CN115837267A

CN115837267A - 一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法

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Publication number: CN115837267A
Application number: CN202210211023.1A
Authority: CN
Inventors: 徐天缘; 王连娟; 桂夏辉; 邢耀文; 李永改; 王磊; 徐梦迪; 夏阳超
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2023-03-24

Abstract

本发明公开了一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，属于去除Cr(Ⅵ)的技术领域，用于解决现有的焦粉去除Cr(Ⅵ)能力不足的问题。高效去除Cr(Ⅵ)的方法采用酸浸改性焦粉得到煤基材料，将煤基材料和小分子酸投入含Cr(VI)的污染废水，实现Cr(VI)的高效去除。本发明的方法能够高效去除Cr(Ⅵ)，反应速率快，反应步骤操作简单，值得产业化应用。

Description

一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法

技术领域

本发明属于去除Cr(Ⅵ)的技术领域，具体地涉及一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法。

背景技术

随着经济社会的高速发展，人们生活水平提高的同时，造纸、电镀、染料制造、金属加工，皮革鞣制和油漆等产业发展壮大，以重金属铬为典型代表的重金属污染问题日趋加峻。Cr(Ⅵ)在水体中具有相当高的难降解性、高毒性和高致癌性，由生物食物链富集，在新陈代谢过程中易在人体内积累，造成皮肤刺激，肺癌等一系列的健康问题。Cr(Ⅵ)的去除是解决重金属污染问题的重中之重。

煤炭利用过程产生大量的固废资源，以焦粉为例，焦粉因其粒度小,在高炉内易导致空气通道堵塞，无法满足冶金工艺需求，导致大部分焦粉被作为固体废物废弃或只能当作低级燃料廉价处理。由于某些企业对焦化生产缺乏有效管理，导致大量废弃焦粉露天堆积,每年被废弃的焦粉约达4000万吨，造成了严重的环境问题。另一方面焦粉因其固定碳含量高、孔隙结构发达及其特殊的表面性质，常被用作污染物的吸附剂。因此，利用焦粉作为废水处理材料不仅可以改善环境污染问题，还可以用于水环境修复，实现固废资源的绿色高效利用。

近年来，利用焦粉进行Cr(Ⅵ)的去除受到研究者的重视。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，以解决焦粉去除Cr(Ⅵ)能力不足的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，采用酸浸改性焦粉得到煤基材料，将煤基材料和小分子酸投入含Cr(VI)的污染废水，实现Cr(VI)的高效去除。

进一步的，酸浸改性所用的酸采用盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。

进一步的，小分子酸为草酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸。

进一步的，方法包括：

S1、将焦粉破碎、研磨、筛分，得到325目筛下产物作为焦粉原料；

S2、将焦粉原料与酸混合，充分搅拌混合后密封静置，进行焦粉原料的酸浸改性得到混合物料；

S3、将混合物料真空抽滤，水洗，再次抽滤，烘干制成煤基材料；

S4、将煤基材料和小分子酸投入含Cr(VI)的污染废水，搅拌反应，实现Cr(VI)的高效去除。

进一步的，S1中，焦粉原料的粒径为小于0.045mm。

进一步的，S2中，酸与焦粉原料的体积质量比例为10～30mL:1g。

进一步的，S3中，水洗至pH为5～8。

进一步的，S3中，烘干温度为50～70℃。

进一步的，S4中，煤基材料与小分子酸的比例为0.5～2g:0.5～2mmol。

进一步的，S4中，煤基材料与废水中Cr(VI)的比例为0.5～2g:15～50mg。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下有益效果之一：

1)本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法采用盐酸改性焦粉，盐酸能够与焦粉中的灰分(灰分的组分主要是金属氧化物)反应，去除焦粉中的部分金属氧化物，焦粉暴露出更多的活性位点，增加了焦粉表面的持久性自由基的含量；草酸协同煤基材料在含Cr(Ⅵ)废水中，产生强还原性瞬时自由基CO₂ ^·-，CO₂ ^·-和O₂反应生成有还原性的O₂ ^·-，同时溶解O₂也可以与电子发生反应生成O₂ ^·-；煤基材料的sp²/sp³杂化结构缺陷和表面的氧基也会促进还原反应，由sp³主导结构向sp²杂化的转变有利于电子转移，将Cr(Ⅵ)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)，实现Cr(VI)的高效去除。

2)本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法所用原料中焦粉一般作为废弃物，污染环境，本发明实现了焦粉的有效利用，绿色环保，且原料价廉易得，生产成本较低。

3)本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法在去除Cr(Ⅵ)时所需物料量少，反应速率快，反应步骤操作简单，对环境污染小，具有极强的经济效益和社会效益，值得产业化应用。

