CN110449162B - 一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性锰渣‑铁矾渣混合渣催化剂及其制备方法和应用，该方法利用碳酸盐与硝酸或盐酸对锰渣和铁矾渣混合渣进行改性以获得具有高催化活性、环境友好型高级氧化催化剂，该催化剂能催化过一硫酸盐快速、高效氧化去除废水中抗生素、有机染料等难降解有机物，且不会造成二次污染。该催化剂的制备方法采用的原料为废弃固体资源，原料成本低，且反应条件温和，操作简单，具有较高的经济效应。

Description

一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂，具体涉及一种利用锰渣和铁矾渣等固体废弃物制备的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂，还涉及改性锰渣-铁矾渣混合渣的制备方法，以及改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂活化过一硫酸盐氧化去除废水中有机污染物的应用，属于二次资源利用技术领域。
背景技术
基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺，是一种能有效地去除水体中难治理有机污染物的技术。硫酸盐自由基可以通过加热、紫外线照射、碳基催化剂、过渡金属催化剂等活化过一硫酸盐产成。其中，以铁、钴、铜、锰、银等过渡金属离子为基础的非均相催化剂具有易于回收利用、低能耗等优点，是常用的催化剂之一。同时，铁、锰的地质储量相对于其他过渡金属来说较高、活性较强、来源广泛，因此，铁、锰基催化剂成为活化过一硫酸盐最常用的材料。目前，基于铁、锰基的催化剂大多是由纯化学物质合成的，比如用水热法合成的“α-,β-,和γ-MnO2”，通过加热前驱体合成的“Mn1.8Fe1.2O4”，用凝胶-溶胶法合成的“Co3MnFeO6”等，它们虽然能有效地催化降解水中的有机污染物，但制备时通常需要昂贵的化学前体，药剂污染大，而且耗能高，耗时长、步骤繁琐等，这些缺点限制了它们的大规模应用。
我国锰渣和铁矾渣产生量大，综合利用率不高，对环境已造成严重影响和资源的极大浪费。目前对于锰渣和铁矾渣的处理，多是通过湿法或火法重新回收其中的有价金属，这存在能耗高且容易造成有毒气体逸出等问题。锰渣和铁矾渣中含有一定量的铁、锰氧化物，这些铁、锰氧化物具有一定的催化活性，但是这些渣成分复杂，且通常含有大量的钙、镁等金属化合物，它们包裹在颗粒表面，难以将这些固体废渣很好地作为催化剂利用。
发明内容
为解决我国冶金废渣堆存量大，利用率小以及传统高级氧化催化剂制备繁琐，制备试剂昂贵且毒性大等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种由锰渣和铁矾渣通过改性得到的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂，其对过一硫酸盐具有较好的催化活化作用，可以有效地催化活化过一硫酸盐产生自由基高效去除废水中有机染料和抗生素等难降解有机污染物。
本发明的第二个目的是在于提供一种低成本、步骤简单的制备改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的方法，该方法充分利用了固体废弃资源的二次利用，不但节约了成本，而且减少环境污染。
本发明的第三个目的是在于提供一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的应用，将其应用于催化过一硫酸盐氧化降解有机染料和抗生素等有机污染物，具有降解速率快，降解率高，使用成本低，无二次污染等特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，该方法是将锰渣和铁矾渣混合物加入至碳酸盐溶液中进行一段反应，一段反应完成后，在一段反应产物中加入硝酸或盐酸进行二段反应，即得。
本发明的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂制备过程中首先采用碳酸盐对锰渣和铁钒渣混合渣进行处理，碳酸盐主要提供碳酸根，将包裹在混合渣表面的硫酸钙等转化为碳酸钙，而进一步加入硝酸或盐酸后，可将碳酸钙转化成易溶的钙盐进入溶液，从而暴露出更多的活性位点，使得锰渣和铁矾渣改性成高催化活性催化剂成为可能。
本发明的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂采用锰渣和铁矾渣复合渣作为主要原料，可以消纳更多种类的固体废渣，且大量实验表明，两种废渣搭配使用比单独采用一种废渣制备的催化剂催化活性更高，如锰渣和铁矾渣的质量比为1:0.5～5，优选为1:1～3；最优选为1:2。在锰渣和铁矾渣质量比为1:2时，制备的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂性能最佳。
优选的方案，锰渣和铁矾渣粒度满足过150～200目筛网。预先采用磨矿处理，使其粒径达到要求。
优选的方案，所述碳酸盐溶液的浓度为2～4g/L。碳酸盐主要是水溶性碳酸盐，如碱金属碳酸盐等。最优选为廉价的碳酸钠。
优选的方案，所述一段反应的温度为25～28℃，反应时间为20～30min。
优选的方案，所述硝酸或盐酸浓度在反应体系中的浓度为0.8～1.2M。
优选的方案，所述二段反应的温度为25～28℃，反应时间为20～40min。
本发明还提供了一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂，其由所述制备方法得到。
本发明还提供了一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的应用，其应用于催化过一硫酸盐氧化降解有机污染物。有机污染物主要是指常见的有机染料或抗生素，包括甲基橙、罗丹明B、四环素和左氧氟沙星等。
