CN111745811B - 针对重金属污染土壤制备陶粒的入窑前预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种针对重金属污染土壤制备陶粒的入窑前预处理方法，包括：第一步：除杂、筛分和破碎；第二步：向土壤中投加氧化钙并加水搅拌均匀；第三步：送入球磨机，同时加入黏土矿物；第四部：重金属浸出浓度测定，如不超过III类地表水污染物浓度限值，则预处理过程结束；第五步：仍高于III类地表水污染物浓度限值时，返回第一步，依次重复第一步和第二步处理后以不造粒形式直接送入陶粒窑并按照陶粒窑运转工序进行一次高温焙烧；第六步：重复第三步操作，完成预处理。本申请旨在有效降低陶粒产品的重金属释放风险，为减少此现状下高、低重金属污染土壤陶粒出现重金属超标释放问题。
Description
技术领域
本申请涉及污染土壤再利用领域，具体涉及一种针对重金属污染土壤制备陶粒研发的强化陶粒重金属稳定性的入窑前预处理工艺。
背景技术
我国工业产业经历了长期的粗放型发展，部分企业在此过程中因管理、硬件和技术等不善原因，导致了厂区原址土壤污染问题的发生。在各种污染场地类型当中，重金属污染场地因数量庞大、重金属污染物种类多、污染程度深、污染物难分解等特性导致了此类污染土壤治理修复存在较大难度。
针对重金属污染土壤，当前主要的修复思路有原位处理和异位处理两种。由于目前我国对污染地块再开发利用需求高，对污染土壤污染治理的周期要求严格，同时开发商不愿意对原址内的污染土壤开展长期监测和管控工作，因此当前情况下，异位修复比原位修复更加受到欢迎。
但是，大量的重金属污染土壤从污染地块中移出后仍面临合理消纳的问题。为快速解决重金属污染土壤消纳，现在部分区域已经出现了将污染土壤用于水泥制备、砖块制备和陶粒制备等建材化利用案例。虽然，根据科学规律可知，土壤中的重金属元素在各类高温窑中会在高温作用下发生化学反应形成较为稳定的形态，污染土壤制成建材产品后的重金属释放风险会大大降低。然而，由于国家缺少相关技术指南和标准，重金属污染土壤建材化利用过程仍存在盲目性。比如，建材化利用过程基本未根据污染土壤中的重金属含量进行工艺可行性分析。
发明内容
为减少此现状下高、低重金属污染土壤陶粒出现重金属超标释放问题，本申请提出一种重金属污染制备陶粒的预处理工艺手段，旨在有效降低陶粒产品的重金属释放风险。
针对重金属污染土壤制备陶粒的入窑前预处理方法，包括：
第一步：对待处理的重金属污染土壤进行除杂、筛分和破碎处理；
第二步：向经第一步处理后的土壤中投加氧化钙，然后加水搅拌均匀；
第三步：将经第二步搅拌均匀后的土壤送入球磨机，同时向土壤中加入黏土矿物，进行研磨；
第四部：对经第三步球磨处理后的土壤进行重金属浸出浓度测定，如所测重金属浸出浓度不超过III类地表水污染物浓度限值，则预处理过程结束；
第五步：经第四步检测所得重金属浸出浓度高于III类地表水污染物浓度限值时，返回第一步，依次重复第一步和第二步处理后，以不造粒形式直接送入陶粒窑，并按照陶粒窑运转工序进行一次高温焙烧处理；
第六步：将经第五步焙烧处理后的土壤重复第三步操作，完成预处理。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，第二步中，氧化钙的投加量为土壤总质量的1～3％，加水至土壤含水率达到30％～50％。进一步地，第二步中，加水至土壤含水率达到35％～45％。
当需要返回重复第二步处理时，氧化钙的投加量以及水的加入量在上述范围内可以与第一次投加量完全相同也可以有所区别。
可选的，第三步中球磨处理时，同时向土壤中加入黏土矿物至土壤中二氧化硅含量达到50％～70％；进一步地，加入黏土矿物至土壤中二氧化硅含量达到55％～65％。
可选的，第三步中，所述黏土矿物为伊利石、水云母、蒙脱石和高岭土中的至少一种。
