CN115305095A - 一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂及其制备方法，属于固体废弃物回收再利用技术领域，所述修复剂按重量份数计，包括改性钢渣微粉100份、pH调节剂2‑5份、有机肥料4‑12份、改良剂6‑18份，所述改性钢渣微粉的制备方法包括磷酸前处理；本发明提供一种利用钢铁冶炼渣作为重金属吸附剂以修复污染土壤的方法，通过磷酸刻蚀除去钢渣中的部分碳酸钙和氢氧化钙，同时为钢渣提供更丰富的微孔结构和更高的比表面积，提高钢渣微粉对重金属离子的吸附效果。

Description

一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物回收再利用技术领域，具体涉及一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂及其制备方法。

背景技术

钢渣是炼钢厂在冶炼粗钢时排放的固体废弃物。在我国钢的冶炼方法分为转炉、电炉及平炉，钢渣也因冶炼方法的不同分为转炉、电炉及平炉钢渣，其中以转炉钢渣为主。钢渣的主要化学成分为：CaO 40％～60％、MgO 3％～10％、SiO₂ 4％～12％、Fe₂O₃ 2％～8％、MnO 1％～8％、Al₂O₃ 2％～8％、TiO₂ 1％～4％、P₂O₅ 1％～3％等；其主要矿物组成为：硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁酸二钙、RO(镁、铁、锰的氧化物，即FeO、MgO、MnO形成的固熔体)、游离石灰(f-CaO)等。此外，有的钢渣中还会出现黄长石(2CaO·Al₂O₃·SiO₂，以C2AS表示)、尖晶石(Fe、Mg、Mn)O·(Fe、Cr、Al)₂O₃等。

在钢渣的应用方面，在日本，钢渣主要用于返回金循环、筑路、土木工程、水泥工程、农肥以及其他方面，利用率高达98％；在美国，钢渣则主要用于返回金循环、筑路等方面，利用率也近95％；在德国，钢渣用于返回金循环、筑路、土木工程、建材、农肥等，利用率近77％；在俄罗斯，钢渣用于返回金循环、筑路方面，利用率约40％；在我国，钢渣目前主要用于返回金循环、水泥混凝土掺和料、筑路以及建材方面，利用率仅为22％，同时加之管理制度的不健全，导致钢渣大量露天堆放，对土地资源、地下水源，以及空气质量形成严重影响。

另一方面，当前土壤无机污染物中以重金属比较突出，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致，由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累，转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链在人体内蓄积，重金属进入人体后会造成人体机能紊乱，严重危害人体健康，因此，采取有效措施来改善土壤重金属污染迫在眉睫。

因此，利用钢渣固废开发一种价格低廉的重金属吸附剂用于重金属污染土壤的修复，既是冶金固体废弃物可持续发展的重要途径之一，也是大幅降低重金属污染土壤修复成本的重要途径之一。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，按重量份数计，包括改性钢渣微粉100份、pH调节剂2-5份、有机肥料4-12份、改良剂6-18份，所述改性钢渣微粉的制备方法包括磷酸前处理。

优选的，所述磷酸前处理包括以下步骤：

将钢渣除杂后破碎粉磨，筛分得到粒径在150μm以下的颗粒，将筛分得到的所述颗粒分散在磷酸与乙醇的混合水溶液中，搅拌分散1-30min，滤出并洗涤至中性，制得前处理钢渣微粉；所述混合水溶液中所述磷酸的浓度在0.01-0.1mol/L，所述乙醇的体积分数在30-50％。

优选的，所述钢渣为转炉钢渣、平炉钢渣、电炉钢渣中的一种或几种。

优选的，所述pH调节剂为石灰石、羟磷灰石、草木灰、氧化钙、氧化镁中的一种或多种；所述改良剂为膨胀蛭石、麦饭石、沸石、硅藻石、白云石中的一种或多种。

优选的，所述改性钢渣微粉的制备方法还包括负载处理，具体包括以下步骤：

称取碳源并溶解在去离子水中，加入乙二胺，充分搅拌混合后得到溶液A，将所述前处理钢渣微粉分散在所述溶液A中，加入甘醇酸，充分搅拌混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180-210℃下保温反应8-10h，反应完成后冷却至室温，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，制得；

其中，所述碳源为有机羧酸，如乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠等；所述碳源与所述乙二胺、所述前处理钢渣微粉和所述甘醇酸的质量比例为(2.9-3.2)：(0.33-0.4)：100：(0.52-0.55)。

