CN108746187A - 一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法 - Google Patents

一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重金属污染土壤修复技术，具体说是一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法。将待处理铬污染土壤通过二级筛分方法对土壤进行粒级组分筛分并清洗，获得0.05～0.2mm的细砂粒组分及<0.05mm的粉粒/粘粒组分。针对0.05～0.2mm及<0.05mm粒级的土壤组分通过调节土壤pH、强化pH稳定性、还原六价铬(Cr(VI))处理，再根据混合物料参数优化要求(塑性指数、热值、硅铝质量比、颗粒级配)搭配混入既定权重比例的细砂粒组分污染土壤、粉粒/粘粒组分污染土壤、煤矸石及粉煤灰，混合物料充分搅拌并均质化。混合物料经含水率调节后进行砖坯压制，通过高温烧结与砖体内燃结合的方式，烧结成砖，实现对污染土壤烧结砖的无害、资源化的修复。本发明兼具重金属铬污染土壤修复及资源化利用的特点，对比其他重金属污染土壤修复技术具有较大的经济优势及产业化前景。

Description

一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复技术，具体说是一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法。
背景技术
重金属污染土壤修复技术近年来得到广泛的研究和发展，现阶段的土壤修复技术主要包括物理方法中的客土法、淋洗法，化学方法中的固定沉淀法、络合稳定法、固相吸附法、化学拮抗法以及生物方法中的植物修复法、微生物修复法及农业农艺生态修复法。方法种类虽较丰富，但各种技术均存在相应的缺陷和不足，如破坏土壤结构、降低土壤肥力、存在二次污染风险、修复成本高等问题，从而难以实现大规模的污染土壤修复工程应用。相比而言，污染土壤的资源化修复技术具有变废为宝的得天独厚的优势，可实现污染土壤修复效益及资源化利用的双重收益，因而是环保领域中备受推崇的绿色经济型修复技术。
针对于重金属铬污染土壤的修复技术，普遍关注的方法为化学固化/稳定化法、化学还原法、化学清洗法及生物修复法。由于土壤中Cr的存在形态较为复杂，主要以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))的形态存在，其中六价铬(Cr(VI))除难溶铬酸盐(PbCrO4、CaCrO4和BaCrO4)外，多以可溶态形式存在；而三价铬(Cr(III))在pH<5.5的酸性条件下以Cr(H2O)6 3+、Cr(OH)2+等可溶态离子形式存在，当pH>6时以铬氢氧化物沉淀的形式存在。由于重金属铬的毒性主要由六价铬Cr(Ⅵ)表现，六价铬Cr(Ⅵ)的毒性约为三价铬Cr(III)的100倍，且六价铬Cr(Ⅵ)污染土壤的铬大部分以水溶态和弱酸可提取态形式存在以及在有氧条件下三价铬Cr(III)可向六价铬Cr(Ⅵ)转化，故而在修复技术应用的同时仍存在六价铬Cr(Ⅵ)等二次污染的风险。
因此急需一种在铬等重金属污染土壤治理的大规模工程化的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法，将待处理铬污染土壤采用复合型烧结砖工艺进行铬污染土壤无害、资源化处理；所述复合型烧结砖工艺包括细质筛分、还原处理、物料制备、砖坯压制与烧结。
所述细质筛分后作为砖坯制备的原料中Cr(VI)浓度>5mg/kg时采用清洗处理，所述清洗处理采用水、0.02～0.05mol/L柠檬酸、0.02～0.05mol/L草酸中的一种或几种的组合进行铬污染土壤清洗，清洗处理的固液比例为1:10～15(g/mL)。
所述细质筛分为将铬污染土壤通过二级筛分方法对土壤进行粒级组分筛分，以获得<0.05mm粒级的粉粒/粘粒组分及0.05mm～0.2mm细砂粒组分，具体为：
A.一级筛分：对铬污染土壤进行粒级组分筛分：将铬污染原土通过挤压式土壤破碎机初步破碎土壤块体，再将粉碎的土体转移至一级固相振荡筛，筛分收集<2mm的土壤粒级组分；
B.二级筛分：将上述收集的<2mm的土壤粒级组分通过均质粉碎机中进一步粉碎，粉碎土体与水体混合一并转移至二级液相筛分器中，经液相洗筛分离并收集<0.2mm土壤粒级组分，再将收集的组分转移至细颗粒沉降器中进行多次沉降处理，分别收集<0.05mm及0.05mm～0.2mm的土壤粒级组分。
采用“二级筛分法”对铬污染土壤进行粒级组分筛分，以获得污染土壤中粉粒/粘粒组分。“二级筛分法”采用固相/液相联合筛分的模式进行。将铬污染原土置于挤压式土壤破碎机中，初步破碎土壤块体，土体转移至一级固相振荡筛上，筛分去除大块石头并收集<2mm的土壤粒级组分。