优选的方案，将改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂及过一硫酸盐加入到含有机污染物的废水中，进行降解反应。
优选的方案，改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂在含有机污染物的废水中的添加浓度为0.2～1.0g/L。
优选的方案，过一硫酸盐在含有机污染物的废水中的添加浓度为0.1～0.6g/L。
优选的方案，过一硫酸盐常见的如过一硫酸钾。
优选的方案，含有机污染物的可以同时包含有机染料和抗生素，或者只包含其中一种。含有机污染物的废水中有机染料的浓度为50～100mg/L，抗生素的浓度为15～25mg/L；降解反应的温度为25～28℃，时间为60～90min。在优选的降解条件下，本发明的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂在60～90min内，对废水中有机染料的去除率达到95～98％，抗生素的去除率达到85％～90％。
本发明的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将一定量的锰渣、铁矾渣以质量比为1:1～3混合，过筛过筛目数为150～200目，筛下混合渣分别用去离子水和乙醇清洗3～5次；烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～12h；
步骤2)将步骤1)所得的烘干后混合渣加入到过量的浓度为2～4g/L碳酸钠溶液中进行改性，并在25～28℃恒温下搅拌反应20～30min；
步骤3)向步骤2)中的混合体系中加入硝酸或盐酸再次改性，其中硝酸或盐酸在混合体系中浓度为0.8～1.2M，并在25～28℃恒温下继续搅拌反应30～40min；
步骤4)将步骤3)反应后的溶液进行抽滤，抽滤采用0.45μm的水系滤膜，过滤后固体颗粒分别用乙醇和去离子水清洗3～5次，固体颗粒烘干温度为60～80℃，烘干时间为5～8h。
本发明的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂用于去除废水中有机污染物的过程：将改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂按0.2～1.0g/L投加至废水中，同时按0.1～0.6g/L加入过一硫酸盐，25～28℃恒温条件下启动催化反应，高效降解废水中有机污染物。有机染料的浓度为50～100mg/L，抗生素的浓度为15～25mg/L。催化反应时间为60～90min，废水中有机染料的去除率为95～98％，抗生素的去除率达到85％～90％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂是采用固体废弃物锰渣和铁矾渣制备得到，原料廉价易得，方法简单，能耗低，且制备的锰渣-铁矾渣混合渣催化剂具有较高的利用价值，可以作为催化剂用于治理有机污染物废水，真正实现了以废制废，可以在“浪费财富”和“以废制废”概念的基础上实现锰渣和铁矾渣再利用的绿色处理，具备良好的经济效益。
2)本发明的改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂用于实现对有机污染物废水(特别是有机染料和抗生素等难降解有机污染物)的有效降解，对过一硫酸盐氧化有机染料和抗生素表现出高催化活性，在60～90min内，废水中有机染料的去除率为95～98％，抗生素的去除率达到85％～95％。
附图说明
图1a为未改性锰渣-铁矾渣混合渣的SEM图，1b为制备改性锰渣-铁矾渣混合渣的SEM图；
图2为制备所得的不同比例改性混合渣结合过一硫酸盐体系对甲基橙的降解曲线对比图。
图3为不同改性方法制备所得的混合渣(m锰渣：m铁矾渣＝1:2)结合过一硫酸盐体系对罗丹明B的降解曲线对比图。
图4为制备所得改性混合渣(一段改性+二段改性)与未改性混合渣结合过一硫酸盐体系对左氧氟沙星的降解曲线对比图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。
实施例1
表1含甲基橙水样取自长沙市某印染厂废水，其水质情况如表1所示为：
Figure BDA0002207202740000051
改性混合渣的制备：将干净锰渣和干净铁矾渣分别按质量比为1:0，0:1，1:1,，1:2和1:3混合，分别称为1-混合渣，2-混合渣，3-混合渣，4-混合渣和5-混合渣。将五种混合渣分别与250mL的3g/L碳酸钠在室温下反应20min，然后分别加入20mL质量分数为65％的硝酸，并在室温下继续搅拌30min。反应完成后，用0.45μm的水系滤膜抽滤、用乙醇和去离子水分别清洗并烘干。
将150mg的1-混合渣和20mL浓度为10g/L过一硫酸钾同时加入到200mL的含甲基橙的染料废水中，在室温下搅拌60min。在相同的实验条件和参数下，将1-混合渣换成2-混合渣，3-混合渣，4-混合渣或5-混合渣，进行实验。催化反应完成后，测得1-混合渣反应体系水样中甲基橙的剩余含量为21.6mg/L，2-混合渣反应体系水样中甲基橙的剩余含量为25.4mg/L，3-混合渣反应体系水样中甲基橙的剩余含量为14.5mg/L，4-混合渣反应体系水样中甲基橙的剩余含量为4.2mg/L，5-混合渣反应体系水样中甲基橙的剩余含量为11.3mg/L。
实施例2
表2含罗丹明B水样取自长沙市某印染厂废水，其水质情况如表1所示为：
Figure BDA0002207202740000052