可选的，第三步中至少球磨两次，至土壤粒径达到平均0.005毫米。
进一步地，第三步中进行3次球磨。
可选的，第五步中焙烧温度为400℃～1150℃，焙烧时间为30min～60min。
比较优选地，在三步完成的预处理方案中，第二步中氧化钙的投加量为土壤总质量的1～3％，加水至土壤含水率为35％～45％；第三步中球磨时向土壤中加入黏土矿物至土壤中二氧化硅含量达到55％～65％。
比较优选地，在五步完成的预处理方案中，第一次进行第二步操作时，氧化钙的投加量为土壤总质量的1～3％，加水至土壤含水率为35％～45％；第二次进行第二步操作时，氧化钙的投加量为土壤总质量的1～3％；搅拌均匀后加水至含水率达到35％～45％；焙烧温度为400℃～1150℃，焙烧时间为30min～60min。；第二次进行第三步处理时，向土壤中加入黏土矿物至土壤中二氧化硅含量达到55％～65％，至少球磨两次。
更优选地，在五步完成的预处理方案中，第一次进行第二步操作时，氧化钙的投加量为土壤总质量的1％，加水至土壤含水率为45％；第二次进行第二步操作时，氧化钙的投加量为土壤总质量的1％；搅拌均匀后加水至含水率达到45％；焙烧温度为800℃，焙烧时间为45min；第二次进行第三步处理时，向土壤中加入高岭土至土壤中二氧化硅含量达到60％，球磨三次。
可选的，所述待处理的重金属污染土壤中重金属为铜、锌、铅、镍中的至少一种。其中污染土壤中重金属铜含量达到8000mg/kg以上、锌含量达到4000mg/kg以上。
本申请特别适用于高浓度污染土壤，特别对铜、锌、铅三种污染物处理效果好。此三种重金属的国家判定污染标准值较高，当土壤判定为与此三种重金属污染相关时，土壤中的相应重金属浓度会比较高。当污染土壤中这几种重金属浓度较高时，传统的用单一药剂稳定化工艺，药剂投加总量很大，土壤性质改变，土壤原有功能丧失。本申请方法药剂投加量不大，通过入窑前预处理强化处理并且最终做成了陶粒，重金属被固定在了晶格当中，药剂投加成本少、重金属做成陶粒后基本不会再次释放到环境中，并且高浓度污染土壤最后成为了有一定经济价值的陶粒产品。
经过本申请预处理工艺处理后，重金属污染土壤制成的陶粒其重金属释放量明显低于传统陶粒制备工艺，具有固化能力更强、重金属酸雨淋溶条件下浸出率低的特点。
本申请还提供一种重金属污染土壤的处理方法，包括：
(1)按所述的入窑前预处理方法对待处理重金属污染土壤进行预处理；
(2)完成预处理后进行陶粒制备。
步骤(2)中的陶粒制备本身为现有的常规陶粒制备方法。例如，原料被造粒成直径约1公分的粒子，随后被传送至窑内。进入窑内，温度在400℃左右，随后原料随着窑体旋转逐步向高温段移动，直至达到窑头(温度约1100℃)。物料从入窑到出窑停留时间一般在40min～60min，出窑后即为陶粒。
附图说明
图1为本申请的预处理工艺流程与传统陶粒制备工艺流的组合图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本申请的发明人研究发现，当土壤重金属浓度达到工业筛选值程度时，陶粒窑对土壤重金属的稳定化效果仍较为有限(即便污染土壤按照传统的陶粒制备工艺制成了陶粒，重金属仍会以较高的浓度释放)；其次，即便用一般重金属浓度的污染土壤制备陶粒，部分陶粒也会因为实际陶粒窑运行不稳定导致最终出现重金属释放浓度超过III类地表水污染物情况。
针对此现状，本申请提出一种重金属污染制备陶粒的预处理工艺手段，旨在有效降低陶粒产品的重金属释放风险。
参见图1，预处理方法包括：
第一步：挖掘出的重金属污染土壤经过石块、树根等异物剔除后，再经过筛分和破碎处理，以达到土壤整体松散、重金属污染分布均匀；