将<2mm的土壤粒级组分置于均质粉碎机中进一步粉碎，土体转移至二级液相筛分器中，与水混合制成土水混合物。经液相洗筛分离并收集<0.2mm土壤粒级组分，转移至细颗粒沉降器中进行沉降处理，距液面距离L和沉降时间t根据司笃克斯(Stokes)定律及土粒在静水中的沉降规律而赋值。经t时间沉降过程后，收集液面下L处至液面部分的全部土水混合物，剩余部分补水并搅混均匀后按前述操作重复沉降过程，直到收集的<0.05mm土壤粒级组分的总量占污染原土中<0.05mm土壤粒径组分含量的95％以上为止。将多次沉降处理后收集的混合物合并，其中的土体部分为<0.05mm土壤粒级组分。
所述细质筛分二级筛分后>0.2mm土壤粒级组分采用FeSO4与多硫化钙组合作为固化稳定剂进行固化稳定化处理，采用叠螺压滤机进行脱水处理，采用FeSO4与石灰水组合作为沉淀药剂对水体进行沉淀处理，而后过滤水作为二级筛分水体回用。
所述固化稳定剂为FeSO4与多硫化钙的组合，FeSO4与多硫化钙(以CaS5计)的质量比为2～3:1(w/w)，所述固化稳定剂加入量为与>0.2mm土壤粒级组分中六价铬(Cr(VI))完全反应所需理论质量值的2～3倍。
所述沉淀剂为FeSO4与石灰水的组合，FeSO4与石灰水(以Ca(OH)2计)的质量比为4～7:1(w/w)，所述沉淀剂加入量为与水中六价铬(Cr(VI))完全反应所需理论质量值的1～2倍。
所述细质筛分中收集的<2mm的土壤粒级组分粉碎后与水，按水土比例60～100:1(v/w，mL/g)进行土水混合。
所述的物料制备，将混合物料收集的<0.05mm粉粒/粘粒土壤组分及0.05mm～0.2mm土壤细粒组分与煤矸石及粉煤灰按一定比例复配而得；所述复配比例，采用混合后物料的塑性、热值、强度及颗粒级配等指标而确定；所述混合物料的颗粒级配符合相关要求，为满足：<0.05mm组分占比50％～70％，0.05mm～1mm组分占比20％～40％，1mm～2mm组分占比5％～20％。
所述的复配比例的依据为：
(a)混合物料的塑性(PM)满足：
PM＝PFS·αFS+PCS·αCS+PC·αC+PF·αF
其中，PFS和αFS为污染土壤细砂粒组分塑性值和混入权重系数，PCS和αCS为污染土壤粉粒/粘粒组分塑性值和混入权重系数，PC和αC为煤矸石组分塑性值和混入权重系数，PF和αF为粉煤灰组分塑性值和混入权重系数，PM为混合物料塑性指数；
(b)混合物料的热值(TM)满足：
TM＝TFS·αFS+TCS·αCS+TC·αC+TF·αF
其中，TFS为污染土壤细砂粒组分热值，TCS为污染土壤粉粒/粘粒组分热值，TC为煤矸石组分热值，TF为粉煤灰组分热值，TM为混合物料热值；(c)混合物料烧结后强度(IM)由物料中硅/铝质量比值(I)表征且满足：
IM＝IFS·αFS+ICS·αCS+IC·αC+IF·αF
其中，IFS为污染土壤细砂粒组分硅/铝质量比值，ICS为污染土壤粉粒/粘粒组分硅/铝质量比值，IC为煤矸石组分硅/铝质量比值，IF为粉煤灰组分硅/铝质量比值，QSiO2为物料中SiO2质量，QAl2O3为物料中Al2O3质量；
所述制备后的混合物料，其物料塑性为7～15，物料热值为450～700Kcal/Kg，物料中硅/铝质量比为>4.0，物料中Fe2O3 2％～5％，CaO<3％，MgO<3％，烧失量<15％；
所述制备的混合物料中，经还原处理的铬污染土壤所占质量比例不小于10％；
所述复配比例的依据，为采用“试值法”分析混合物料塑性(PM)、热值(TM)、硅铝比值(IM)及Fe2O3、CaO、MgO、烧失量等参数，使其符合上述取值范围，同时混合物料颗粒级配符合相关需求。
所述的混合物料进行充分均质化，所述的均质化为在搅拌机中进行充分翻搅，而后调节混合物料含水率达5％～10％，作为砖坯生产用土料备用。
采用挤砖机将土料制备成砖坯，为通过4～5MPa压力将土料压制成砖坯，40～50℃条件下风干。
所述烧结为：以外热与内热相结合的烧结方式，其中外热升温过程为，以70～80℃/h升温速率，升至300～320℃，保持1～1.5h，再以90～100℃/h升温速率，升温至1100～1150℃，而后以150～200℃/h降温速率降至700～750℃，以50～60℃/h降温速率降至60～65℃，再以50～55℃/h降温速率冷却至室温。
本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明通过“先筛分再烧结”的方式将铬污染土壤烧结处理实现对污染物无害化的修复，特别是兼具资源化利用的特点，使其对比其他重金属污染土壤修复技术具有较大的经济优势。
2.本发明的先筛分再烧结的工艺将土壤中<0.05mm的粉粒/粘粒组分分离出来作为制砖备料，以增加制砖土料中的颗粒细度，有助于提高转体强度和硬度，并增强重金属铬固封效果。
3.本发明所采用的“二级筛分法”中，将<2mm的土壤粒级组分通过液相筛分的方法继续筛取<0.05mm及0.05mm～0.2mm的土壤粒级组分，可以解决土壤细颗粒组分在固相状态下筛分不完全的瓶颈问题，且避免细颗粒筛分过程中的扬尘污染操作环境，高效环保。