改性混合渣的制备：①将12g筛下200目的干净混合渣(锰渣和铁矾渣的质量比为1:2)与250mL的2g/L碳酸钠在室温下反应30min，反应完成后，用0.45μm的水系滤膜抽滤、用乙醇和去离子水分别清洗并烘干，得到只进行一段反应的改性材料，称为1-改性混合渣。②将12g筛下200目的干净混合渣(锰渣和铁矾渣的质量比为1:2)与20mL质量分数为的65％硝酸在室温下反应20min，反应完成后，用0.45μm的水系滤膜抽滤、用乙醇和去离子水分别清洗并烘干，得到只进行二段反应的改性材料，称为2-改性混合渣。③将12g筛下200目的干净混合渣(锰渣和铁矾渣的质量比为1:2)与250mL的2g/L碳酸钠在室温下反应30min，然后加入20mL质量分数为65％的硝酸，并在室温下继续搅拌20min。反应完成后，用0.45μm的水系滤膜抽滤、用乙醇和去离子水分别清洗并烘干。得到先进行一段反应，又进行二段反应的改性材料，成为3-改性混合渣。
将200mg的1-改性混合渣和15mL浓度为10g/L过一硫酸钾同时加入到200mL的含罗丹明B染料废水中，在室温下搅拌60min。在相同的实验条件和参数下，将1-改性混合渣换成2-改性混合渣或3-改性混合渣，进行实验。催化反应完成后，测得1-改性混合渣反应体系水样中四环素的剩余含量为16.7mg/L，2-改性混合渣反应体系水样中四环素的剩余含量为13.1mg/L，3-改性混合渣反应体系水样中四环素的剩余含量为1.6mg/L。
实施例3
含左氧氟沙星和四环素水样取自长沙市某制药厂废水，其水质情况如表1所示为：
表2制药废水水样特性
Figure BDA0002207202740000061
改性混合渣的制备：将12g筛下200目的干净混合渣(锰渣和铁矾渣的质量比为1:2)与250mL的4g/L碳酸钠在室温下反应20min，然后加入15mL质量分数为65％的硝酸，并在室温下继续搅拌30min。反应完成后，用0.45μm的水系滤膜抽滤、用乙醇和去离子水分别清洗并烘干。
将250mg改性混合渣和10mL浓度为10g/L过一硫酸钾同时加入到250mL制药厂水样中，在室温下搅拌70min。催化反应完成后，测得水样中左氧氟沙星的剩余含量为4.2μg/L，四环素的剩余含量为33μg/L。
实施例4
含左氧氟沙星水样取自株洲醴陵市某家禽养殖厂废水，其水质情况如表2所示为：
表3家禽养殖厂废水水样特性
Figure BDA0002207202740000071
改性混合渣的制备：将12g筛下180目的干净混合渣与250mL的3g/L碳酸钠在室温下反应20min，然后加入20mL质量分数为65％的硝酸，并在室温下继续搅拌30min。反应完成后，用0.45μm的水系滤膜抽滤、用乙醇和去离子水分别清洗并烘干。
将100mg改性混合渣和5mL浓度为10g/L过一硫酸钾加入到250mL家禽养殖厂水样中，在室温下搅拌60min。催化反应完成后，测得水样中左氧氟沙星的剩余含量为1.3μg/L。

Claims (10)

1.一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，其特征在于：将锰渣和铁矾渣混合物加入至碳酸盐溶液中进行一段反应，一段反应完成后，在一段反应产物中加入硝酸和/或盐酸进行二段反应，即得；所述锰渣为固体废弃物锰渣。
2.根据权利要求1所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，其特征在于：锰渣和铁矾渣的质量比为1:0.5~5。
3.根据权利要求1所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐溶液的浓度为2~4 g/L，所述碳酸盐为水溶性碳酸盐。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，其特征在于：所述一段反应的温度为25~28 ℃，反应时间为20~30 min。
5.根据权利要求 1所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸和/或盐酸在反应体系中浓度为0.8~1.2 M。
6.根据权利要求 1所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的制备方法，其特征在于：所述二段反应的温度为25~28 ℃，反应时间为20~40 min。
7.一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂，其特征在于：由权利要求1~6任一项所述制备方法得到。
8.权利要求7所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的应用，其特征在于：应用于催化过一硫酸盐氧化降解有机污染物。
9.权利要求8所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的应用，其特征在于：将改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂及过一硫酸盐加入到含有机污染物的废水中，进行降解反应。
10.权利要求8所述的一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂的应用，其特征在于：
所述有机污染物包括有机染料和/或抗生素；
改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂在含有机污染物的废水中的添加浓度为0.2~1.0 g/L；
过一硫酸盐在含有机污染物的废水中的添加浓度为0.1~0.6 g/L；
含有机污染物的废水中有机染料的浓度为50~100 mg/L和/或抗生素的浓度为15~25mg/L；
降解反应的温度为25~28 ℃，时间为60~90 min。
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