CN110436806A - 一种增强重金属固化效果的添加剂及其应用与使用方法 - Google Patents

一种增强重金属固化效果的添加剂及其应用与使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强重金属固化效果的添加剂及其应用与使用方法，属于污染土壤治理技术领域，所述添加剂包括还原剂/氧化剂、助熔剂、钝化剂中的三种或两种。所述添加剂适用于含有不挥发和半挥发重金属污染物的黏土，可降低烧成温度，使重金属形成稳定矿物相、降低重金属毒性，增强污染土壤核壳烧结陶粒的球核对于重金属的固化效果。

Description

一种增强重金属固化效果的添加剂及其应用与使用方法
技术领域
本发明涉及污染土壤治理技术领域，特别是涉及一种增强重金属固化效果的添加剂及其应用与使用方法。
背景技术
随着我国化解产能过剩、优化产业结构、以及老工业区整体搬迁工作的实施，我国关停和迁移的企业数量激增。据统计，在我国因工厂的关闭和搬迁产生了约200万公顷的工业废弃地。与此同时，我国的城市化率在不断地提升，据《中华人民共和国2017年国民经济和社会发展统计公报》显示，2017年我国的城市化率为58.52％，相比2015年提高了2.42个百分点，到2030年我国的城市化率预计将突破70％。这意味着：在未来，我们将需要46～49亿平方米的土地，用来解决2.3亿移民的住房与生活用地问题。而我国现有的土地资源十分紧缺，于是将这些工业废弃地进行再利用就成为了解决这一问题的重要选择。然而，我国工业废弃地的土壤污染情况十分严重，据2014年《全国土壤污染问题调查公报》显示，在调查的81块工业废弃地的775个土壤点位中，超标点位占34.9％，主要污染物为锌、汞、铅、铬、砷和多环芳烃。
综上所述，在我国的城镇化建设中，存在着土地资源紧缺，而工业废弃地的再利用又受到土壤污染制约的问题。为了处理污染土壤以实现其再利用，我国急需一种可以满足目前中国城镇化建设需求的低成本、高效、快速处理并重新利用工业废弃地的技术。现有的修复技术要么存在工艺复杂、投资和操作费用高等问题，要么存在易产生二次污染、修复时间过长等不足。没有技术可以满足目前中国城镇化建设对低成本、高效、快速处理并重新利用工业废弃地技术的需求。有人提出一种基于核壳结构混凝土骨料制备及使用的三重固化修复技术，该技术的主要技术思路是：将污染土壤经干燥、破碎、磨细等预处理后，先造粒成核，再在其表面包覆清洁土壤或其他矿物材料，经高温烧制成陶粒，用于工业场地再用时的混凝土制备。通过陶粒的高温烧成确保有机污染物的安全分解，借助烧成过程中的高温化学固化、陶粒外壳的物理固封和常温下胶凝材料的物理、化学固结实现对重金属污染的无害化控制。但使用这种技术对某些易溶出重金属(如铬、镉)的固化效果还不理想，有待加强，同时某些场地土壤的烧成温度依然偏高，不利于节能。
在使用这种技术的过程中，为了进一步增强球核对重金属的固化效果，降低重金属的浸出风险，实现无害化处理，同时有效降低陶粒烧成温度与能量消耗，有必要掺入添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强重金属固化效果的添加剂，以解决上述现有技术存在的问题，降低污染土壤制备核壳烧结陶粒球核的烧成温度，使球核内重金属形成稳定矿物相，从而降低重金属的浸出性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种增强重金属固化效果的添加剂，原料包括还原剂/氧化剂、助熔剂、钝化剂中的两种或三种，
当原料为三种时，按质量百分数计，包括以下组分：助熔剂：5％-50％，钝化剂：10％-40％,还原剂/氧化剂：10％-50％；
当原料为助熔剂、钝化剂时，按质量分数计，助熔剂：20％-90％，钝化剂：10％-80％；
当原料为还原剂/氧化剂、助熔剂时，按质量分数计，还原剂/氧化剂：20％-90％，助熔剂10％-80％；
当原料为还原剂/氧化剂、钝化剂时，按质量分数计，还原剂/氧化剂：20％-90％、钝化剂10％-80％。
作为本发明的进一步改进，所述助熔剂为含碱金属氧化物或铁氧化物的工业废渣。
作为本发明的进一步改进，所述助熔剂为硼砂、氢氧化钙、三氧化二铁、氧化钙或氧化钠。
作为本发明的进一步改进，所述钝化剂为含硅酸盐矿物或碱金属氧化物的工业矿渣。
作为本发明的进一步改进，所述钝化剂为氢氧化钙、硫酸亚铁、沸石或粉煤灰。
作为本发明的进一步改进，所述还原剂为含碳量较高的工业或生活废渣。
作为本发明的进一步改进，所述还原剂为煤粉、碳粉。
作为本发明的进一步改进，所述氧化剂为四氧化三铁、硝酸钾或硝酸钠。
本发明所述的添加剂用于增强污染土壤制备核壳烧结陶粒球核中重金属固化效果。
本发明的添加剂的使用方法为，在造粒成核前，加入添加剂并充分混匀，添加量为1wt％-10wt％。
作为本发明的进一步改进，所述添加剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)准确称量所述添加剂各原料的质量，将助熔剂、钝化剂、还原剂或氧化剂充分混匀制成添加剂，放于干燥避光环境中备用；
(2)将含有重金属的污染土壤烘干，然后在污染土壤中掺入1wt％-10wt％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰或清洁黏土，制备成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)中的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1000-1200℃，烧结时间10-15min。
本发明公开了以下技术效果：
本发明所述添加剂的主要组分有三部分：助熔剂有助于熔融态物质的生成从而加强重金属的固化，同时能够降低熔点；钝化剂能够使重金属生成不易溶于水的化合物，从而降低球核内重金属的浸出风险；还原剂(或氧化剂)可以使重金属从毒性强的价态还原(或氧化)为无毒的价态，降低球核内重金属的毒性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种增强重金属固化效果的添加剂，原料包括还原剂/氧化剂、助熔剂、钝化剂中的两种或三种，
