CN112779017A - 一种重金属污染土壤修复药剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种重金属污染土壤修复药剂及其制备方法和应用，将钢渣颗粒球磨成钢渣粉；将钢渣粉与水混合，加入分散悬浮剂搅拌均匀，得到钢渣浆体，所述分散悬浮剂为油酸酰胺、双硬脂酰胺、单甘脂、聚乙烯醇中的至少一种；向钢渣浆体中加入调节剂，搅拌均匀得到活化钢渣浆体，所述调节剂为磷酸二氢钾、磷酸、草酸或柠檬酸中的至少一种；将CO2通入活化钢渣浆体中碳化，即得到所述的重金属污染土壤修复药剂。本发明生产出的重金属污染土壤修复药剂效率高、比表面积大、稳定性好、酸缓冲能力强，对环境的pH、温度及湿度等使用条件的适应性范围广，可实现工业固体废弃物的二次利用，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种土壤重金属污染修复药剂，尤其涉及一种重金属污染土壤的修复药剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，人类生活、生产活动产生了大量份废弃物料。蓬勃的工业发展，在带来可观的经济效益的同时，也带来了严重的环境重金属污染。重金属对人体极具毒性，且容易在环境中富集，难以自然降解。土壤的重金属修复技术有很多，其中包括换土法、电动力法、淋洗法、改良剂法、生物修复法及固化/稳定化技术。固化/稳定化方法所用的材料尤其关键，而非金属天然矿物材料以其低价、无二次污染的独特优势，在土壤修复中逐步得到广泛应用。固化/稳定化后的土壤往往具有一定的强度，有利于在后续的商业开发中得到合理的利用与处置。吸附法所使用的材料即为重金属吸附剂。在当前治理与发展相协同的时代背景下，重金属吸附剂的研究，是极富前景与环境意义的研究方向。
重金属吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便、容易再生；有极好的吸附性和机械性特性。可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附剂等。按作用机理，可分为形成硫化物沉淀类、形成螯合物沉淀类、矿化稳定类、物理/化学吸附类、分子键合类及生物吸附剂。重金属吸附剂可以为单质吸附剂，即单一成分的吸附剂，也可为复合吸附剂，复合成分可以为一种或多种。
固化/稳定化重金属体系多为碱性材料如石灰、硅酸盐水泥、碱性氢氧化物等，但其固化稳定性存在较大不确定性，一定程度上制约其在重金属固化方面的应用。公开号为CN107021714A的专利申请公开了一种钢渣粉30-55％、生石灰粉20-50％、负载磷酸盐的生物炭5-30％制备的重金属污染土壤固化剂，该土壤固化剂使用生石灰增加了固化剂pH，对土壤pH环境影响较大，并且负载磷酸盐的生物炭制备困难。公开号为CN109012641A的专利申请公开了一种将钢渣粉碎过筛，粉碎后的钢渣颗粒用蒸馏水洗净，晾干，烘干，备用；炉灰用蒸馏水洗净，晾干，烘干备用；取烘干后的钢渣和炉灰粉末，使用NaOH溶液，调节pH，加入高锰酸钾试剂，搅拌反应40-60min，反应后过滤、晾干备用；在改性后的钢渣炉灰混合物中，加入粘合剂壳聚糖，均匀混合后，高温焙烧，煅烧后将混合物冷却，混匀粉碎至20目的颗粒状制备的重金属吸附剂，这种吸附剂制备过程较为繁琐，NaOH与高锰酸钾试剂价格较高，并且需要经过高温焙烧，将会大大增加能耗，这与经济环保的理念并不相符。公开号为CN107814544A的专利申请公开了一种粉煤灰质量为材料质量的20％～50％，活化钢渣粉质量为材料质量的30％～50％，石灰粉质量占材料总质量的10％～30％，磷酸二氢钾粉质量为总质量的0.5％～2％的复合重金属污染土的固化剂，这种固化剂使用的活化钢渣粉末制备过程繁琐，消耗的水玻璃价格高，激发钢渣效果一般，且经过电炉煅烧大大增加耗能。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种重金属污染土壤的修复药剂及其制备方法和应用，采用钢铁工业的钢渣废弃物，在一定的水灰比条件下搅拌，加入少量分散悬浮剂与调节剂，同时通入一定浓度的CO2，反应一段时间后生成了一种耐酸能力强、长期稳定的高效重金属污染土壤修复药剂。
