CN114749148B - 一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合改性香蕉皮生物炭的制备方法，包括：获取第一预处理生物炭和第二预处理生物炭，然后将所述第一预处理生物炭和所述第二预处理生物炭混合，得所述复合改性香蕉皮生物炭；其中，第一预处理生物炭为经钙盐、磷酸盐水热合成处理后的香蕉皮生物炭，第二预处理生物碳为经硫酸与铁盐高温炭化处理后的香蕉皮生物炭。相比于现有材料，将所述复合改性香蕉皮生物炭用于铊、砷、铅复合污染水体后，所述复合改性香蕉皮生物炭具有吸附性能强，吸附结合稳定，价格低廉、绿色环保、应用性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及重金属废水处理领域，尤其涉及一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
铊(Tl)、砷(As)和铅(Pb)是全球性污染物，由于无序的矿山开采和冶炼导致大量的含铊含砷含铅的矿渣废水进入到环境中，严重威胁到生态环境和人体健康。水中的铊，砷和铅离子会导致癌症、高血压、瘫痪、糖尿病、肿瘤、肝脏、肺衰竭、关节病、脑出血和猝死。现有已被用于铊，砷和铅的去除技术，包括膜过滤、离子交换和化学沉淀法用于消除废水中的铊，砷和铅，在亚洲国家广泛使用。然而，由于昂贵的化学品需求和高昂的投资成本，这些技术并不适合广泛应用。
实验发现，水热合成吸附技术具有易用、高效、低成本的优点，是用来制备复合改性香蕉皮生物炭的方法。此外，吸附剂的选择使用至关重要。现有技术中，已经探索了包括二氧化硅、氧化铝和碳基材料。研究显示，活性炭(AC)和活性氧化铝(AA)具有去除砷和铅的潜力。然而，AC和AA的价格令人望而却步，目前的市场价格分别约为每吨2318美元和1700美元。因此，本发明旨在提供一种高效去除重金属且低成本的可用吸附剂。
香蕉皮(BP)是一种环保、低成本的材料，是一种常见的生物废物，其富含高纤维素和矿物质，具有去除铊，砷和铅污染物的潜力。在之前的研究中，Anwar等人采用香蕉皮批量去除铅离子，发现其最大吸附容量为2.18mg/g；Renata等人通过对香蕉皮吸附剂进行酸处理，以制备经酸处理的活性生物炭，其吸附能力提高了20％，对Pb(II)的吸附容量达到了20.97mg/g；但是，吸附容量仍然较差，难以满足实际应用中的需求。
鉴于此，有必要提供一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用，以解决或至少缓解上述香蕉皮生物炭吸附能力差的技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用，旨在解决现有的香蕉皮生物炭吸附效率普遍偏低、对重金属，尤其是Tl(I)、As(V)、Pb(II)去除效果差、有效官能团较少、化学性质不稳定、以及现有吸附剂具有污染性、易失活等问题。
为实现上述目的，本发明一种复合改性香蕉皮生物炭的制备方法，包括：获取第一预处理生物炭和第二预处理生物炭，然后将所述第一预处理生物炭和所述第二预处理生物炭混合，得所述复合改性香蕉皮生物炭；
其中，所述第一预处理生物炭的制备过程包括步骤：
S11，提供第一香蕉皮生物炭；
S12，将所述第一香蕉皮生物炭添加至钙盐溶液中，获得混合液A；
S13，将所述混合液A与磷酸盐溶液在pH为9-11的条件下混合，获得混合液B；
S14，对所述混合液B依次进行水热合成处理和分离处理，获得所述第一预处理生物炭；
所述第二预处理生物炭的制备过程包括步骤：
S21，提供第二香蕉皮生物炭，以及硫酸与铁盐的混合溶液；
S22，将所述第二香蕉皮生物炭添加至所述硫酸与铁盐混合溶液中，获得混合液C；
S23，对所述混合液C进行高温炭化处理，获得第二预处理生物炭。
进一步地，所述第一预处理生物炭与所述第二预处理生物炭混合的质量比为2：3-3.5。
进一步地，所述钙盐包括Ca(NO3)2·4H2O，所述磷酸盐包括(NH4)2HPO4，所述铁盐包括Fe(NO3)3。
进一步地，在所述步骤S13中，所述将所述混合液A与磷酸盐溶液在pH为9-11的条件下混合的过程中，采用的pH调节剂包括NH4OH，且采用的混合时长为2h。
进一步地，在所述步骤S13中所述混合液A与所述磷酸盐溶液的混合过程中，固液比为10g：30-50mL；
在所述步骤S22中，所述第二香蕉皮生物炭所述硫酸与铁盐混合溶液的固液比为1g：30-50mL。