当原料为三种时，按质量百分数计，包括以下组分：助熔剂：5％-50％，钝化剂：10％-40％,还原剂/氧化剂：10％-50％；
当原料为助熔剂、钝化剂时，按质量分数计，助熔剂：20％-90％，钝化剂：10％-80％；
当原料为还原剂/氧化剂、助熔剂时，按质量分数计，还原剂/氧化剂：20％-90％，助熔剂10％-80％；
当原料为还原剂/氧化剂、钝化剂时，按质量分数计，还原剂/氧化剂：20％-90％、钝化剂10％-80％。
作为本发明的进一步改进，所述助熔剂为含碱金属氧化物或铁氧化物的工业废渣。
作为本发明的进一步改进，所述助熔剂为硼砂、氢氧化钙、三氧化二铁、氧化钙或氧化钠。
本发明助熔剂有助于熔融态物质的生成从而加强重金属的固化，同时能够降低熔点。
作为本发明的进一步改进，所述钝化剂为含硅酸盐矿物或碱金属氧化物的工业矿渣。
作为本发明的进一步改进，所述钝化剂为氢氧化钙、硫酸亚铁、沸石或粉煤灰。
本发明中的钝化剂主要使土壤中的金属离子形成金属沉淀物而降低土壤重金属的活性，或者通过吸附作用来降低土壤重金属的迁移率。加入碱性钝化剂后，一方面，土壤pH提高，土壤表面负电荷增加，从而使土壤对重金属的亲和性增加，降低土壤重金属离子的迁移率，碱性钝化剂的加入可显著降低球核中Hg、Cd、Pb等重金属离子的浸出率。另一方面，土壤pH升高，促使土壤中Hg、Cd、Cu、Zn等重金属形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，从而降低球核内Hg、Cd、Cu、Zn等重金属离子的浸出率。含硫物料硫酸亚铁的加入可使砷形成难溶性的砷酸盐，还原剂的加入，可抑制土壤还原，使砷被吸附并与之发生共沉淀。含硫物料的加入还能使土壤中的镉、汞形成CdS、HgS沉淀，抑制球核内重金属的浸出率。沸石和粉煤灰由于其含有大量三维晶体结构，不仅能将一些重金属阳离子吸附在其表面，降低有毒金属元素的有效性，而且能将部分重金属离子牢牢的固定于其晶格中，从而抑制球核内重金属的浸出率。
作为本发明的进一步改进，所述还原剂为含碳量较高的工业或生活废渣。
作为本发明的进一步改进，所述还原剂为煤粉、碳粉。
作为本发明的进一步改进，所述氧化剂为四氧化三铁、硝酸钾或硝酸钠。
本发明的还原剂(或氧化剂)可以使重金属从毒性强的价态还原(或氧化)为无毒的价态，降低球核内重金属的毒性。
本发明所述的添加剂用于增强污染土壤制备核壳烧结陶粒球核中重金属固化效果。
本发明所述添加剂的使用方法为，在造粒成核前，加入添加剂并充分混匀，添加量为1％-10％。
作为本发明的进一步改进，所述添加剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)准确称量所述添加剂各原料的质量，将助熔剂、钝化剂、还原剂或氧化剂混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属的污染土壤烘干，然后掺入污染土壤1wt％-10wt％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制备成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)中的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min,保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1000-1200℃，烧结时间10-15min。
实施例1
(1)按照质量百分比为50％、20％、30％，将硼砂、硫酸亚铁、碳粉混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属铬的污染土壤进行烘干，然后掺入质量比为10％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1050℃，烧结时间15min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为982kg/m3，筒压强度8.6MPa，一小时吸水率为6.02％。重金属浸出试验结果表明：浸出液中重金属铬的浓度低于ICP-OES仪器检测限，可认为未检出。
实施例2
(1)以质量百分比为50％的三氧化二铁作为助熔剂，以质量百分比为50％的赤泥作为钝化剂，将两种组分充分混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属铅的污染土壤进行烘干，然后掺入质量比为5％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，在将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆干净黏土，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)的陶粒生胚进行烧成，其烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1100℃，烧结时间15min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为823kg/m3，筒压强度8.6MPa，一小时吸水率为8.25％。重金属浸出试验结果表明：浸出液中铅的浓度低于ICP-OES仪器检测限，可认为未检出。
实施例3
(1)按照质量百分比为40％、35％、25％，将氢氧化钙、硫酸亚铁、四氧化三铁混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属镉、汞的污染土壤进行烘干，然后掺入质量比为8％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1050℃，烧结时间15min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为826kg/m3，筒压强度5.6MPa，一小时吸水率为9.36％。重金属浸出试验结果表明：浸出液中重金属镉、汞的浓度低于ICP-OES仪器检测限，可认为未检出。
实施例4