第二步：土壤中的铜、锌、铅、镍等重金属含量超过相应工业用地筛选值时，土壤中先投加1％～3％的氧化钙，然后加水搅拌均匀。为保证土壤后续可成功制成陶粒，氧化钙投加总量不可超过5％。该步骤中，氧化钙可以与重金属反应形成难溶的氢氧化物，同时，后续高温处理时，少量的氧化钙投加可以促进重金属在陶粒中形成残渣态，降低释放。
第三步：待氧化钙和土壤搅拌均匀后，直接省略传统的土壤稳定化养护阶段。将土壤放入球磨机内进行研磨，同时向球磨机中的土壤投加粘土矿物(可为伊利石、水云母、蒙脱石、高岭土)至二氧化硅总含量达到50％～70％之间。土壤经过球磨机2次以上球磨、碾压，直至土壤粒径达到0.005毫米；
第四步：按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)对土壤进行取样和测定。如果出现重金属浸出浓度超过III类地表水污染物浓度限值情况，需要重新改变预处理方式；如果此时重金属浸出浓度已经低于III类地表水污染物浓度限值情况，则该批次土壤已经完成入窑前预处理，后续可直接按照陶粒传统制备工艺进行处理。
对于经过第四步《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)浸出检测判断，土壤仍未达到III类地表水污染物浓度限值情况(不达标)，重新按照如下方式进行预处理。“III类地表水污染物浓度限值”参照地表水环境质量标准---GB3838-2002。
第五步：首先对原使重金属污染土壤重复第一步和第二步预处理。随后，对加氧化钙搅拌均匀后的土壤加水至含水率达到30％～50％，然后以不造粒形式直接送入陶粒窑，并按照陶粒窑运转工序进行一次高温焙烧处理。该步骤的处理原理：土壤中的水分与重金属污染物在陶粒窑内发生高温化学反应，促进化合态重金属转变成环境性质更为稳定的金属氧化态。
第六步：完成一次焙烧之后，对将土壤放入球磨机中处理，同时向球磨机中的土壤投加粘土矿物(可为伊利石、水云母、蒙脱石、高岭土中的至少一种)至二氧化硅总含量达到50％～70％之间。土壤经过球磨机2次以上球磨、碾压，直至土壤粒径达到0.005毫米。
经过步骤四和步骤五处理，此时土壤中的重金属基本全部转变为氧化态，并且在球磨机的研磨、挤压之下，重金属基本被粘土矿物物理吸附。后续，该部分土壤可以按照常规陶粒制备工艺进行造粒、入窑焙烧，在高温作用下，二氧化硅物质从固相向半液相转变，重金属与二氧化硅晶体结构结合，形成较为稳定的晶体结构。
以下以具体的实施例进行说明：
实施例1
取某电镀厂退役土壤，其重金属铜含量为8321mg/kg、锌含量为4390mg/kg。按照一般陶粒制备工艺处理后，陶粒的重金属释放浓度相比原土有所降低，但铜和锌仍能在浸出液中检出(见表1)。
此土壤参照图1所示工艺，经过“异物剔除→1％氧化钙投加→加水(含水率45％)→混合高岭土球磨机研磨3次”三步预处理后，其《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)检测结果为铜、锌浸出浓度超过III类地表水相关限值。
随后，分别按照直接造粒制备陶粒、原土重新按照“剔除异物→1％氧化钙添加→加水(含水率45％)→陶粒窑焙烧1次(从400℃逐渐升温到1150℃，全程时间45min)→混合高岭土球磨机研磨3次(至土壤中二氧化硅含量达到60％)→造粒制备陶粒”两种方式开展实验。
该实施例中，造粒制备陶粒的工序具体为：陶粒窑一般是横置水平窑结构。原料被造粒成直径约1公分的粒子，随后被传送至窑内。进入窑内，温度在400℃左右，随后原料随着窑体旋转逐步向高温段移动，直至达到窑头(温度约1100℃)。物料从入窑到出窑停留时间一般在40min～60min，出窑后即为陶粒。
按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)进行浸出检测，结果如表1所示。
表1工艺后前后物料酸雨淋溶下浸出液重金属浓度(mg/L)