4.本发明所采用的“先筛分再烧结”的工艺是将土壤中>0.2mm的粒级组分及筛分用水体进行固定化处理，实现铬污染土壤及相关水体的完全治理。同时，鉴于重金属在土壤中的分配特征，土壤粒级中的细颗粒组分吸附着大部分的无机污染物，通过二级液相筛分的方法可有效针对更适宜进行砖坯制备的细颗粒组分进行烧结处理，具有强化技术应用适用性并提高修复效率的优势；此外，液相筛分过程兼具土壤清洗的特征，一定程度上降低了待修复土壤的重金属铬浓度，更加保障为后续烧结修复的安全性，显著降低二次污染风险。
5.本发明后续烧结过程所采用的备料中物料组分调配过程中首先调节土壤pH至中性范围，并增强土壤缓冲能力以保障稳定的中性pH条件，再进行重金属六价铬(Cr(VI))的还原处理，可有效保持三价铬(Cr(III))的稳定价态，提高工艺效率。
6.本发明所采用的物料组分比例中，采用煤矸石作为砖坯制作原料添加组分，兼具黏土特征及废物利用特性，同时采用控制混合物料中塑性指数、热值、烧结强度及颗粒级配等共优化的方法，寻找最佳物料组分比例，实现外热高温结合内热燃烧的高效节能烧结模式。
7.本发明所采用的物料组分比例中，采用煤矸石颗粒筛分、定量混入的方法，利用煤矸石的类黏土特性，颗粒级配所包含的各粒级范围分别可起到塑性颗粒、填充颗粒及骨架颗粒的作用，结合适宜的硅、铝总量及硅/铝比例，从而有利于创造合适的烧结后砖体强度。
附图说明
图1为本发明实施例1和2提供的铬污染土壤无害化资源化修复技术工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明修复主要是对铬污染土壤的预处理(细颗粒组分筛分、清洗、铬还原处理)、物料配置及烧结砖过程进行设计优化，从而实现铬污染土壤的资源化烧结砖修复。具体而言，采用“二级筛分法”对铬污染土壤进行粒级组分筛分，获得经初步清洗的<0.05mm的粉粒/粘粒组分及0.05mm～0.2mm的细砂粒组分，经小试实验确定是否需要进行清洗处理：当砖坯压制前所制备的混合物料中六价铬(Cr(VI))含量>5mg/Kg时，则需要进行清洗处理，而后进行一系列的六价铬(Cr(VI))部分还原处理，所得还原后土壤经与煤矸石等辅助填料按既定的优化比例进行混合，以满足混合物料的塑性、热值、硅铝含量及质量比例和颗粒级配的要求范围。混合物料经均质化处理后进行含水率调节，以此作为砖坯制备混合物料进行砖坯压制。最终通过高温烧结及内燃相结合的方法实现铬污染土壤的烧结砖生产，完成铬污染土壤的无害化资源化修复。
实施例1烧结砖技术修复化工场地铬污染土壤
本实施例中所用污染土壤采自某化工厂长期受重金属铬污染场地，平均的总铬浓度为27000mg·kg-1，其中平均六价铬(Cr(VI))浓度达5000mg·kg-1。经小试实验可知，经下面所述的筛分、还原及物料配制后，混合物料的六价铬(Cr(VI))含量为120mg/Kg(采用《固体废物—浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)测定)，含量不符合烧结要求，故经调整，依次采用铬污染土壤的细粒组分筛分、清洗、还原、物料配置及砖高温烧结的系列工艺方法完成铬污染土壤的修复治理，具体工艺流程如图1所示。
以“先筛分再烧结”的工艺思路，首先，采用固液联合筛分的“二级筛分法”对原状铬污染土壤进行粒级组分筛分，目标是获得污染土壤中粒级<0.05mm的粉粒/粘粒组分及0.05mm～0.2mm的细砂粒组分。所谓“二级筛分法”为采用固相/液相联合的土壤筛分模式。
1)先进行将铬污染原土置于挤压式土壤破碎机中，初步破碎土壤块体，但坚硬石块难以破碎。将土体转移至一级固相振荡筛上，振荡筛选用10目孔径筛网，筛分去除大块石头及草根等杂物，收集<2mm的土壤粒级组分，完成一级筛分步骤。
2)将上述收集的<2mm的土壤粒级组分置于均质粉碎机中进一步粉碎，再将土体转移至二级液相筛分器中，进行二级筛分。其中，二级液相筛分器中将上述收集土体与水按80:1(v/w，mL/g)的比例进行土水体混合制成土水混合物，混合物通过孔径为70目的液相洗筛分离，收集<0.2mm土壤粒级组分，转移至细颗粒沉降器中进行沉降处理。沉降处理前，根据司笃克斯(Stokes)定律及土粒在静水中的沉降规律确定收集位置L及沉降时长t：
其中，
η—水的粘滞系数，g·cm-1·s-1
L—沉降桶内距液面深度，cm
d—土壤粒级直径，mm
ρs—土粒密度，g·cm-3
ρf—水的密度，g·cm-3
g—重力加速度，981cm·s-2
t—沉降时间，s
本实施例中所用细颗粒沉降器深度为1.2m，沉降器中转入土水混合物深度设定为L＝80cm，根据公式一、公式二及公式三计算可得，当选择土壤粒径为0.05mm时，沉降时间t＝5’18”，即当沉降器中土水混合物搅混均匀后开始计时，达到沉降时间时限后，迅速吸取液面下80cm位置处以上的全部土水混合物。80cm位置处下端的剩余部分二次注入清水或回用水体，充分搅混均匀后再次沉降并吸取80cm位置处以上的全部土水混合物。经重复前述操作5次后，收集的土水混合物中<0.05mm粒级组分含量达二级筛分前原土中<0.05mm粒级组分总量的96％，获得铬污染土壤中的粉粒/粘粒组分，剩余组分为0.05mm～0.2mm的细砂粒组分，结束砖坯制作所用污染土壤的筛分过程。
