CN107522276B - 一种水体除氟剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水体除氟剂的制备方法，所述方法以废弃混凝土为原料，经初碎、煅烧后，筛选出水泥石，将所述水泥石球磨后进行选粉分离，收集粒径在80μm以下的颗粒，即得到所述的水体除氟剂。本发明利用废弃混泥土制备水体除氟剂，原材料来源广泛、成本低廉，为废弃混凝土的资源化利用提供了一个新的途径；也为我国河流、湖泊、工业和生活等含氟废水的治理提供了一种操作简便、适用范围广、成本低廉、绿色环保、可以“以废治毒”的工艺方法；提高了废弃水泥石的资源化利用效率，也为废弃混凝土中硬化水泥石的高附加值利用提供了一条技术路径。

Description

一种水体除氟剂的制备方法

技术领域

本发明属于废弃物资源化利用领域，具体涉及一种水体除氟剂的制备方法。

背景技术

在建筑物或构筑物的施工、装修、拆迁等建筑业活动中会产生大量的建筑垃圾，且随着我国基础设施的快速推进和城镇化速率的加快，建筑垃圾产生量持续增加。据统计城市垃圾中约有1/3为建筑垃圾；到2011年底其存量已超过20亿吨，且每年新增建筑垃圾超过3亿吨。由于大多数城市中建筑垃圾填埋厂选址不当或临时堆放，不仅造成了土地资源的大量浪费，也存在极大的安全隐患。同时，建筑垃圾在堆积和填埋过程中与周围环境中的水相互作用，其渗滤液会造成地表水或地下水的污染。

废弃混凝土是建筑垃圾的重要组成部分，约占建筑垃圾总量的34%。而我国废弃混凝土资源化利用率却不到5%。目前主要的资源化利用途径为制备再生混凝土骨料，但在再生骨料表面往往粘附大量硬化水泥石，由于其较高的孔隙率和吸水率以及较低的强度，使得再生骨料力学性能下降，再生混凝土工作性变差，硬化后体积稳定性劣化。所以废弃混凝土中大量硬化水泥石成为制约废弃混凝土制备再生骨料的主要因素。

目前对废弃混凝土中硬化水泥石的资源化利用研究相对缺乏，仅有的研究大多集中在制备建筑材料领域，例如制备建筑砌块或再次煅烧制备水泥等。但由于废弃水泥石孔隙率大，标稠需水量高、活性指数低、在使用过程中都存在极限掺量，用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时，由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅，这也给水泥生料粉磨和熟料的煅烧带来困难，使熟料中f-CaO含量增加，熟料质量下降，生产成本提高。

氟是维持人体正常生命活动必要的微量元素之一，同时也是重要的工业原料，其在化肥、冶金、航天、制冷、有机合成、集成电路、玻璃等领域有着广泛的应用。在上述应用中不可避免的会产生大量含氟废水，若处理不善不仅会产生环境污染，最终也会威胁人类的身体健康。例如，少量的氟（150mg以内）就能引发一系列的病痛，人体内摄入较多含氟化合物则会引起急性中毒。因摄入量不同，可以产生各种病症，例如厌食、恶心、腹痛、胃溃疡、抽筋出血甚至死亡。

目前关于含氟废水的处理常用方法包括化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法、反渗透法、离子交换法、电化学处理法等。在众多的处理方法中，化学沉淀法、吸附法和混凝沉降法由于处理效果稳定、工艺简单、运行成本低、处理量大、适宜处理高浓度含氟废水等优点，是目前最主要的含氟废水处理技术方法。

沉淀法和吸附法在处理过程中主要依靠投加大量化学药剂来形成氟化物沉淀或氟化物吸附在沉淀物的表面形成共沉淀，或以物理和化学吸附的方式去除水中的氟离子，最后通过固液分离的方式去除水中氟离子。由于整个过程需要使用大量化学药剂，因而化学药剂的费用成为整个处理工艺成本的重要来源。因此，开发新型的、成本更低、环境更友好的处理药剂是这一领域的重要研究方向。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用废弃混凝土制备水体除氟剂的方法，解决现有化学药剂除氟成本高的问题，同时解决废弃混凝土二次污染的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水体除氟剂的制备方法，以废弃混凝土为原料，经初碎、煅烧后，筛选出水泥石，将所述水泥石球磨后进行选粉分离，收集粒径在80μm以下的颗粒，即得到所述的水体除氟剂。