进一步地，所述步骤S14中的水热合成处理在180℃的条件下进行，且处理时长为24h。
所述步骤S23中的高温炭化处理在1200℃的条件下进行，且处理时长为24h。
进一步地，所述步骤S14还包括：将所述分离处理之后的固体产物依次进行洗涤处理、干燥处理，得所述第一预处理生物炭；
所述步骤S23还包括：将所述高温炭化处理之后的固体产物依次进行研磨处理和筛分处理，得所述第二预处理生物炭。
本发明还提供一种复合改性香蕉皮生物炭，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
本发明还提供一种如上述任意一项所述的复合改性香蕉皮生物炭在去除水体中重金属中的应用。
本发明还提供一种重金属废水的处理方法，包括：将如上述任意一项所述的复合改性香蕉皮生物炭加入待处理的重金属废水中，以实现所述复合改性香蕉皮生物炭对重金属的去除；
其中，所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)中的一种或多种。
本发明中涉及的主要技术原理包括：
1、首先，需要理解的是，普通香蕉皮生物炭仅具备一般吸附能力，不能针对性地吸附所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)。
普通香蕉皮生物炭及经酸处理后的香蕉皮生物炭以表面吸附等方式以实现水体中重金属的去除，但是由于其吸附效率低、含有有效官能团数目少、改性性质不稳定、孔隙吸附不具有对所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)针对性地吸附等缺陷，难以满足实际应用中的需求。
2、其次，需要明确的是，本发明中，所述复合改性香蕉皮生物炭的制备方法易用、高效、低成本。
本发明中，所述复合改性香蕉皮生物炭采用所述第一预处理生物炭和所述第二预处理生物炭按照2：3-3.5的质量比混合制得。
其中，所述第二预处理生物炭表面以大块较光滑矿物形式存在，拥有独特的吸附孔隙结构，这些孔隙有利于对所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)针对性地吸附。当所述第二预处理生物炭按照2：3-3.5的质量比与所述第一预处理生物炭混合后形成的所述复合改性香蕉皮生物炭表面以许多不均匀和粗糙形态的较小颗粒聚集体形式粘附存在，相比于所述第二预处理生物炭，进一步增强了生物炭和所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)之间的相互作用，提高了对所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)的吸附能力以及实现快速吸附。
所述复合改性香蕉皮生物炭表面含有多种官能团，包括含氧部分(包括羧基、羰基、酚官能团)、含硫部分以及一定数量的脂肪族基团；所述复合改性香蕉皮生物炭通过表面大幅度振动拉伸，多种官能团共同伸缩作用，尤其是C＝O的伸缩振动与C-H的弯曲振动，促进了所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)的吸附。
同时，所述复合改性香蕉皮生物炭中表面存在SO2络合物，可以与所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)进行沉淀反应，生成As2S3、PbSO4、Tl2S等矿物。
3、值得注意的是，表征结果表明，所述复合改性香蕉皮生物炭为无定形态，由于其各向同性，使其具有较高的吸附性能与反应活性。这是所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)可被所述复合改性香蕉皮生物炭大量吸附，实现高效率去除以及快速吸附的效果的重要原因之一。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、改善了普通香蕉皮生物炭的吸附性能。其一，分别进行预处理后的所述第一预处理生物炭和所述第二预处理生物炭按照2：3-3.5的质量比混合处理，制得的所述复合改性香蕉皮生物炭提供了许多不均匀且以形态粗糙的较小颗粒聚集体粘附存在的孔隙，这些独特的吸附孔隙结构有利于对所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)针对性地吸附，增强了物理吸附能力，吸附容量得以提升；其二，所述复合改性香蕉皮生物炭表面含有多种官能团，包括含氧部分(与羧基、羰基、酚官能团有关)、含硫部分以及一定数量的脂肪族基团，这些官能团能与Tl(I)、As(V)、Pb(II)特异性结合，增强了化学吸附能力；其三，所述复合改性香蕉皮生物炭中表面存在SO2络合物，可以与所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)进行沉淀反应，生成As2S3、PbSO4、Tl2S等矿物。