技术方案：一种重金属污染土壤修复药剂的制备方法，按重量份，具体制备步骤为：步骤一：将70～95份钢渣颗粒球磨成钢渣粉；步骤二：将钢渣粉与水混合，加入0.5～5份分散悬浮剂搅拌均匀，得到钢渣浆体，所述分散悬浮剂为油酸酰胺、双硬脂酰胺、单甘脂、聚乙烯醇中的至少一种；步骤三：向钢渣浆体中加入2～20份调节剂，搅拌均匀得到活化钢渣浆体，所述调节剂为磷酸二氢钾、磷酸、草酸或柠檬酸中的至少一种；步骤四：将CO2通入活化钢渣浆体中碳化10～180min，即得到所述的重金属污染土壤修复药剂。
上述步骤一中钢渣粉末比表面积粉磨至100～450m2/kg。
优选的，上述步骤一中钢渣粉末的质量份为80～90份。
优选的，上述步骤二中加入的分散悬浮剂质量份为3～5份。
优选的，上述步骤三中加入的调节剂质量份为5～15份。
优选的，四中通入的CO2气体浓度为15％～99％。
优选的，上述步骤四中碳化时间为20～150min。
上述方法制得的重金属污染土壤修复药剂。
上述重金属污染土壤修复药剂在修复重金属污染土壤中的应用。
有益效果：(1)碳化钢渣与调节剂对重金属污染土壤修复具有很好的协同作用。添加调节剂与钢渣反应后，可以激发其反应活性，破坏钢渣表面结构，对钢渣的水化有促进作用。在浆体状态下碳化有利于钢渣中多孔结构的形成，增大比表面积和孔体积，提高对重金属吸附络合沉淀作用的接触面，改善钢渣基固化药剂对重金属污染土壤的固化修复效果。而与调节剂反应后的钢渣活性增加，其变面结构被破坏，再进行碳化可以增加其碳化的速率及碳化的最大限度。添加调节剂后进行碳化的钢渣能更快地利用水化形成含水硅酸钙(C-S-H)达到包裹固化的效果；其比表面积增大可以使更多的重金属离子通过离子交换方式被固定在钢渣表面；同时调节剂能与重金属离子形成不溶于酸的重金属盐沉淀，与钢渣及其水化产物(C-S-H)将重金属离子进行物理包覆，增加重金属的固化效果。(2)制备工艺简单有效，易于实际应用。将药剂制备成浆体可以减少烘干的能耗，并且能直接在实际中应用，省略了部分工序。通过添加分散悬浮剂，不仅增加调节剂、碳化时CO2与钢渣的反应接触面积，还能保证药剂在运输、使用过程中不易沉淀。先添加调节剂可以激发钢渣活性，破坏钢渣的表面结构，碳化时便能碳化至钢渣内部从而增加碳化的程度。(3)有效利用废物原料，环境友好型修复药剂。本发明提供了一种废物资源化、低成本的重金属污染土壤修复药剂的制备方法。钢渣作为一种工业废渣大面积堆积，已经造成了严重的环境污染，通过对钢渣的碳化有效提高了钢渣的利用价值，变废为宝。其次，钢渣作为一种碱性材料，直接用于重金属污染土的固化稳定化中，固化土pH较高，会给土地的后期开发利用带来很多问题，通过碳化，在有效增加了钢渣对重金属的固化效果的同时，也有效降低了固化土的pH。(4)长期效果好。传统固化剂易受二氧化碳侵蚀及酸雨侵蚀的影响，产生固化污染土壤环境安全性及工程特性劣化衰减现象。而碳化后的钢渣生成的碳酸盐对酸雨及二氧化碳的侵蚀有很好的抵抗作用，并且在钢渣的水化产物C-S-H凝胶的包裹作用下，可以有效减小重金属沉淀与酸性溶液的接触，同时钢渣本身具有极强的酸缓冲能力。并且调节剂与重金属生成的重金属盐不易溶于酸，这也增加了药剂的耐久性。
附图说明
图1为本发明所述改性钢渣重金属污染土壤的修复药剂的制备工艺流程图；
图2为试验2中测试所得的Cu2+浓度；
图3为试验2中测试所得的Pb2+浓度；
图4为试验2中测试所得的Zn2+浓度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种重金属污染土壤的修复药剂的制备方法：
钢渣的预处理：将钢渣颗粒用水泥小型实验磨球磨，使其比表面积控制在200～250m2/kg；
钢渣浆体制备：按重量份，取80份钢渣粉末与蒸馏水按水灰比为3混合，加入5份分散悬浮剂(3份油酸酰胺，2份单甘脂)，使用恒速电动搅拌器搅拌30min，转速为240r/min；再加入15份调节剂(磷酸二氢钾)，搅拌120min，转速为240r/min，得到钢渣浆体。
碳化处理：将浓度为99％的CO2通入制备好的钢渣浆体中，并同时使用恒速电动搅拌器搅拌，转速为240r/min，操作持续60min，即得到所述的重金属土壤污染修复药剂浆体。