(1)按照质量百分比为40％、35％、25％，将含氧化铁的工业废渣、沸石、含碳量80％以上的工业废渣，经过烘干、破碎、筛除碎石等预处理过程后，用球磨机球磨1h，过80μm筛后，混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属Cd的污染土壤进行烘干，然后掺入质量比为8％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1050℃，烧结时间15min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为913kg/m3，筒压强度7.8MPa，一小时吸水率为5.36％。重金属浸出试验结果表明：浸出液中重金属Cd的浓度低于ICP-OES仪器检测限，可认为未检出。
实施例5
(1)按照质量百分比为30％、70％，将氢氧化钙作为钝化剂，将煤粉作为还原剂，充分混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属锌的污染土壤进行烘干，然后掺入质量比为10％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1050℃，烧结时间15min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为782kg/m3，筒压强度6.5MPa，一小时吸水率为6.06％。重金属浸出试验结果表明：浸出液中重金属锌的浓度低于ICP-OES仪器检测限，可认为未检出。
实施例6
(1)按照质量百分比为40％、60％，将氧化钠作为助熔剂，将硝酸钾作为氧化剂混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属汞的污染土壤进行烘干，然后掺入质量比为10％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1050℃，烧结时间15min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为805kg/m3，筒压强度7.1MPa，一小时吸水率为6.55％。重金属浸出试验结果表明：浸出液中重金属汞的浓度低于ICP-OES仪器检测限，可认为未检出。
实施例7
(1)按照质量百分比为10％、40％、50％，将氧化钙、含硅酸盐矿物的工业废渣、煤粉混匀制成添加剂；
(2)将含有重金属铬的污染土壤进行烘干，然后掺入质量比为10％的添加剂；
(3)将掺入添加剂的污染土壤进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(4)将步骤(3)的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1050℃，烧结时间15min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为625kg/m3，筒压强度5.3MPa，一小时吸水率为10.56％。重金属浸出试验结果表明：浸出液中重金属铬的浓度低于ICP-OES仪器检测限，可认为未检出。
对比例1
(1)将含有重金属铬的污染土壤进行烘干，不掺入任何添加剂，直接进行造粒成核，再将制得的核心球移入另一个成球盘之中，在核心球表面包覆粉煤灰，制成核壳结构陶粒生胚，制成陶粒生胚后陈腐24h，使添加剂与生料充分反应；
(2)将步骤(1)的陶粒生胚进行烧成，烧成制度为：升温速率为10℃/min，保温温度450℃，保温时间30min，烧结温度1300℃，烧结时间30min。本实施例中制得的陶粒的堆积密度为942kg/m3，筒压强度9.6MPa，一小时吸水率为5.56％。每100g陶粒含1500mgCr污染物，采用ICP-OES试验测定得重金属浸浓度为1.6mg/L。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，原料包括还原剂/氧化剂、助熔剂、钝化剂中的两种或三种，
当原料为三种时，按质量百分数计，包括以下组分：助熔剂：5％-50％，钝化剂：10％-40％,还原剂/氧化剂：10％-50％；
当原料为助熔剂、钝化剂时，按质量分数计，助熔剂：20％-90％，钝化剂：10％-80％；
当原料为还原剂/氧化剂、助熔剂时，按质量分数计，还原剂/氧化剂：20％-90％，助熔剂10％-80％；
当原料为还原剂/氧化剂、钝化剂时，按质量分数计，还原剂/氧化剂：20％-90％、钝化剂10％-80％。
2.根据权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，所述助熔剂为含碱金属氧化物或铁氧化物的工业废渣。
3.根据权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，所述助熔剂为硼砂、氢氧化钙、三氧化二铁、氧化钙或氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，所述钝化剂为含硅酸盐矿物或碱金属氧化物的工业矿渣。
5.根据权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，所述钝化剂为氢氧化钙、硫酸亚铁、沸石或粉煤灰。
6.根据权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，所述还原剂为含碳量较高的工业或生活废渣。
7.根据权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，所述还原剂为煤粉、碳粉。
8.根据权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂，其特征在于，所述氧化剂为四氧化三铁、硝酸钾或硝酸钠。
9.权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂的应用，其特征在于，用于增强污染土壤制备核壳烧结陶粒球核中重金属固化效果。
10.权利要求1所述的一种增强重金属固化效果的添加剂的使用方法，其特征在于，在造粒成核前，加入添加剂并充分混匀，添加量为1％-10％。
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