上述分筛后分离出的>0.2mm土壤粒级组分，采用FeSO4与多硫化钙组合作为固化稳定剂进行固化稳定化处理，处理后采用叠螺压滤机进行脱水，脱水后采用FeSO4与石灰水组合作为沉淀药剂对水体进行沉淀处理，去除水中铬，水体经过滤处理后回用。
所述FeSO4与多硫化钙组合作为固化稳定剂，FeSO4与多硫化钙的质量比为2.78:1，其中FeSO4添加量为75.06g.kg-1，多硫化钙(CaS5)添加量为27g·kg-1。
所述FeSO4与石灰水组合作为沉淀药剂，FeSO4与石灰水质量比为6.1:1,其中FeSO4添加量为33.36g·kg-1，石灰水(Ca(OH)2)添加量为5.46g·kg-1。
将<0.05mm及0.05mm～0.2mm土壤粒级组分混合物转移至混合搅拌器中，进行土壤组分调配。首先，采用20％浓度H3PO4将土壤pH调节至7.4。其次，向土壤中施加土壤pH稳定剂，即添加0.2M pH 7.4的磷酸缓冲液(K2HPO4和KH2PO4)，维持土壤pH稳定至7.4。第三，采用FeSO4与NaHSO3组合作为还原药剂，将土壤中的六价铬(Cr(VI))还原为三价铬(Cr(III))，使土壤中六价铬(Cr(VI))的还原比例达到78％。所需FeSO4与NaHSO3的施用比例依据二者可还原六价铬(Cr(VI))理论质量比为1:1进行计算，最终确定为每千克土壤处理施加130gFeSO4和24g NaHSO3。第四，调整混合物中化学物料组分比例，为污染土壤添加物料煤矸石的混合过程，具体操作流程如下：
首先，测定所用物料背景值，根据表1中所示各数值，综合比选进行复配比例优化，具体复配比例确定过程为：
(a)混合物料的塑性(PM)满足：
PM＝PFS·αFS+PCS·αCS+PC·αC+PF·αF (公式1)
其中，PFS和αFS为污染土壤细砂粒组分塑性值和混入权重系数，PCS和αCS为污染土壤粉粒/粘粒组分塑性值和混入权重系数，PC和αC为煤矸石组分塑性值和混入权重系数，PF和αF为粉煤灰组分塑性值和混入权重系数，PM为混合物料塑性指数；
采用“试值法”建立权重系数配比，经理论与小试分析，混合物料塑性指数为7.7，各物料权重配比分别为：污染土壤细砂粒组分20％，污染土壤粉粒/粘粒组分10％，煤矸石组分60％，粉煤灰组分10％。
(b)混合物料的热值(TM)满足：
TM＝TFS·αFS+TCS·αCS+TC·αC+TF·αF (公式2)
其中，TFS为污染土壤细砂粒组分热值，TCS为污染土壤粉粒/粘粒组分热值，TC为煤矸石组分热值，TF为粉煤灰组分热值，TM为混合物料热值；按物料权重带入计算理论值及小试分析，混合物料热值为670Kcal/Kg。(c)混合物料烧结后强度(IM)由物料中硅/铝质量比值(I)表征且满足：
IM＝IFS·αFS+ICS·αCS+IC·αC+IF·αF (公式3)
其中，IFS为污染土壤细砂粒组分硅/铝质量比值，ICS为污染土壤粉粒/粘粒组分硅/铝质量比值，IC为煤矸石组分硅/铝质量比值，IF为粉煤灰组分硅/铝质量比值，QSiO2为物料中SiO2质量，QAl2O3为物料中Al2O3质量。按物料权重带入计算理论值及小试分析，混合物料硅铝比值为4.35。
通过计算公式1、2、3、4及小试分析最终确定，
αFS＝0.1
αCS＝0.2
αC＝0.6
αF＝0.1
混合物料参数的性质指标均满足所需范围，且物料中Fe2O3 3.39％，CaO 2％，MgO1％，烧失量6％；其次，颗粒级配测定表明，<0.05mm的塑性颗粒组分占比65％，0.05mm～1mm的填充颗粒组分占比20％，1mm～2mm的骨架颗粒组分占比15％，满足颗粒级配范围要求。故最终确定污染土壤细砂粒组分添加比例为10％，污染土壤粉粒/粘粒组分添加比例为20％，煤矸石添加比例为60％，粉煤灰添加比例为10％。
将调配完毕的混合物料采用搅拌机进行均质化搅拌处理，随后调节物料含水率达8.2％(w/w)，作为砖坯生产用土料备用。
采用挤砖机通过5MPa压力将土料压制成砖坯，砖坯在50℃条件下风干。
将风干砖坯在高温条件下结合内燃的方式烧结制备成铬污染土壤烧结砖，高温程度为：以80℃/h升温速率，升至300℃，保持1h，以100℃/h升温速率，升温至1100℃，再以200℃/h降温速率降至700℃，以50℃/h降温速率降至60℃，最终以50℃/h降温速率冷却至室温。
采用《固体废物—浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行砖体中重金属铬的浸提试验，结果表明，未检出铬的浸出浓度，所制砖体的抗压指标达到24.7MPa。
表1砖坯制备原始物料性质参数分析
表2砖坯制备混合物料的性质参数分析
实施例2某铬污染工业场地土壤的烧结砖技术修复