实施例2
一种重金属污染土壤的修复药剂的制备方法：
钢渣的预处理：将钢渣颗粒用水泥小型实验磨球磨，使其比表面积控制在400～450m2/kg；
钢渣浆体制备：按重量份，取90份钢渣粉末与蒸馏水按水灰比为3混合，加入5份分散悬浮剂(3份油酸酰胺，2份单甘脂)，使用恒速电动搅拌器搅拌30min，转速为240r/min；再加入5份调节剂(磷酸二氢钾)，搅拌120min，转速为240r/min，得到钢渣浆体。
碳化处理：将浓度为99％的CO2通入制备好的钢渣浆体中，并同时使用恒速电动搅拌器搅拌，转速为240r/min，操作持续60min，即得到所述的重金属土壤污染修复药剂浆体。
实施例3
一种重金属污染土壤的修复药剂的制备方法：
钢渣的预处理：将钢渣颗粒用水泥小型实验磨球磨，使其比表面积控制在400～450m2/kg；
钢渣浆体制备：按重量份，取80份钢渣粉末与蒸馏水按水灰比为3混合，加入5份分散悬浮剂(3份油酸酰胺，2份单甘脂)，使用恒速电动搅拌器搅拌30min，转速为240r/min；再加入15份调节剂(磷酸二氢钾)，搅拌120min，转速为240r/min，得到钢渣浆体。
碳化处理：将浓度为50％的CO2通入制备好的钢渣浆体中，并同时使用恒速电动搅拌器搅拌，转速为240r/min，操作持续60min，即得到所述的重金属土壤污染修复药剂浆体。
实施例4
一种重金属污染土壤的修复药剂的制备方法：
钢渣的预处理：将钢渣颗粒用水泥小型实验磨球磨，使其比表面积控制在400～450m2/kg；
钢渣浆体制备：按重量份，取80份钢渣粉末与蒸馏水按水灰比为3混合，加入5份分散悬浮剂(3份油酸酰胺，2份单甘脂)，使用恒速电动搅拌器搅拌30min，转速为240r/min；再加入15份调节剂(磷酸二氢钾)，搅拌120min，转速为240r/min，得到钢渣浆体。
碳化处理：将浓度为99％的CO2通入制备好的钢渣浆体中，并同时使用恒速电动搅拌器搅拌，转速为240r/min，操作持续30min，即得到所述的重金属土壤污染修复药剂浆体。
实施例5
一种重金属污染土壤的修复药剂的制备方法：
钢渣的预处理：将钢渣颗粒用水泥小型实验磨球磨，使其比表面积控制在400～450m2/kg；
钢渣浆体制备：按重量份，取80份钢渣粉末与蒸馏水按水灰比为3混合，加入5份分散悬浮剂(3份油酸酰胺，2份单甘脂)，使用恒速电动搅拌器搅拌30min，转速为240r/min；再加入15份调节剂(磷酸二氢钾)，搅拌120min，转速为240r/min，得到钢渣浆体。
碳化处理：将浓度为99％的CO2通入制备好的钢渣浆体中，并同时使用恒速电动搅拌器搅拌，转速为240r/min，操作持续60min，即得到所述的重金属土壤污染修复药剂浆体。
试验中涉及到的具体实验项目为：
试验1：碳化增重率
按实施例1～5对应修复药剂制备方法，各取100g钢渣进行修复药剂的制备，得到修复药剂浆体样品后在105℃下烘干至恒重，称量样品质量并计算其碳化率(按下述公式)。
碳化率计算结果见下表1所示。
表1实施例1～5碳化率
试验2：毒性浸出试验
待测样品配制：在实验室配制待测样品，取烘干的样品土，过孔径9.5mm筛，将200mg/L Cu2+(760.35mg/L Cu(NO3)2·3H2O)，40mg/kg Pb2+(53.69mg/L PbCl2)，100mg/LZn2+(208.38mg/L ZnCl2)在规定量的水中溶解，然后将配好的重金属溶液加入样品土中，用砂浆搅拌机搅拌10min使其尽可能均匀。
测试方法：将实施例1～5对应修复药剂与上述土样按重量比24:100混合，在砂浆搅拌机中搅拌10min，使其尽可能均匀。在密闭的小桶中固化养护28d，使用SW-846 TestMethod 1315法浸出重金属，然后用等离子发射光谱(ICP)测试重金属浓度，计算吸附率(按下述公式)。
测试数据见下表2、3所示，该修复药剂对土壤中重金属铜、铅离子均有较好的吸附效果。
表2实施例1～5制备的吸附药剂对重金属Cu2+修复前后浸出数据(mg/L)
表3实施例1～5制备的修复药剂对重金属Pb2+修复前后浸出数据(mg/L)
表4实施例1～5制备的修复药剂对重金属Zn2+修复前后浸出数据(mg/L)