优选的，所述碳源为谷胱甘肽、半胱氨酸、高半胱氨酸中的一种或几种。

优选的，改性钢渣微粉的制备方法还包括二次负载处理，具体包括以下步骤：

分别称取聚(4-苯乙烯磺酸钠)、酸式磷酸钾和氢氧化钠并溶解在去离子水中，得到溶液B，将负载处理制得的产物分散在所述溶液B中，升温至60-70℃并保温搅拌反应10-12h，调节pH至7-8，静置过夜冷却，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤至中性，制得；

其中，所述聚(4-苯乙烯磺酸钠)与所述酸式磷酸钾、所述氢氧化钠、所述负载处理制得的产物的质量比例为(2.5-2.8)：(3.8-4.2)：(1.2-1.4)：100。

优选的，所述改性钢渣微粉的制备方法还包括表面处理，具体包括以下步骤：

称取(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐并溶解在碳酸二乙酯溶剂中，加入六氟磷酸钾和1,1'-(1,6亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐，得到溶液C，将二次负载处理得到的产物分散在所述溶液C中，在保护气氛下加入引发剂并搅拌反应0.5-1h，反应完成后分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥制得；

其中，所述溶液C中，所述(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐的浓度在5.3-8.5g/L，所述六氟磷酸钾的浓度为0.1-0.15g/L，所述1,1'-(1,6亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐的浓度为0.9-1.3g/L。

优选的，所述重金属为铬、镉、铅中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供一种所述基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备所述改性钢渣微粉；

(2)将所述改性钢渣微粉与所述pH调节剂、所述有机肥料和所述改良剂按比混合后制得。

本发明的有益效果为：

针对钢渣固废利用率不高以及土壤重金属污染的问题，本发明提供一种利用钢铁冶炼渣作为重金属吸附剂以修复污染土壤的方法，具体的，钢渣本身成分复杂，密度和致密度均较高，直接作为重金属吸附剂的吸附效果低下，本发明通过磷酸为刻蚀剂对钢渣微粉进行刻蚀处理，可以除去钢渣中的部分碳酸钙和氢氧化钙，同时为钢渣提供更丰富的微孔结构和更高的比表面积，进而提高钢渣微粉对重金属离子的吸附效果；进一步的，本发明还通过对刻蚀孔道经负载改性提高钢渣微粉对重金属离子的固定稳定性，具体的，本发明以小分子有机羧酸为碳源，通过水热方法在孔道内原位生成碳点，在高温水热还原氛围下，钢渣微粉孔道内表面的氧化铁被还原为纳米单质铁，在孔道内形成碳点和单质铁增强了对重金属离子的吸附作用，提高了吸附稳定性；更进一步的，本发明以含硫醇结构的氨基酸或多肽为碳源，水热碳化后在孔道内形成具有还原性的氮、硫掺杂碳点结构，提高与具有空d轨道的重金属离子的亲和性，可形成稳定的吸附产物，进一步提高吸附效果；负载后的孔道内的吸附稳定性主要得益于良好的还原性环境，但其在实际应用中极易被氧化失效，本发明在硫掺杂的基础上，通过聚(4-苯乙烯磺酸钠)与磷酸化的方法进行二次负载，一方面保护硫掺杂碳点和纳米单质铁不被氧化，另一方面则可以通过静电作用促进与重金属离子的固定作用；为避免二次负载后得到的亲水孔道内吸附的重金属在高湿环境的二次溶出，本发明以(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐为单体，1,1'-(1,6亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐为交联剂，在微粉表面生成一层具有疏水性和离子性的聚离子液体(聚(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐)，在保证离子吸附效果的同时降低水分对重金属离子的二次溶出，进一步提高固定修复效果。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，按重量份数计，包括改性钢渣微粉100份、石灰石2份、腐植酸有机肥7份、沸石8份，所述改性钢渣微粉的制备方法包括磷酸前处理；所述磷酸前处理包括以下步骤：

将钢渣除杂后破碎粉磨，筛分得到粒径在150μm以下的颗粒，将筛分得到的所述颗粒分散在磷酸与乙醇的混合水溶液中，搅拌分散20min，滤出并洗涤至中性，制得前处理钢渣微粉；所述混合水溶液中所述磷酸的浓度在0.05mol/L，所述乙醇的体积分数为38％。

所述钢渣为转炉渣，转炉渣是采用热泼法处理工艺所得的钢渣，其主要处理工艺流程为使用33m³大渣罐至转炉下承接粘稠状液态转炉渣，用渣包车运至渣处理工厂，洒水冷却得到的固态钢渣，转炉钢渣粉是将转炉渣利用烘干、球磨、磁选、选粉等一系列工序加工出来的具有一定细度的粉状物料。