作为优选，初碎后的废弃混凝土粒径在10mm以下。初碎后的混凝土粒径越小，越有利于煅烧，以从混凝土中筛选出水泥石。

作为优选，所述煅烧条件为：以3~8℃/min的速率升温至200~400℃，恒温10~30min后自然冷却。煅烧可以减弱废弃混凝土中骨料与水泥石的粘结强度，以便于将水泥石从混凝土中筛选出来，可采用马弗炉进行煅烧，煅烧后可采用电磁式震荡粉碎机进行震荡分离。

作为优选，水泥石球磨过程中加入表面活性剂。球磨可以进一步增加水泥石的微观结构缺陷，增加其表面积，加入表面活性剂可以提高球磨效果。

作为优选，所述表面活性剂为木质素磺酸盐、乙二醇和三异丙醇胺中的至少一种，其中木质素磺酸盐、乙二醇、三异丙醇胺的加入量分别为所述水泥石质量的0.06~0.1%、0.02~0.1%、0.03~0.1%。

作为优选，球磨时间为20~50min。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明从废弃混凝土中分离出水泥石，将水泥石磨粉后制得水体除氟剂，其中，从废弃混凝土中筛选出的水泥石，其主要物相组成为水化硅酸钙凝胶（C-S-H）、钙矾石（AFt）以及未水化硅酸二钙（C₂S）等含钙化合物。在饱水情况下，C-S-H凝胶本身具有非常大的比表面积，经过球磨分散后微观缺陷增多、比表面积增大，活性点位进一步增加。这种结构一方面，使得含钙水泥水化产物容易与水分子相互作用，使得钙离子溶出进入到含氟水溶液中，与含氟废水中的F^-结合形成CaF沉淀，而从含氟废水中析出；另一方面，含氟废水中F^-容易吸附于C-S-H凝胶表面，再经后续过滤而去除，在上述两方面的作用下，进而可有效除去水中的氟离子。

2、本发明利用废弃混泥土制备水体除氟剂，原材料来源广泛、成本低廉，这为巨量废弃混凝土的资源化利用提供了一个新的途径；也为我国河流、湖泊、工业和生活等含氟废水的治理提供了一种操作简便、适用范围广、成本低廉、绿色环保、可以“以废治毒”的工艺方法；其符合国家发展循环经济的战略要求、享受国家和地方相关产业政策支持，具有广阔的发展和应用前景。

3、本发明将废弃混凝土这一建筑废弃物的应用拓宽到含氟废水治理领域，制备出一种水体除氟材料，其在水体除氟过程中反应速度快，不存在极限掺量，利用效率高、除氟效果稳定，可在室温下操作，提高了废弃水泥石的资源化利用效率，也为废弃混凝土中硬化水泥石的高附加值利用提供了一条技术路径，避免了现有技术中废弃混凝土在制备再生混凝土材料、建筑砌块或再次煅烧水泥熟料过程中高孔隙率、高吸水率、低强度、掺量有限等带来的问题。

附图说明

图1为实施例2制备的水体除氟剂的除氟效果图；

图2为实施例2制备的水体除氟剂颗粒扫描电镜图；

图3为实施例2制备的水体除氟剂除氟前微区成分分析（EDS）谱图；

图4为实施例2制备的水体除氟剂除氟后沉淀物微区成分分析（EDS）谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，利用废弃混凝土制备水体除氟剂的方法，步骤如下：

（1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，并用小型锤式破碎机进行初碎，用方孔筛控制初碎后废弃混凝土的粒径d≤10mm，初碎后的废弃混凝土装入马弗炉中进行低温预煅烧，以减弱废弃混凝土中骨料与水泥石的粘结强度，具体煅烧条件为：以6℃/min的速率升温到250℃，恒温20min后自然冷却到25℃。

（2）将煅烧后的废弃混凝土在电磁式震荡粉碎机中进行震荡处理，以进行粗骨料与废弃水泥石的分离，将分离所得水泥石加入球磨机中进行研磨，以进一步增加其微观结构缺陷，增加其比表面积，为了提高研磨效果，在研磨过程中加入水泥石质量0.06%的乙二醇进行表面分散处理；同时控制球磨时间为40min。

（3）研磨后的物料由于物性不同将会产生“分相”，利用气流分级机进行选粉和分离，收集粒径≤80μm的颗粒即得水体除氟剂。

实施例2

本实施例中，利用废弃混凝土制备水体除氟剂的方法，步骤如下：

（1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，并用小型锤式破碎机进行初碎，用方孔筛控制初碎后废弃混凝土的粒径d≤10mm，初碎后的废弃混凝土装入马弗炉中进行低温预煅烧，以减弱废弃混凝土中骨料与水泥石的粘结强度，具体煅烧条件为：以8℃/min的速率升温到400℃，恒温20min后自然冷却到20℃。