2、吸附结合稳定。尽管普通香蕉皮生物炭及经酸处理后的香蕉皮生物炭可以有效固定一定量的重金属，但固定形态不稳定或存在固定困难。在本发明中，所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)可被氧化还原成As2S3、PbSO4、Tl2S，生成的As2S3、PbSO4、Tl2S，极易与表现为无定形态的所述复合改性香蕉皮生物炭吸附结合，具有稳定的吸附结合效果。
3、价格低廉，绿色环保，应用性强。目前常用的处理重金属废水方法有膜过滤、离子交换和化学沉淀法以及吸附法，且现有的吸附剂存在对环境“二次污染”。而本发明方法中的所述复合改性香蕉皮生物炭，利用了一种常见的生物废物，具有环保、低成本的特点；且所使用的试剂均无毒害，不会对环境产生污染。而且所述复合改性香蕉皮生物炭可直接投加至受所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)污染的水体环境中，不需要其他附加条件，方便易操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例2中PBPB和P-S-Fe-BC的扫描电镜(SEM)分析图；其中，(A)为PBPB的扫描电镜图，(B)为P-S-Fe-BC的扫描电镜图；
图2为实施例2中PBPB、P-S-Fe-BC、以及两者分别作用于重金属后所得产物的傅里叶红外光谱(FT-IR)分析图；
图3为实施例2中PBPB、P-S-Fe-BC、以及两者分别作用于重金属后所得产物的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1中得到的P-S-Fe-BC对Tl(I)、As(V)和Pb(II)的去除效果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。本领域技术人员应当知道的是，作为对本申请文件的一种说明，在不影响对本申请技术方案实际理解的情况下，intensity可以表示为强度，wavenumber可以表示为波数，transmittance可以表示为透过率，adsorbed volume可以表示为吸附容积，total removal ratio可以表示为去除率，2-Theta(Degree)可以表示为入射X射线的延长线与反射X射线的夹角。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。
特此说明，本发明中的PBPB是指第二预处理生物炭，PBPB-Pb(II)是指吸附了Pb(II)后的所述第二预处理生物炭，PBPB-As(V)是指吸附了As(V)后的所述第二预处理生物炭，P-S-Fe-BC是指复合改性香蕉皮生物炭，P-S-Fe-BC-Pb(II)是指吸附了Pb(II)后的所述复合改性香蕉皮生物炭，P-S-Fe-BC-As(V)是指吸附了As(V)后的所述复合改性香蕉皮生物炭。
其中，需明了的是，本发明中的第一香蕉皮生物炭与第二香蕉皮生物炭只是为了对不同过程中香蕉皮生物炭的区分，两者实质上为同一种生物炭材料。另外，本发明中的磷酸盐可以是磷酸氢盐。
为对本发明作进一步的理解，现举例说明：
实施例1：复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)的制备
1、提供香蕉皮生物炭
将干燥的香蕉皮废弃物经高温炭化处理、粉碎后，得到香蕉皮生物炭。
2、第一预处理生物炭的制备
(1)分别以9.446g Ca(NO3)2·4H2O和3.169g(NH4)2HPO4为原料制备40mL的钙盐溶液与40ml的磷酸盐溶液。
(2)在室温(25℃)下，将10g香蕉皮生物炭添加到上述钙盐溶液中，并使用磁力搅拌(150rpm，持续搅拌30min)均匀混合，得混合液A。
(3)将上述混合液A与上述磷酸盐溶液混合(室温下搅拌2h)，并用NH4OH调节溶液的pH值，使其pH保持在10-10.5之间，得混合液B。
(4)对上述混合液B进行水热合成；其中，水热合成的过程为：将上述混合液B放入100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下高压反应24h。