本实施例中所用污染土壤采自长期受重金属铬污染场地，平均的总铬浓度为22500mg·kg-1，其中平均六价铬(Cr(VI))浓度达4200mg·kg-1。经小试实验可知，经下面所述的筛分、还原及物料配制后，混合物料的六价铬(Cr(VI))含量为65mg/Kg(采用《固体废物—浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)测定)，含量不符合烧结要求，故经调整，依次采用铬污染土壤的细粒组分筛分、清洗、还原、物料配置及砖高温烧结的系列工艺方法完成铬污染土壤的修复治理，具体工艺流程如图1所示。
采用固液联合筛分的“二级筛分法”对原状铬污染土壤进行粒级组分筛分，获得污染土壤中粒级<0.05mm的粉粒/粘粒组分及0.05mm～0.2mm的细砂粒组分。即：
1)先进行将铬污染原土置于挤压式土壤破碎机中，初步破碎土壤块体，但坚硬石块难以破碎。将土体转移至一级振荡筛上，振荡筛选用10目孔径筛网，筛分去除大块石头及草根等杂物，收集<2mm的土壤粒级组分，完成一级筛分步骤。
2)将上述收集的<2mm的土壤粒级组分置于均质粉碎机中进一步粉碎，再将土体转移至二级液相筛分器中，进行二级筛分。其中，二级液相筛分器中将上述收集土体与水按90:1(v/w，mL/g)的比例进行土水体混合制成土水混合物，混合物通过孔径为70目的洗筛进行分离，收集<0.2mm土壤粒级组分，转移至细颗粒沉降器中进行沉降处理。本实施例中所用细颗粒沉降器深度为1.2m，沉降处理前，根据司笃克斯(Stokes)定律及土粒在静水中的沉降规律确定收集位置L＝80cm及沉降时长t＝5’18”，即当沉降器中土水混合物搅混均匀后开始计时，达到沉降时间时限后，迅速吸取液面下80cm位置处以上的全部土水混合物。80cm位置处下端的剩余部分二次注入清水或回用水体，充分搅混均匀后再次沉降并吸取80cm位置处以上的全部土水混合物。经重复前述操作7次后，收集的土水混合物中<0.05mm粒级组分含量达二级筛分前原土中<0.05mm粒级组分总量的98％，获得铬污染土壤中的粉粒/粘粒组分，剩余组分为0.05mm～0.2mm的细砂粒组分，结束砖坯制作所用污染土壤筛分过程。
上述分筛后分离出的>0.2mm土壤粒级组分，采用FeSO4与多硫化钙组合作为固化稳定剂进行固化稳定化处理，处理后采用叠螺压滤机进行脱水，脱水后采用FeSO4与石灰水组合作为沉淀药剂对水体进行沉淀处理，去除水中铬，水体经过滤处理后回用。
所述FeSO4与多硫化钙组合作为固化稳定剂，FeSO4与多硫化钙质量比为2.8:1，其中FeSO4添加量为66.06g·kg-1，多硫化钙(CaS5)添加量为23.59g·kg-1。
所述FeSO4与石灰水组合作为沉淀药剂，FeSO4与石灰水质量比为4.2:1，其中FeSO4添加量为34.55g·kg-1，石灰水(Ca(OH)2)添加量为8.22g·kg-1。
将<0.05mm及0.05mm～0.2mm土壤粒级组分混合物转移至混合搅拌器中，进行土壤组分调配。采用15％浓度H3PO4将土壤pH调节至7.4。然后向土壤中施加土壤pH稳定剂，即添加0.2M pH 7.4的磷酸缓冲液(K2HPO4和KH2PO4)，维持土壤pH稳定至7.4。再采用FeSO4与NaHSO3组合作为还原药剂，将土壤中的六价铬(Cr(VI))还原为三价铬(Cr(III))，使土壤中六价铬(Cr(VI))的还原比例达到80％。所需FeSO4与NaHSO3的施用比例依据二者可还原六价铬(Cr(VI))理论质量比为1:1进行计算，最终确定为每千克土壤处理施加112g FeSO4和19gNaHSO3。最后调整混合物中化学物料组分比例，为污染土壤添加物料煤矸石的混合过程，具体操作流程如实施例1中所述，测定所用物料背景值，根据表3中所示各数值，综合比选进行复配比例优化，通过计算实施例1中的公式1、2、3、4及小试分析最终确定，
αFS＝0.05
αCS＝0.25
αC＝0.7
αF＝0
混合物料参数的性质指标为：塑性指数7.8，热值579Kcal/Kg，硅铝质量比值5.38，物料中Fe2O3 2.52％，CaO 3％，MgO 2％，烧失量8％，均满足所需范围；其次，颗粒级配测定表明，<0.05mm的塑性颗粒组分占比59％，0.05mm～1mm的填充颗粒组分占比32％，1mm～2mm的骨架颗粒组分占比9％，满足颗粒级配范围要求。故最终确定污染土壤细砂粒组分添加比例为5％，污染土壤粉粒/粘粒组分添加比例为25％，煤矸石添加比例为70％。
将调配完毕的混合物料采用搅拌机进行均质化搅拌处理，随后调节物料含水率达6.5％(w/w)，作为砖坯生产用土料备用。采用挤砖机通过4.5MPa压力将土料压制成砖坯，砖坯在45℃条件下风干。
将风干砖坯在高温条件下结合内燃的方式烧结制备成铬污染土壤烧结砖，高温程度为：以80℃/h升温速率，升至300℃，保持1h，以100℃/h升温速率，升温至1100℃，再以200℃/h降温速率降至700℃，以50℃/h降温速率降至60℃，最终以50℃/h降温速率冷却至室温。
采用《固体废物—浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行砖体中重金属铬的浸提试验，结果表明，未检出铬的浸出浓度，砖体强度测定表明，抗压指标达27.8MPa。