从表1可以看出，钢渣粉末比表面积增大、调节剂比例增大、碳化CO2浓度增加与碳化时间增加，碳化率都有增大。
从表2、表3、表4可以看出，随着碳化率的增大，修复药剂对Cu2+、Pb2+与Zn2+等重金属污染土壤的修复能力随之增加。未处理污染土中的重金属迁移性和毒性极强，重金属铜(Cu)、铅(Pb)和锌(Zn)的浸出量远高于《土壤质量环境农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值。而掺加本发明中的修复药剂并养护28d后，重金属铜(Cu)、铅(Pb)和锌(Zn)的稳定性得到了极大的提高，其浸出量远低于《土壤质量环境农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值。
将药剂制备成浆体可以减少烘干的能耗，并且能直接在实际中应用，省略了部分烘干工序。通过添加分散悬浮剂，不仅增加调节剂、碳化时CO2与钢渣的反应接触面积，还能保证药剂在运输、使用过程中不易沉淀。先添加调节剂可以激发钢渣活性，破坏钢渣的表面结构，碳化时便能碳化至钢渣内部从而增加碳化的程度。
钢渣在浆体状态下碳化有利于钢渣中多孔结构的形成，增大比表面积和孔体积，提高对重金属吸附络合沉淀作用的接触面，改善钢渣基固化药剂对重金属污染土壤的固化修复效果。钢渣不仅可利用离子交换方式将重金属固定在其表面，达到固化修复目的，而且可利用水化形成含水硅酸钙(C-S-H)达到包裹固化的效果，而碳化具有活化钢渣的能力，增加钢渣的水化速率及水化程度，使其能更快地产生更多的水硅酸钙(C-S-H)，增加重金属的吸附能力。并且碳化生成的碳酸盐可以增加土壤对酸性环境的缓冲能力，增加了此种修复药剂的稳定性与耐酸性。并且在实际应用中，制备的浆体修复药剂可以直接应用于土壤修复，不需要将浆体烘干，大大降低了能量损耗，并且不需要再额外加水便能与土壤均匀混合，既环保又降低了成本。
Claims (9)
1.一种重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，按重量份，具体制备步骤为：
步骤一：将70～95份钢渣颗粒球磨成钢渣粉；
步骤二：将钢渣粉与水混合，加入0.5～5份分散悬浮剂搅拌均匀，得到钢渣浆体，所述分散悬浮剂为油酸酰胺、双硬脂酰胺、单甘脂、聚乙烯醇中的至少一种；
步骤三：向钢渣浆体中加入2～20份调节剂，搅拌均匀得到活化钢渣浆体，所述调节剂为磷酸二氢钾、磷酸、草酸或柠檬酸中的至少一种；
步骤四：将CO2通入活化钢渣浆体中碳化10～180min，即得到所述的重金属污染土壤修复药剂。
2.根据权利要求1所述重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中钢渣粉末比表面积粉磨至100～450m2/kg。
3.根据权利要求1所述重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，作为优选，所述步骤一中钢渣粉末的质量份为80～90份。
4.根据权利要求1所述重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，作为优选，所述步骤二中加入的分散悬浮剂质量份为3～5份。
5.根据权利要求1所述重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，作为优选，所述步骤三中加入的调节剂质量份为5～15份。
6.根据权利要求1所述重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中通入的CO2气体浓度为15%～99%。
7.根据权利要求1所述重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，作为优选，所述步骤四中碳化时间为20～150min。
8.权利要求1~7任一所述方法制得的重金属污染土壤修复药剂。
9.权利要求8所述重金属污染土壤修复药剂在修复重金属污染土壤中的应用。
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