(5)将180℃下高压反应后所得的混合物冷却至室温，通过真空过滤分离产品，并用去离子水冲洗几次，然后在60℃下烘箱干燥24小时，获得所述第一预处理生物炭。
3、第二预处理生物炭(PBPB)的制备
(1)将1mol/L H2SO4溶液(20mL)与1mol/L Fe(NO3)3溶液(30mL)混合制备成50mL溶液，将10g香蕉皮生物炭添加于该溶液中，然后在室温(25℃)下搅拌6h。
(2)在搅拌完成后，将搅拌后所得溶液在马弗炉中以1200℃高温炭化处理24h。
(3)最后，将高温炭化处理后所得产物进行研磨和筛分，获得所述第二预处理生物炭(PBPB)。
4、合成复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)
将制备好的所述第一预处理生物炭与所述第二预处理(PBPB)进行充分混合处理，混合比例为2：3，获得所述复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)。
实施例2：复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)与第二预处理生物炭(PBPB)的表征、以及两者分别作用于重金属上的产物的对比分析
本实施例中，作用于重金属上的产物的对比分析以对Pb(II)、As(V)的去除为例。
(一)第二预处理生物炭(PBPB)与复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)的扫描电镜(SEM)对比分析
PBPB与P-S-Fe-BC的扫描电镜结果如图1所示。
PBPB表面以大块较光滑矿物形式存在，存在独特的吸附孔隙结构，这些孔隙有利于吸附重金属。混合处理后的P-S-Fe-BC表面出现了许多不均匀和粗糙形态的较小颗粒，这些小颗粒以聚集体形式粘附存在，使得P-S-Fe-BC在PBPB的基础上，进一步增强了生物炭和重金属离子之间的相互作用，提高了对重金属的吸附能力。
(二)第二预处理生物炭(PBPB)与复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)的傅里叶红外光谱(FT-IR)对比分析
以去除As(V)和Pb(II)为例，如图2所示，图2为PBPB与P-S-Fe-BC及分别与As(V)和Pb(II)反应后的红外光谱图。
FT-IR分析结果表示，P-S-Fe-BC和PBPB具有与香蕉皮生物炭中发现的官能团相关的相同特征峰，说明进行复合改性处理后的香蕉皮生物炭依然保留有相关官能团特征，但在与As(V)和Pb(II)的结合上发生了改变。
只有在PBPB吸附As和Pb前后发现了在约3300cm-1处有-OH的特征峰，说明PBPB对重金属的快速吸附是由于羟基的损失以及表面相当大的振动拉伸。在2940cm-1和2850cm-1处的弱峰存在于PBPB图像上，说明PBPB中含有一定数量的脂肪族基团。在1530.03cm-1与1329.14cm-1处存在的峰分别归因于C＝O的伸缩振动以及C-H的弯曲振动，说明C＝O键与C-H键在PPBB吸附重金属的过程中发生了作用。
PPBB与P-S-Fe-BC在1037.37cm-1处显示出类似的振动带，这是由于PPBB与P-S-Fe-BC表面有SO2络合物的存在，这分别由SO2的不对称和对称拉伸振动以及SO3-基团的振动拉伸被证实。
综合来看，PPBB与P-S-Fe-BC表面含有多种官能团，包括含氧部分(与羧基、羰基、酚官能团有关)和含硫部分，众多的官能团促使其有着较强的吸附能力与反应活性。在这些官能团的共同作用下，实现了对本实施例中As(V)和Pb(II)的去除。
(三)第二预处理生物炭(PBPB)与复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)以及分别作用于重金属上的产物的X射线衍射(XRD)对比分析
PBPB、P-S-Fe-BC及分别与As(V)和Pb(II)反应后的X射线衍射图如图3所示。
PBPB在28.3°和40.4°处有两个较强的峰，而经复合改性处理后形成的P-S-Fe-BC形成的峰形较弱，这两个峰为SO2和Na2HASO4矿物成分。在PBPB完成对As和Pb的吸附后，几个牢固的衍射峰在18.9°，21.9°，31.0°，38.3°和44.4°处形成，表明生成了As2S3，PbSO4，SO4和Na2HASO4矿物成分。