| 试验组 | 铜浓度 | 锌浓度 |
| 原土 | 5.47 | 6.98 |
| 无预处理陶粒 | 0.66 | 1.04 |
| 三步预处理制成陶粒 | 0.20 | 0.43 |
| 完整预处理制成陶粒 | 未检出 | 未检出 |
表1的结果表明经过三步预处理后制成的陶粒重金属浸出浓度低于无预处理制成的陶粒，但是经过完整预处理后的陶粒产品重金属释放浓度最低(铜、锌浸出浓度均低于仪器设备的检测限)，重金属环境稳定性得到进一步强化。
实施例2
取某金属管道拉丝厂退役地块土壤，其重金属镍含量为1400mg/kg。分别按照传统陶粒制备工艺和配套本预处理工艺(“剔除异物→1％氧化钙添加→加水(含水率50％)→陶粒窑焙烧1次(从400℃逐渐升温到1150℃，全程时间45min)→混合高岭土球磨机研磨3次(至土壤中二氧化硅含量达到65％)→造粒制备陶粒)的陶粒制备工艺分别处理本重金属污染土壤，该实施例中，造粒制备陶粒的工序具体同实施例1。结果如表2所示。
表2工艺后前后物料酸雨淋溶下重金属释放浓度(mg/L)
| 试验组 | 镍浓度 |
| 原土 | 2.07 |
| 无预处理陶粒 | 0.39 |
| 有预处理陶粒 | 未检出 |
由表2的结果可知，按本申请进行完整预处理之后，陶粒基本不在酸雨淋溶条件下释放关注污染物。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.针对重金属污染土壤制备陶粒的入窑前预处理方法，其特征在于，包括：
第一步：对待处理的重金属污染土壤进行除杂、筛分和破碎处理；
第二步：向经第一步处理后的土壤中投加氧化钙，氧化钙的投加量不超过土壤总质量的5％，然后加水搅拌均匀；
第三步：将经第二步搅拌均匀后的土壤送入球磨机，同时向土壤中加入黏土矿物，进行研磨；
第四步 ：对经第三步球磨处理后的土壤进行重金属浸出浓度测定，如所测重金属浸出浓度不超过III类地表水污染物浓度限值，则预处理过程结束；
第五步：经第四步检测所得重金属浸出浓度仍高于III类地表水污染物浓度限值时，返回第一步，依次重复第一步和第二步处理后，以不造粒形式直接送入陶粒窑，并按照陶粒窑运转工序进行一次高温焙烧处理；
第六步：将经第五步焙烧处理后的土壤重复第三步操作，完成预处理。
2.根据权利要求1所述的入窑前预处理方法，其特征在于，第二步中，氧化钙的投加量为土壤总质量的1～3％，加水至土壤含水率达到30％～50％。
3.根据权利要求2所述的入窑前预处理方法，其特征在于，第二步中，加水至土壤含水率达到35％～45％。
4.根据权利要求1所述的入窑前预处理方法，其特征在于，第三步中球磨处理时，同时向土壤中加入黏土矿物至土壤中二氧化硅含量达到50％～70％。
5.根据权利要求1所述的入窑前预处理方法，其特征在于，第三步中，所述黏土矿物为伊利石、水云母、蒙脱石和高岭土中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的入窑前预处理方法，其特征在于，第三步中至少球磨两次，至土壤粒径达到平均粒径0.005毫米。
7.根据权利要求1所述的入窑前预处理方法，其特征在于，第三步中进行3次球磨。
8.根据权利要求1所述的入窑前预处理方法，其特征在于，第五步中焙烧温度为400℃～1150℃，焙烧时间为30min～60min。
9.根据权利要求1所述的入窑前预处理方法，其特征在于，所述待处理的重金属污染土壤中重金属为铜、锌、铅、镍中的至少一种。
10.重金属污染土壤的处理方法，其特征在于，包括：
(1)按如权利要求1～9任一项权利要求所述的入窑前预处理方法对待处理重金属污染土壤进行预处理；
(2)完成预处理后进行陶粒制备。
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