本发明实施例所用转炉钢渣的浸出毒性(重金属)均小于毒性鉴别标准(GB5085.3-2007)的限值，其对环境的二次污染很小，忽略不计。

所述腐植酸有机肥来自巴斯特植保有限公司的商业产品，下同，其中，有机质≥70％(含腐植酸35％)、生物有益菌10亿/克、蚯蚓酶2000u、氨基酸5％、氮磷钾5％、中微量元素10％。

实施例2

一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，按重量份数计，包括改性钢渣微粉100份、石灰石2份、腐植酸有机肥7份、沸石8份，所述改性钢渣微粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将转炉钢渣除杂后破碎粉磨，筛分得到粒径在150μm以下的颗粒，将筛分得到的所述颗粒分散在磷酸与乙醇的混合水溶液中，搅拌分散20min，滤出并洗涤至中性，制得前处理钢渣微粉；所述混合水溶液中所述磷酸的浓度在0.05mol/L，所述乙醇的体积分数为38％；

(2)称取柠檬酸钠并溶解在去离子水中，加入乙二胺，充分搅拌混合后得到溶液A，将所述前处理钢渣微粉分散在所述溶液A中，加入甘醇酸，充分搅拌混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下保温反应8h，反应完成后冷却至室温，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，制得；

其中，所述柠檬酸钠与所述乙二胺、所述前处理钢渣微粉和所述甘醇酸的质量比例为3：0.36：100：0.53。

实施例3

一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，同实施例2，区别在于，将柠檬酸钠替换为等量的半胱氨酸(Cys)。

实施例4

一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，按重量份数计，包括改性钢渣微粉100份、石灰石2份、腐植酸有机肥7份、沸石8份，所述改性钢渣微粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将转炉钢渣除杂后破碎粉磨，筛分得到粒径在150μm以下的颗粒，将筛分得到的所述颗粒分散在磷酸与乙醇的混合水溶液中，搅拌分散20min，滤出并洗涤至中性，制得前处理钢渣微粉；所述混合水溶液中所述磷酸的浓度在0.05mol/L，所述乙醇的体积分数为38％；

(2)称取柠檬酸钠并溶解在去离子水中，加入乙二胺，充分搅拌混合后得到溶液A，将所述前处理钢渣微粉分散在所述溶液A中，加入甘醇酸，充分搅拌混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下保温反应8h，反应完成后冷却至室温，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，制得；

其中，所述柠檬酸钠与所述乙二胺、所述前处理钢渣微粉和所述甘醇酸的质量比例为3：0.36：100：0.53；

(3)分别称取聚(4-苯乙烯磺酸钠)(CAS号25704-18-1，下同)、酸式磷酸钾和氢氧化钠并溶解在去离子水中，得到溶液B，将步骤(2)制得的产物分散在所述溶液B中，升温至65℃并保温搅拌反应10h，调节pH至7-8，静置过夜冷却，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤至中性，制得；

其中，所述聚(4-苯乙烯磺酸钠)与所述酸式磷酸钾、所述氢氧化钠、所述产物的质量比例为2.6：4：1.2：100。

实施例5

一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，按重量份数计，包括改性钢渣微粉100份、石灰石2份、腐植酸有机肥7份、沸石8份，所述改性钢渣微粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将转炉钢渣除杂后破碎粉磨，筛分得到粒径在150μm以下的颗粒，将筛分得到的所述颗粒分散在磷酸与乙醇的混合水溶液中，搅拌分散20min，滤出并洗涤至中性，制得前处理钢渣微粉；所述混合水溶液中所述磷酸的浓度在0.05mol/L，所述乙醇的体积分数为38％；

(2)称取柠檬酸钠并溶解在去离子水中，加入乙二胺，充分搅拌混合后得到溶液A，将所述前处理钢渣微粉分散在所述溶液A中，加入甘醇酸，充分搅拌混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在190℃下保温反应8h，反应完成后冷却至室温，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，制得；

其中，所述柠檬酸钠与所述乙二胺、所述前处理钢渣微粉和所述甘醇酸的质量比例为3：0.36：100：0.53；

(3)分别称取聚(4-苯乙烯磺酸钠)、酸式磷酸钾和氢氧化钠并溶解在去离子水中，得到溶液B，将步骤(2)制得的产物分散在所述溶液B中，升温至65℃并保温搅拌反应10h，调节pH至7-8，静置过夜冷却，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤至中性，制得；

其中，所述聚(4-苯乙烯磺酸钠)与所述酸式磷酸钾、所述氢氧化钠、所述产物的质量比例为2.6：4：1.2：100；

(4)称取(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐并溶解在碳酸二乙酯溶剂中，加入六氟磷酸钾和1,1'-(1,6亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐，得到溶液C，将步骤(3)得到的产物分散在所述溶液C中，在保护气氛下加入单体质量0.01％的偶氮二异丁腈作引发剂，搅拌反应1h，反应完成后分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥制得；