表3砖坯制备原始物料性质参数分析
表4砖坯制备混合物料的性质参数分析
以上所述实施例，为本发明专利较佳应用案例，但并非对本发明产生任何形式上的限制。在实际应用过程中，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例。

Claims (11)

1.一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：将待处理铬污染土壤采用复合型烧结砖工艺进行铬污染土壤无害、资源化处理；所述复合型烧结砖工艺包括细质筛分、还原处理、物料制备、砖坯压制与烧结。
2.按权利要求1所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：所述细质筛分后作为砖坯制备的原料中Cr(VI)浓度>5mg/kg时采用清洗处理，所述清洗处理采用水、0.02～0.05mol/L柠檬酸、0.02～0.05mol/L草酸中的一种或几种的组合进行铬污染土壤清洗，清洗处理的固液比例为1:10～15(g/mL)。
3.按权利要求1或2所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：所述细质筛分为将铬污染土壤通过二级筛分方法对土壤进行粒级组分筛分，以获得<0.05mm粒级的粉粒/粘粒组分及0.05mm～0.2mm细砂粒组分，具体为：
A.一级筛分：对铬污染土壤进行粒级组分筛分：将铬污染原土通过挤压式土壤破碎机初步破碎土壤块体，再将粉碎的土体转移至一级固相振荡筛，筛分收集<2mm的土壤粒级组分；
B.二级筛分：将上述收集的<2mm的土壤粒级组分通过均质粉碎机中进一步粉碎，粉碎土体与水体混合一并转移至二级液相筛分器中，经液相洗筛分离并收集<0.2mm土壤粒级组分，再将收集的组分转移至细颗粒沉降器中进行多次沉降处理，分别收集<0.05mm及0.05mm～0.2mm的土壤粒级组分。
4.按权利要求1所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：所述的还原处理为，将收集的<0.05mm及0.05mm～0.2mm的土壤粒级组分pH值调节至中性(6.5～7.5)，并施加pH 7.4的磷酸缓冲液使体系土壤pH稳定至6.5～7.5，同时添加FeSO4与NaHSO3组合物作为还原剂使混合物中60％～80％含量的六价铬(Cr(VI))还原为三价铬(Cr(III))，还原剂组分中，FeSO4与NaHSO3的使用量比例为按照二者分别可还原六价铬(Cr(VI))质量理论值的1～2:1的比例而确定。
5.按权利要求3所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：所述细质筛分二级筛分后>0.2mm土壤粒级组分采用FeSO4与多硫化钙组合作为固化稳定剂进行固化稳定化处理，采用叠螺压滤机进行脱水处理，采用FeSO4与石灰水组合作为沉淀药剂对水体进行沉淀处理，而后过滤水作为二级筛分水体回用。
6.按权利要求5所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：所述固化稳定剂为FeSO4与多硫化钙的组合，FeSO4与多硫化钙(以CaS5计)的质量比为2～3:1(w/w)，所述固化稳定剂加入量为与>0.2mm土壤粒级组分中六价铬(Cr(VI))完全反应所需理论质量值的2～3倍。
所述沉淀剂为FeSO4与石灰水的组合，FeSO4与石灰水(以Ca(OH)2计)的质量比为4～7:1(w/w)，所述沉淀剂加入量为与水中六价铬(Cr(VI))完全反应所需理论质量值的1～2倍。
7.按权利要求3所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：所述细质筛分中收集的<2mm的土壤粒级组分粉碎后与水，按水土比例60～100:1(v/w，mL/g)进行土水混合。
8.按权利要求1所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于：所述的物料制备，将混合物料收集的<0.05mm粉粒/粘粒土壤组分及0.05mm～0.2mm土壤细粒组分与煤矸石及粉煤灰按一定比例复配而得；所述复配比例，采用混合后物料的塑性、热值、强度及颗粒级配等指标而确定；所述混合物料的颗粒级配符合相关要求，为满足：<0.05mm组分占比50％～70％，0.05mm～1mm组分占比20％～40％，1mm～2mm组分占比5％～20％。
9.按权利要求8所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于，所述的复配比例的依据为：
(a)混合物料的塑性(PM)满足：
PM＝PFS·αFS+PCS·αCS+PC·αC+PF·αF
其中，PFS和αFS为污染土壤细砂粒组分塑性值和混入权重系数，PCS和αCS为污染土壤粉粒/粘粒组分塑性值和混入权重系数，PC和αC为煤矸石组分塑性值和混入权重系数，PF和αF为粉煤灰组分塑性值和混入权重系数，PM为混合物料塑性指数；