4)本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法反应过程中不需调节溶液pH值，污水pH不限，从酸性到弱碱性效果都很好。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的内容来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例1的酸浸前后焦粉的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，采用酸浸改性焦粉得到煤基材料，将煤基材料和小分子酸投入含Cr(VI)的污染废水，实现Cr(VI)的高效去除。

具体的，上述酸浸改性的作用是酸浸去除焦粉中的灰分，酸浸改性所用的酸可以采用盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种，示例性的，可以采用盐酸。

具体的，上述小分子酸可以采用草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸。

与现有技术相比，本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法采用酸浸改性焦粉，酸浸改性过程中酸能够与焦粉中的灰分(灰分的组分主要是金属氧化物)反应，去除焦粉中的部分金属氧化物，焦粉暴露出更多的活性位点，增加了焦粉表面的持久性自由基的含量；小分子酸协同煤基材料在含Cr(Ⅵ)废水中，产生强还原性瞬时自由基CO₂ ^·-，CO₂ ^·-和O₂反应生成有还原性的O₂ ^·-，同时溶解O₂也可以与电子发生反应生成O₂ ^·-；煤基材料的sp²/sp³杂化结构缺陷和表面的氧基也会促进还原反应，由sp³主导结构向sp²杂化的转变有利于电子转移，将Cr(Ⅵ)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)，实现Cr(VI)的高效去除。

具体的，考虑到保证本发明的效果的前提下，采用的小分子酸的量尽量少，对环境的损害小，优选的，小分子酸采用草酸。

具体的，本发明提供的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，包括：

S3、将混合物料真空抽滤，水洗至pH为5～8，再次抽滤，烘干制成煤基材料；

具体的，上述S1中，焦粉为湿熄焦过程中产生的低附加值副产品，焦粉的固定碳含量70％～90％，灰分10％～30％；灰分的成分中主要包括Fe₃O₄，Al₂O₃等氧化物。选用初始粒度大于0.5mm的焦粉，此粒度的焦粉的灰分低。

具体的，上述S1中，研磨的作用是减小原料粒度，扩大反应接触面积。

具体的，上述S1中，考虑到焦粉原料的尺寸过大，易发生沉积，过小会导致颗粒团聚并增加疏水性，导致实际参与反应的样品量不可控。因此，控制焦粉原料的粒径为小于0.045mm。

具体的，上述S2中，酸浸改性的作用是酸浸去除焦粉中的灰分，具体原理如下：

Fe₃O₄+8H⁺＝2Fe³⁺+Fe²⁺+4H₂O

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O

具体的，上述S2中，酸可以采用盐酸，盐酸为质量浓度36％～38％的浓盐酸。

具体的，上述S2中，考虑到盐酸的量过少会导致酸浸效果不明显；过多会产生酸的浪费，并且会增加后续的洗涤次数，增加洗涤时间及人力物力的消耗。因此，控制盐酸与焦粉原料的体积质量比例为10～30mL:1g。

具体的，上述S2中，静置时间过长可能导致焦粉与酸浸下来的离子再次接触，从而发生吸附反应；过短则会酸浸效果不均匀。因此，控制静置时间5～7h。具体的，静置时间与焦粉的量相关，焦粉用量越高，静置时间越长。

具体的，上述S3中，真空抽滤采用砂芯漏斗，所用滤膜为0.45μm水系滤膜。

具体的，上述S3中，为了防止引入其他杂质，水洗所用的水为去离子水，真空抽滤后的物料与去离子水在烧杯中通过磁力搅拌器搅拌，每次洗涤15～20min后真空抽滤，换水继续搅拌洗涤，如此洗涤6～8次，直至pH为5～8。

具体的，上述S3中，烘干温度过高可能导致焦粉结构发生变化；过低烘干时间成倍扩大。因此，控制烘干温度为50～70℃。例如55℃、60℃、65℃。

具体的，上述S3中，烘干时间过长，表面自由水烘干后结合水并不会因烘干时间的延长发生变化，只会造成能源及时间浪费；过短则自由水未被完全烘干。因此，控制烘干时间为8～12h。例如9h、10h、11h。

具体的，上述S4中，以小分子酸采用草酸为例进行分析。煤基材料诱导草酸分解产生强还原性的自由基C₂O₄ ^·-，C₂O₄ ^·-不稳定快速分解为还原性依旧很强的CO₂ ^·-自由基，CO₂ ^·-通过传递电子给溶液中的溶解氧O₂反应生成有还原性的O₂ ^·-，依靠C₂O₄ ^·-、CO₂ ^·-和还原性O₂ ^·-将Cr(Ⅵ)还原成Cr(III)；同时煤基材料的sp²/sp³杂化结构缺陷、持久性自由基和表面的氧基也会促进还原反应，由sp³主导结构向sp²杂化的转变有利于电子转移，将Cr(Ⅵ)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)，实现Cr(VI)的高效去除。原理如下：