（2）将煅烧后的废弃混凝土在电磁式震荡粉碎机中进行震荡处理，以进行粗骨料与废弃水泥石的分离，将分离所得水泥石加入球磨机中进行研磨，以进一步增加其微观结构缺陷，增加其比表面积，为了提高研磨效果，在研磨过程中加入水泥石质量0.08%的木质素磺酸盐、0.06%的乙二醇和0.06%的三异丙醇胺进行表面分散处理；同时控制球磨时间为30min。

（3）研磨后的物料由于物性不同将会产生“分相”，利用气流分级机进行选粉和分离，收集粒径≤80um的颗粒即得水体除氟剂。

图2为实施例2制备的水体除氟剂颗粒的微观扫描电镜图，从图可看出，本发明所制备的水体除氟剂颗粒粒径约10μm，表面由大量微小的鳞片状和短柱状水泥水化产物互相穿插搭接而成不规则网络状，疏松多孔，比表面积增大，活性点位也进一步增加，这也是本发明制备的水体除氟剂能有效除去水中氟离子的原因。表1为实施例2所制备的水体除氟剂的化学组成。

表1 所制备水体除氟剂的化学组成（w_t%）

SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	NaO	SO<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>
									48.8295	30.7955	8.9764	3.8741	1.5689	1.6376	1.0428	2.0102	0.7680

除氟实验：

将实施例2制备的水体除氟剂进行模拟除氟实验，具体如下：

精确称取一定量分析纯NaF并用容量瓶配置200mg/l的含氟模拟废水。用量筒依次量取100ml上述含氟模拟废水于6个洁净烧杯中，同时依次加入0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、5.0g实施例2制备的水体除氟剂，利用磁力搅拌器进行除氟反应。除氟过程中控制搅拌强度为200r/min，室温下反应30min后从磁力搅拌器上取下，静置12小时后过滤。

依据中华人民共和国国家标准《水质氟化物的测定 离子选择电极法（GB7484-1987）》中规定的方法，采用氟离子选择电极来测定过滤液中氟离子的浓度，以表征所制备的水体除氟剂的实际使用效果，实验结果如图1所示。

由图1可看出，水体除氟剂投加量为0.5g时，处理后的废水含氟浓度为21mg/l，投加量为1g时，处理后的废水含氟浓度为20mg/l，投加量增加至2g时，处理后的废水含氟浓度为10mg/l，投加量继续增加至5g时，处理后的废水含氟浓度仅为5mg/l，可见本发明制得的水体除氟剂可有效除去废水中的氟离子。

将上述过滤后的滤渣在105℃进行真空干燥，干燥后的样品进行EDS能谱测试，以分析本发明制得的水体除氟剂的除氟机理，图3和图4分别为反应前后水体除氟剂的能谱（EDS）分析图。从图可知，与反应前相比，反应后水体除氟剂颗粒表面X射线能谱（EDS）中出现了明显的氟元素衍射峰，这说明反应后溶液中的F^-被吸附或以氟化钙的形式沉积在水体除氟材料表面，从而从溶液中去除。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.废弃混凝土在水体除氟剂的应用，其特征在于，所述水体除氟剂的制备方法为：（1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，并用小型锤式破碎机进行初碎，用方孔筛控制初碎后废弃混凝土的粒径d≤10mm，初碎后的废弃混凝土装入马弗炉中进行低温预煅烧，以减弱废弃混凝土中骨料与水泥石的粘结强度，具体煅烧条件为：以8℃/min的速率升温到400℃，恒温20min后自然冷却到20℃；

（2）将煅烧后的废弃混凝土在电磁式震荡粉碎机中进行震荡处理，以进行粗骨料与废弃水泥石的分离，将分离所得水泥石加入球磨机中进行研磨，以进一步增加其微观结构缺陷，增加其比表面积，为了提高研磨效果，在研磨过程中加入水泥石质量0.08%的木质素磺酸盐、0.06%的乙二醇和0.06%的三异丙醇胺进行表面分散处理；同时控制球磨时间为30min；

（3）研磨后的物料由于物性不同将会产生“分相”，利用气流分级机进行选粉和分离，收集粒径≤80um的颗粒即得水体除氟剂。

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