(b)混合物料的热值(TM)满足：
TM＝TFS·αFS+TCS·αCS+TC·αC+TF·αF
其中，TFS为污染土壤细砂粒组分热值，TCS为污染土壤粉粒/粘粒组分热值，TC为煤矸石组分热值，TF为粉煤灰组分热值，TM为混合物料热值；
(c)混合物料烧结后强度(IM)由物料中硅/铝质量比值(I)表征且满足：
IM＝IFS·αFS+ICS·αCS+IC·αC+IF·αF
其中，IFS为污染土壤细砂粒组分硅/铝质量比值，ICS为污染土壤粉粒/粘粒组分硅/铝质量比值，IC为煤矸石组分硅/铝质量比值，IF为粉煤灰组分硅/铝质量比值，为物料中SiO2质量，为物料中Al2O3质量；
所述制备后的混合物料，其物料塑性为7～15，物料热值为450～700Kcal/Kg，物料中硅/铝质量比为>4.0，物料中Fe2O3 2％～5％，CaO<3％，MgO<3％，烧失量<15％；
所述制备的混合物料中，经还原处理的铬污染土壤所占质量比例不小于10％；
所述复配比例的依据，为采用“试值法”分析混合物料塑性(PM)、热值(TM)、硅铝比值(IM)及Fe2O3、CaO、MgO、烧失量等参数，使其符合上述取值范围，同时混合物料颗粒级配符合相关需求。
10.按权利要求8所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于，所述的混合物料进行充分均质化，所述的均质化为在搅拌机中进行充分翻搅，而后调节混合物料含水率达5％～10％。
11.按权利要求1所述的铬污染土壤的无害、资源化修复方法，其特征在于，所述烧结为：以外热与内热相结合的烧结方式，其中外热升温过程为，以70～80℃/h升温速率，升至300～320℃，保持1～1.5h，再以90～100℃/h升温速率，升温至1100～1150℃，而后以150～200℃/h降温速率降至700～750℃，以50～60℃/h降温速率降至60～65℃，再以50～55℃/h降温速率冷却至室温。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109604324A (zh) * 2018-12-03 2019-04-12 湖南农业大学 一种羽毛降解液用于铬处理的方法
CN110052483A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 山东省鲁南地质工程勘察院(山东省地勘局第二地质大队) 异位湿法还原-稳定化联合修复铬污染土壤及地下水方法
CN112775171A (zh) * 2020-11-30 2021-05-11 苏州市宏宇环境科技股份有限公司 一种用于粘性土壤重金属洗脱附的方法
CN113023949A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 哈尔滨工业大学 一种催化还原耦合膜过滤强化去除六价铬的方法
CN114349292A (zh) * 2021-11-23 2022-04-15 河海大学 一种河道治理综合资源化方法
CN115301714A (zh) * 2022-08-11 2022-11-08 徐州振丰新型墙体材料有限公司 利用污染土无害化烧结制砖的方法
CN115837267A (zh) * 2022-03-03 2023-03-24 中国矿业大学 一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法
CN116003102A (zh) * 2022-12-02 2023-04-25 浙江省生态环境科学设计研究院 一种利用重金属污染土壤制备烧结砖的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115533A (zh) * 2005-02-08 2008-01-30 铝业科技墨西哥可变动资本额股份有限公司 将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的方法和装置
CN103909089A (zh) * 2014-04-14 2014-07-09 北京矿冶研究总院 一种重金属污染土壤的淋洗方法
CN204148233U (zh) * 2014-09-23 2015-02-11 中科华南（厦门）环保有限公司 一种模块式优化集成型高浓度铬污染土壤修复系统
CN105598146A (zh) * 2016-03-28 2016-05-25 四川大学 用于铬污染土壤修复的固化剂及修复方法
CN105665436A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 济南大学 一种六价铬污染土壤的资源化方法
CN105950165A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 山东省农业科学院农业资源与环境研究所 一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法