HC₂O₄ ^-→C₂O₄ ^·-+O₂ ^·-+H⁺ (1)

C₂O₄ ^·-→CO₂ ^·-+CO₂ (2)

C₂O₄ ^·-+2H⁺+Cr(VI)→Cr(Ⅲ)+H₂O+CO₂ (3)

CO₂ ^·-+2H⁺+Cr(VI)→Cr(Ⅲ)+H₂O+CO₂ (4)

O₂ ^·-+4H⁺+Cr(VI)→Cr(Ⅲ)+H₂O+O₂ (5)

持久性自由基+Cr(VI)+H⁺→Cr(III)+H₂O (6)

具体的，上述S4中，煤基材料与小分子酸的比例过大，降低了材料的单位处理量，导致材料利用率降低。过小则材料活化效率降低，降低去除率。因此，控制煤基材料与小分子酸的比例为0.5～2g:0.5～2mmol。

具体的，上述S4中，煤基材料与废水的比例过大则会导致固体材料沉积，影响处理后的水再次利用，过小Cr(VI)去除不完全。因此，控制煤基材料与废水中Cr(VI)的比例为0.5～2g:15～50mg。

具体的，上述S4中，搅拌反应的转速为400～500r/min。

具体的，上述S4中，搅拌反应1.5～2h，废水中Cr(Ⅵ)的去除率达100％。

具体的，上述S4中，废水可以为造纸、电镀、染料制造、金属加工、皮革鞣制和油漆等含Cr(Ⅵ)的工业废水。

与现有技术相比，本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法采用盐酸改性焦粉，盐酸能够与焦粉中的灰分(灰分的组分主要是金属氧化物)反应，去除焦粉中的部分金属氧化物，焦粉暴露出更多的活性位点，增加了焦粉表面的持久性自由基的含量；煤基材料诱导草酸分解产生强还原性的自由基C₂O₄ ^·-，C₂O₄ ^·-不稳定快速分解为还原性依旧很强的CO₂ ^·-自由基，CO₂ ^·-通过传递电子给溶液中的溶解氧O₂反应生成有还原性的O₂ ^·-，依靠C₂O₄ ^·-、CO₂ ^·-和的还原性O₂ ^·-将Cr(Ⅵ)还原成Cr(III)；同时煤基材料的sp²/sp³杂化结构缺陷、持久性自由基和表面的氧基也会促进还原反应，由sp³主导结构向sp²杂化的转变有利于电子转移，将Cr(Ⅵ)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)，实现Cr(VI)的高效去除。

具体的，本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法反应过程中，式(1)中草酸提供的H⁺足够反应进行。因此，不需调节废水的pH值，废水pH值不限，从酸性到中性Cr(VI)的去除效果都很好。

具体的，本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，由于煤基材料的加入促进了式(2)和(3)反应的进行，即使黑暗条件也能促进反应进行。在光照和黑暗环境下Cr(VI)的去除效果都很好。

本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法所用原料中焦粉一般作为废弃物，污染环境，本发明实现了焦粉的有效利用，绿色环保，且原料价廉易得，生产成本较低。

本发明的高效去除Cr(Ⅵ)的方法在去除Cr(Ⅵ)时所需物料量少，反应速率快，反应步骤操作简单，对环境污染小，具有极强的经济效益和社会效益，值得产业化应用。

实施例1

本实施例提供了一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，包括：

S1、将湿熄焦过程中产生的焦粉经过破碎机破碎，三头研磨机研磨，325目筛湿筛后，得到325目筛下产物作为焦粉原料；

S2、将焦粉原料与盐酸于玻璃蒸发皿中混合，充分搅拌混合后密封静置6h，进行焦粉原料的酸浸改性得到混合物料；盐酸为质量浓度37％的浓盐酸，盐酸与焦粉原料的体积质量比例为15mL:1g；

S3、将混合物料真空抽滤，水洗6次至pH为7，再次抽滤，60℃烘干10h制成煤基材料；

S4、将煤基材料和草酸投入1L含Cr(VI)的污染废水，不调节溶液初始pH(初始pH为5)，将该反应放置于黑暗条件下搅拌反应2h，实现Cr(VI)的高效去除。其中，煤基材料和草酸的比例为1g:1mmol，煤基材料与废水中Cr(VI)的比例为1g:15mg。