其中，所述溶液C中，所述(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐的浓度在6.2g/L，所述六氟磷酸钾的浓度为0.12g/L，所述1,1'-(1,6亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐的浓度为1.0g/L。

实验例

以实施例1中筛分得到的未改性材料的钢渣微粒作为对比，模拟测定实施例1-5所述修复剂对重金属污染土壤的固化效果，为便于对比，以实施例1-5所制备的改性钢渣微粉为模拟实验样品，具体的，自然取样的土壤样品，剔除大颗粒石砾和植物残体，滴加重金属离子溶液并充分混合均匀，待自然风干后研磨过60目筛，得到模拟重金属污染土壤，测定其中的重金属离子含量及浸出浓度，浸出浓度具体是按液料比10mL/g取待测样品分散在去离子水中，机械振荡提取18h，离心取上清液，IPC-MS(Agilent 7500)测定重金属含量，测定结果如下：

金属离子重类	含量(mg/kg)	浸出浓度(mg/L)
			Cr<sup>3+</sup>	153.38	34.24
Cd<sup>2+</sup>	211.35	53.51
			Pb<sup>2+</sup>	318.27	77.62

先将风干后的模拟重金属污染土壤调节含水量至15％，再将实验样品与所述模拟重金属污染土壤按重量百分比为6％的比例混合进行模拟吸附固化，在室温条件下，分别测定第1d、3d、7d、14d、28d的污染土壤中各重金属离子的浸出浓度，测定结果如下：

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，按重量份数计，包括改性钢渣微粉100份、pH调节剂2-5份、有机肥料4-12份、改良剂6-18份，所述改性钢渣微粉的制备方法包括磷酸前处理。

2.根据权利要求1所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述磷酸前处理包括以下步骤：

将钢渣除杂后破碎粉磨，筛分得到粒径在150μm以下的颗粒，将筛分得到的所述颗粒分散在磷酸与乙醇的混合水溶液中，搅拌分散1-30min，滤出并洗涤至中性，制得前处理钢渣微粉；所述混合水溶液中所述磷酸的浓度在0.01-0.1mol/L，所述乙醇的体积分数在30-50％。

3.根据权利要求2所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述钢渣为转炉钢渣、平炉钢渣、电炉钢渣中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述pH调节剂为石灰石、羟磷灰石、草木灰、氧化钙、氧化镁中的一种或多种；所述改良剂为膨胀蛭石、麦饭石、沸石、硅藻石、白云石中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性钢渣微粉的制备方法还包括负载处理，具体包括以下步骤：

称取碳源并溶解在去离子水中，加入乙二胺，充分搅拌混合后得到溶液A，将所述前处理钢渣微粉分散在所述溶液A中，加入甘醇酸，充分搅拌混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180-210℃下保温反应8-10h，反应完成后冷却至室温，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，制得；

其中，所述碳源为有机羧酸；所述碳源与所述乙二胺、所述前处理钢渣微粉和所述甘醇酸的质量比例为(2.9-3.2)：(0.33-0.4)：100：(0.52-0.55)。

6.根据权利要求5所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述碳源为谷胱甘肽、半胱氨酸、高半胱氨酸中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，改性钢渣微粉的制备方法还包括二次负载处理，具体包括以下步骤：

分别称取聚(4-苯乙烯磺酸钠)、酸式磷酸钾和氢氧化钠并溶解在去离子水中，得到溶液B，将负载处理制得的产物分散在所述溶液B中，升温至60-70℃并保温搅拌反应10-12h，调节pH至7-8，静置过夜冷却，分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤至中性，制得；

其中，所述聚(4-苯乙烯磺酸钠)与所述酸式磷酸钾、所述氢氧化钠、所述负载处理制得的产物的质量比例为(2.5-2.8)：(3.8-4.2)：(1.2-1.4)：100。

8.根据权利要求7所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性钢渣微粉的制备方法还包括表面处理，具体包括以下步骤：

称取(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐并溶解在碳酸二乙酯溶剂中，加入六氟磷酸钾和1,1'-(1,6亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐，得到溶液C，将二次负载处理得到的产物分散在所述溶液C中，在保护气氛下加入引发剂并搅拌反应0.5-1h，反应完成后分离沉淀并依次以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥制得；

其中，所述溶液C中，所述(1-己基-3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐的浓度在5.3-8.5g/L，所述六氟磷酸钾的浓度为0.1-0.15g/L，所述1,1'-(1,6亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐的浓度为0.9-1.3g/L。

9.根据权利要求1所述的一种基于冶炼渣的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述重金属为铬、镉、铅中的一种或多种。