CN106391685A (zh) * 2016-11-21 2017-02-15 河南省水文地质工程地质勘察院有限公司 一种铬污染土壤异位分选清洗修复装置及其清洗修复工艺
CN107214186A (zh) * 2017-08-07 2017-09-29 北京高能时代环境技术股份有限公司 一种含六价铬的污染土壤的修复工艺
CN107297386A (zh) * 2017-07-25 2017-10-27 上海第二工业大学 一种六价铬污染土壤的机械化学还原修复方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115533A (zh) * 2005-02-08 2008-01-30 铝业科技墨西哥可变动资本额股份有限公司 将含六价铬的危险废物转化成非危险废物的方法和装置
CN103909089A (zh) * 2014-04-14 2014-07-09 北京矿冶研究总院 一种重金属污染土壤的淋洗方法
CN204148233U (zh) * 2014-09-23 2015-02-11 中科华南（厦门）环保有限公司 一种模块式优化集成型高浓度铬污染土壤修复系统
CN105665436A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 济南大学 一种六价铬污染土壤的资源化方法
CN105598146A (zh) * 2016-03-28 2016-05-25 四川大学 用于铬污染土壤修复的固化剂及修复方法
CN105950165A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 山东省农业科学院农业资源与环境研究所 一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法
CN106391685A (zh) * 2016-11-21 2017-02-15 河南省水文地质工程地质勘察院有限公司 一种铬污染土壤异位分选清洗修复装置及其清洗修复工艺
CN107297386A (zh) * 2017-07-25 2017-10-27 上海第二工业大学 一种六价铬污染土壤的机械化学还原修复方法
CN107214186A (zh) * 2017-08-07 2017-09-29 北京高能时代环境技术股份有限公司 一种含六价铬的污染土壤的修复工艺

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109604324A (zh) * 2018-12-03 2019-04-12 湖南农业大学 一种羽毛降解液用于铬处理的方法
CN110052483A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 山东省鲁南地质工程勘察院(山东省地勘局第二地质大队) 异位湿法还原-稳定化联合修复铬污染土壤及地下水方法
CN112775171A (zh) * 2020-11-30 2021-05-11 苏州市宏宇环境科技股份有限公司 一种用于粘性土壤重金属洗脱附的方法
CN112775171B (zh) * 2020-11-30 2022-10-04 苏州市宏宇环境科技股份有限公司 一种用于粘性土壤重金属洗脱附的方法
CN113023949A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 哈尔滨工业大学 一种催化还原耦合膜过滤强化去除六价铬的方法
CN114349292A (zh) * 2021-11-23 2022-04-15 河海大学 一种河道治理综合资源化方法
CN114349292B (zh) * 2021-11-23 2023-03-24 河海大学 一种河道治理综合资源化方法
CN115837267A (zh) * 2022-03-03 2023-03-24 中国矿业大学 一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法
CN115301714A (zh) * 2022-08-11 2022-11-08 徐州振丰新型墙体材料有限公司 利用污染土无害化烧结制砖的方法
CN115301714B (zh) * 2022-08-11 2023-12-01 徐州振丰新型墙体材料有限公司 利用污染土无害化烧结制砖的方法
CN116003102A (zh) * 2022-12-02 2023-04-25 浙江省生态环境科学设计研究院 一种利用重金属污染土壤制备烧结砖的方法
CN116003102B (zh) * 2022-12-02 2024-01-09 浙江省生态环境科学设计研究院 一种利用重金属污染土壤制备烧结砖的方法

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