇＯに比べて安価であり、長期安定性にも寄与するので、ＭｇＯ１００質量部に対して１０〜３００質量部程度添加することが好ましいとされているが、十分な固化強度が得られない場合があるなど問題が多い。

特開２００９−４５６２４号 特開２００９−１３４２７号 特開２００５−１６１３１７号 特開２００５−４８１４７号 特開２００１−２６９６６４号 特許第３６７６６７２号

汚染土壌改良材は長期的に安定化が図られる効果の他に、工場跡地に存在する汚染土壌や、土木工事に伴って排出される有害物質を含む土壌の量は極めて大量であるため、その処理に用いられる汚染土壌の改良材は安価で、大量に入手し易いこと、汚染発生地までの運送距離が短距離であることが必要である。

本発明は、カルシウム・マグネシウム塩、鉄鋼スラグ、塩化鉄、塩化アルミニウム、天然ゼオライト、などの材料を組み合わせた土壌改良材としての砒素及び重金属類吸着・不溶化剤及びこれを用いた汚染土壌改質方法を提供するものである。

第１に、本発明の天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化剤は、カルシウム・マグネシウム系の鉄鋼スラグ類と、鉄塩及び又はアルミニウム塩を含む中和剤とを添加して製造した重金属吸吸着能液を、乾燥天然ゼオライトに添加して生成してなることを主要な特徴とする。

第２に、上記第１に記載の天然ゼオライトを主原料とする重金属類・不溶化吸着剤に、風化粘土を配合したことを特徴とする。

第３に、本発明の汚染土壌改質方法上記は、上述した第１又は第２の天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化剤を汚染土壌に混合して同汚染土壌から重金属類を吸着・固定化させて土壌の汚染を防止し土壌改質を図ることを特徴とする。

本発明により、安価に汚染物質の吸着、固定化及び無害化を図り、しかもそれらの無害化効果が長期的に安定している汚染土壌の改質方法を提供することができる。
また、工場廃棄物として埋め立て処理されていた製鉄工場などで産する鉄鋼スラグ類を有効活用でき有益なものである。

また、本発明の汚染土壌改質方法においては、天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化剤を土壌改良材を汚染土壌の発生現地に運送し、そこで掘り出された汚染土壌に該土壌改良材を適量混連して不溶化を図ると共に、吸着濾過層に混連、敷きならして、溶出してきた重金属などの有害物質を吸着固定化でき、汚染土壌中の砒素などの重金属類を容易に吸着・固定化させ土壌の汚染を防止することができる。

土壌改質材の製造フローを示す図である。 砒素（Ａｓ）の平衡濃度と平衡吸着量を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図１に基づいて説明する。

製鉄工場などで産するカルシウム・マグネシウム系の鉄鋼スラグ類、ドロマイト類（１）の粉末を適量水中に分散させてスラリー状（２）にし、混合用タンク（５）に入れる。そこに鉄塩及び又はアルミニウム塩溶液（３）、（４）を投入して十分に撹拌（６）してスラグ類、ドロマイト類と鉄塩及び又はアルミニウム塩を均一化するとともに、ＰＨを中性にして有害物質の吸着・固定化剤（７）を造る。

この有害物質の吸着・固定剤（７）を乾燥させた天然ゼオライト（８）に添加して、十分に混合（９）して均質化を図って粉末又は粒状吸着剤（１０）を造る。この吸着剤処理剤（１０）を汚染土壌と均一混合し有害物を吸着・固定化、あるいは移動防止を図る。

上記カルシウム・マグネシウム塩、鉄鋼スラグ、塩化鉄、塩化アルミニウム、天然ゼオライト、などの材料を組み合わせ、土壌改良材を製造する手順、材料の配合方法・条件を以下詳述する。

本発明に用いられる鉄鋼スラグの主成分は、カルシウム・マグネシウム化合物であり、砒素イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンやクロム酸イオン等を固定化する。

中和に用いる鉄塩及び又はアルミニウム塩は、鉄鋼スラグと同様に砒素イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンやクロム酸イオン等を吸着する。

以上のような吸着・固定化剤を天然ゼオライトに少量ずつ添加し、均一に付着させる。

天然ゼオライトは、品位として７０〜８０％のものが多く、その他の成分として粘土や火山ガラス類を含むため、イオン交換機能の他に吸着性を有する。

天然ゼオライトとしては、斜プチロル沸石、モルデン沸石があり、これらゼオライトは陽イオン交換体であり、土壌から溶出する有害物質の陽イオンの固化効果が期待できる。最近、天然ゼオライトの持っている陽イオン（通常、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ）が、燐酸などの陰イオンを固定化することが期待できることも明らかになっている。

吸着・固定化剤を混合することにより汚染土壌を長期的にシールすることが可能となり、処理後の管理も容易にする。

以上のように、カルシウム・マグネシウム化合物と二価又は三価の鉄塩及びアルミニウム塩、そして天然ゼオライトを混合した材料は、これらは地中から溶出する砒素、砒酸イオン、亜砒酸イオンやクロム酸イオン等の吸着、固定化をより一層進める。

製鉄工場で産するドロマイト（産業副生産物）に水を加えた２０％スラリー７４２ｌを３８％塩化第二鉄溶液（比重１．４）２０８ｌと塩化アルミニュウ溶液（比重１．２）５０ｌの混合溶液２５８ｌで中和（ＰＨ７）した。その混合溶液（有害物吸着・固定化剤）１０００ｌを天然ゼオライト（島根県産モルディナイト）３，０００ｋｇに添加して粉末吸着剤を作製した。１００ｍｌのポリエチレン容器に上記の粉末吸着剤を０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、４．０ｇ、８．０ｇを入れ、それぞれの容器に２０ｍｇ／ｌ濃度の砒素溶液（３価及び５価）を添加して、容器を２４時間振とうした。その後１０分間遠心分離機で処理して得られたろ液の砒素濃度を測定した。その結果は図２の砒素の平衡吸着等温線に示すように、粉末吸着剤は３価及び５価の砒素を吸着・固定化の働きを示した。

実施例１に記載した粉末吸着剤とほぼ同重量粘土（産業副生産物）配合した土壌改良材を現地で採取した砒素汚染土壌に１１％、１７％、２４％混入して、砒素の溶出量を測定した結果は、表に示すように砒素の吸着・固定化効果が確認できた。

（１） 製鉄工場で産するカルシウム・マグネシウム系のスラグ類、ドロマイト類
（２） カルシウム・マグネシウム系のスラグ類、ドロマイト類のスラリー
（３） 鉄塩溶液
（４） アルミニウム塩溶液
（５） 混合用タンク
（６） 撹拌装置
（７） 有害物質の吸着・固定化剤
（８） 天然ゼオライト・風化粘土
（９） 混合装置
（１０） 粉末吸着剤

Claims (3)

1. カルシウム・マグネシウム系の鉄鋼スラグ類と、鉄塩及び又はアルミニウム塩を含む中和剤とを添加して製造した重金属吸吸着能を有する液状材料の製造方法及び液状材料に乾燥天然ゼオライトに添加して生成してなることを特徴とする天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化能力を有する粉末材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化剤に風化粘土を配合したことを特徴とした天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化能力を有する粉末材料の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の天然ゼオライトを主原料とする砒素及び重金属類吸着・不溶化剤を汚染土壌に混合して同汚染土壌から重金属類を吸着・固定化させて土壌の汚染を防止するようにしたことを特徴とする汚染土壌改質方法。

Images