实施例2

本实施例提供了一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，包括：

S2、将焦粉原料与盐酸于玻璃蒸发皿中混合，充分搅拌混合后密封静置6.5h，进行焦粉原料的酸浸改性得到混合物料；盐酸为质量浓度37％的浓盐酸，盐酸与焦粉原料的体积质量比例为20mL:1g；

S3、将混合物料真空抽滤，水洗7次至pH为7，再次抽滤，65℃烘干9h制成煤基材料；

S4、将煤基材料和草酸投入1L含Cr(VI)的污染废水，不调节溶液初始pH(初始pH为3)，将该反应放置于黑暗条件下搅拌反应2h，实现Cr(VI)的高效去除。其中，煤基材料和草酸的比例为1.5g:1mmol，煤基材料与废水中Cr(VI)的比例为1.5g:25mg。

实施例3

本实施例提供了一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，包括：

S2、将焦粉原料与盐酸于玻璃蒸发皿中混合，充分搅拌混合后密封静置6.5h，进行焦粉原料的酸浸改性得到混合物料；盐酸为质量浓度37％的浓盐酸，盐酸与焦粉原料的体积质量比例为25mL:1g；

S3、将混合物料真空抽滤，水洗8次至pH为7，再次抽滤，70℃烘干8h制成煤基材料；

S4、将煤基材料和草酸投入1L含Cr(VI)的污染废水，不调节溶液初始pH(初始pH为8)，将该反应放置于黑暗条件下搅拌反应2h，实现Cr(VI)的高效去除。其中，煤基材料和草酸的比例为1.5g:1.1mmol，煤基材料与废水中Cr(VI)的比例为1.5g:30mg。

图1为实施例1的酸浸前后焦粉的XRD图。由图1可以看出，酸浸改性之后焦粉中的四氧化三铁和氧化铝等物质被去除，暴露出更多的活性位点有利于反应的进行。

为了说明本发明的去除Cr(Ⅵ)的效果，发明人同时进行了一些其他方案的试验作为对比，具体如下：

对比例1

单独使用焦粉体系：

将焦粉投入1L含Cr(VI)的污染废水，不调节溶液初始pH(初始pH为6)；将该反应放置于黑暗条件下搅拌反应2h，焦粉与废水中Cr(VI)的比例为1g:15mg。

对比例2

使用焦粉协同草酸体系：

将焦粉和草酸投入1L含Cr(VI)的污染废水，不调节溶液初始pH(初始pH为4)；将该反应放置于黑暗条件下搅拌反应2h，焦粉和草酸的比例为1g:1mmol，焦粉与废水中Cr(VI)的比例为1g:15mg。

对比例3

单独使用酸浸改性后得到的煤基材料：

将煤基材料投入1L含Cr(VI)的污染废水，不调节溶液初始pH(初始pH为5)，将该反应放置于黑暗条件下搅拌反应2h，煤基材料与废水中Cr(VI)的比例为1g:15mg。

经检测得到表1的数据。

表1不同反应体系Cr(Ⅵ)的去除率

需要说明的是，将不同反应体系在光照条件下进行反应所需时间会大大缩短，例如搅拌反应1.5h后Cr(Ⅵ)去除率如下表2所示。

表2不同反应体系Cr(Ⅵ)的去除率

反应体系	光照条件Cr(Ⅵ)去除率
		实施例1	100％
实施例2	100％
		实施例3	100％
对比例1	5％
		对比例2	50％
对比例3	15％

通过上述实施例和对比例子的结果可知，本发明能够在光照和黑暗环境下均实现Cr(VI)的高效去除。且不需调节溶液pH值，污水pH不限，从酸性到弱碱性效果都很好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，采用酸浸改性焦粉得到煤基材料，将煤基材料和小分子酸投入含Cr(VI)的污染废水，实现Cr(VI)的高效去除。

2.根据权利要求1所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述酸浸改性所用的酸采用盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述小分子酸为草酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸。

4.根据权利要求1所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述方法包括：

5.根据权利要求4所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述S1中，焦粉原料的粒径为小于0.045mm。

6.根据权利要求4所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述S2中，酸与焦粉原料的体积质量比例为10～30mL:1g。

7.根据权利要求4所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述S3中，水洗至pH为5～8。

8.根据权利要求4所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述S3中，烘干温度为50～70℃。

9.根据权利要求4所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述S4中，煤基材料与小分子酸的比例为0.5～2g:0.5～2mmol。

10.根据权利要求4-9所述的高效去除Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，所述S4中，煤基材料与废水中Cr(VI)的比例为0.5～2g:15～50mg。