由本实施例XRD结果可知，P-S-Fe-BC在衍射峰处形成的矿物峰形仍然较弱。
本领域技术人员应该知道的是，峰形较弱为无定形物质，而无定形物质常显示出较高的吸附性能与反应活性，这也是P-S-Fe-BC对重金属去除能力强于PBPB的原因之一。
实施例3：复合改性香蕉皮生物炭(P-S-Fe-BC)对Tl(I)、As(V)和Pb(II)的去除
向含有Tl(I)、As(V)和Pb(II)分别为10ppm，30ppm和30ppm的锥形瓶中，加入0.25g由所述实施例1中制备出的P-S-Fe-BC。
将上述锥形瓶全部放置于恒温振荡培养箱中，在30℃，150rpm的条件下培养24h后取样，通过0.22μm滤头过滤后，采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)进行含量测定。
ICP-OES测定结果如图4所示，表面了P-S-Fe-BC对Tl(I)、As(V)和Pb(II)的去除实验效果。由图1可知，在经过24h的去除反应时间后，P-S-Fe-BC对Tl(I)、As(V)和Pb(II)的去除效率极高，分别达到了91.34％，95.29％和96.81％。
由此可见，P-S-Fe-BC对Tl(I)、As(V)和Pb(II)的复合污染水体修复具有良好潜力且应用适用性广泛。
综上所述，本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种复合改性香蕉皮生物炭的制备方法，其特征在于，包括：获取第一预处理生物炭和第二预处理生物炭，然后将所述第一预处理生物炭和所述第二预处理生物炭混合，得所述复合改性香蕉皮生物炭；所述第一预处理生物炭与所述第二预处理生物炭混合的质量比为2：3-3.5;
其中，所述第一预处理生物炭的制备过程包括步骤：
S11，提供第一香蕉皮生物炭；
S12，将所述第一香蕉皮生物炭添加至钙盐溶液中，获得混合液A；
S13，将所述混合液A与磷酸盐溶液在pH为9-11的条件下混合，获得混合液B；
S14，对所述混合液B依次进行水热合成处理和分离处理，获得所述第一预处理生物炭；所述水热合成处理在180℃的条件下进行，且处理时长为24h；
所述第二预处理生物炭的制备过程包括步骤：
S21，提供第二香蕉皮生物炭，以及硫酸与铁盐的混合溶液；
S22，将所述第二香蕉皮生物炭添加至所述硫酸与铁盐混合溶液中，获得混合液C；
S23，对所述混合液C进行高温炭化处理，获得第二预处理生物炭；所述高温炭化处理在1200℃的条件下进行，且处理时长为24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙盐包括Ca(NO3)2•4H2O，所述磷酸盐包括(NH4)2HPO4，所述铁盐包括Fe(NO3)3；
其中，所述钙盐与所述磷酸盐的钙磷摩尔比为1：0.4-0.8；所述硫酸与所述铁盐的摩尔比为1：0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S13中，所述将所述混合液A与磷酸盐溶液在pH为9-11的条件下混合的过程中，采用的pH调节剂包括NH4OH，且采用的混合时长为2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S13中所述混合液A与所述磷酸盐溶液的混合过程中，固液比为10g：30-50mL;
在所述步骤S22中，所述第二香蕉皮生物炭所述硫酸与铁盐混合溶液的固液比为1g：30-50mL。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S14还包括：将所述分离处理之后的固体产物依次进行洗涤处理、干燥处理，得所述第一预处理生物炭；
所述步骤S23还包括：将所述高温炭化处理之后的固体产物依次进行研磨处理和筛分处理，得所述第二预处理生物炭。
6.一种复合改性香蕉皮生物炭，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述的制备方法进行制备。
7.一种如权利要求6所述的复合改性香蕉皮生物炭在去除水体中重金属中的应用。
8.一种重金属废水的处理方法，其特征在于，包括：将权利要求6所述的复合改性香蕉皮生物炭加入待处理的重金属废水中，以实现所述复合改性香蕉皮生物炭对重金属的去除；
其中，所述重金属包括Tl(I)、As(V)、Pb(II)中的一种或多种。
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