CN105879836A - 一种增强颗粒活性炭吸附砷能力的改性方法及改性颗粒活性炭的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强颗粒活性炭吸附砷能力的改性方法及改性颗粒活性炭的应用，该方法包括以下步骤：1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；2)将步骤1)净化好的颗粒活性炭加入到铁离子溶液中，静置或搅拌，滤出固体；3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥。改性活性炭的应用是可以去除溶液中的As(III)和As(V)，通过一种增强颗粒活性炭吸附砷能力的改性方法制备一种对砷有优异吸附效果的、成本低的吸附材料，对水体砷污染进行控制与净化。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭技术领域，具体涉及一种活性炭改性的方法及应用。
背景技术
砷是我国优先控制重金属污染物，对人的中毒剂量是0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。人类长期饮用含砷饮用水会导致砷中毒以及一些地方性疾病。随着砷的广泛使用，以各种途径进入水体的含砷废水已对水体造成了严重的污染。目前，水中砷的去除技术主要有膜分离法、离子交换法、(混凝)沉淀法以及吸附法等。其中，吸附方法具有操作简单、去除效果好等优点可作为去除水体中砷的有效方法。
活性炭具有高度发达的空隙结构、较大的比表面积、良好的化学稳定性以及优良的吸附性能等特点被广泛用作饮用水和废水污染物的吸附材料。但是，很多研究表明活性炭对水中砷的吸附能力有限，有时无法达到理想的处理目标。
通过一些方法对活性炭进行改性，从而改变活性炭对极性物质的吸附效果。常见的活性炭改性技术有：氧化改性、还原改性、负载金属及金属氧化物改性、电化学性质改性和多种改性方法协同改性。
负载金属改性是利用活性炭对金属离子的还原性和吸附性，先使金属离子负载在活性炭表面，再利用活性炭的还原性，将负载在其上的金属离子还原成单质或低价态离子。金属单质或离子对被吸附物有较强的结合力，可促进活性炭对被吸附物的吸附效果。
龙小燕，活性炭负载Fe/Ti改性及去除水体砷的效果和机理研究(硕士学位论文)，武汉，华中农业大学图书馆，2012年6月公开了活性炭负载Fe/Ti改性去除水体砷。
相对于Fe/Ti体系，纯Fe体系成本更低、更易获得。同时该文献使用的为二价铁，本文采用的是三价铁。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种增强颗粒活性炭吸附砷能力的改性方法及改性颗粒活性炭的应用，利用活性炭改性来制备一种对砷有优异吸附效果的、成本低的吸附材料，对水体砷污染进行控制与净化。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种增强颗粒活性炭吸附砷能力的改性方法，该方法包括以下步骤：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的颗粒活性炭加入到铁离子溶液中，静置或搅拌，滤出固体；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥；
其中步骤2)中铁离子溶液为氯化铁溶液。
所述氯化铁溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，优选0.02、0.05或0.1mol/L。
所述氯化铁溶液中的铁离子与颗粒活性炭的质量比为1:15-1:90，优选1:15、1:35或1:90。
进一步地，上述改性方法，其步骤是：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的活性炭加入到0.02-0.1mol/L铁离子溶液中，静置或搅拌，滤出固体；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥；
其中步骤2)中铁离子溶液为氯化铁溶液，氯化铁中的铁离子与活性炭的质量比为1:15-1:90。
根据上述方法制得改性颗粒活性炭。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种改性颗粒活性炭的应用，其特征在于，所述改性颗粒活性炭用于吸附溶液中的As(III)和As(V)。
当用于去除溶液中的As(III)时，所述改性颗粒活性炭以下述方法制备：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的活性炭加入到0.02-0.1mol/L氯化铁溶液中，静置或搅拌，滤出固体，氯化铁中的铁离子与活性炭的质量比为1：15；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥，获得改性颗粒活性炭。
当用于去除溶液中的As(V)时，所述改性颗粒活性炭以下述方法制备：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的活性炭加入到0.02-0.1mol/L氯化铁溶液中，静置或搅拌，滤出固体，氯化铁中的铁离子与活性炭的质量比为1：35；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥，获得改性颗粒活性炭。
将上述改性颗粒活性炭在中性pH条件下用于吸附溶液中的As(III)和As(V)。
本发明用As(III)表示NaAsO2，用As(V)表示Na3AsO4。
本发明制备的改性活性炭具备以下优点：颗粒活性炭经过Fe3+改性后，有助于砷在活性炭表面的吸附，另一方面，不同形态的砷会与铁离子发生共沉淀作用，也会促进活性炭的吸附。本发明制备的改性活性炭对水源中较难除去的砷离子具有较好的去除效果。
附图说明
图1为改性前后4种颗粒活性炭的10万倍扫描电镜图
图2为砷吸附量随反应时间的变化情况
图3为pH改性前后颗粒活性炭对As(III)的吸附等温线
图4为pH改性前后颗粒活性炭对As(V)的吸附等温线
图5为不同砷初始浓度对其去除效率的影响(GAC投加量为2.5g/L)
具体实施方式
通过以下实施例可以进一步理解本发明的优点和特点，不应该理解为是对本发明范围的限制。
以下实施例中所用仪器和试剂，除特殊说明以外均为普通市售。
【实施例1】改性活性炭的制备及改性活性炭的表征
1、FeCl3改性活性炭的制备
称取煤质颗粒活性炭100g于1L烧杯中，用去离子水冲洗、静置6小时，将上层杂质、灰分及清液倒掉，反复4-6次，将活性炭洗净，120度下干燥12小时。
配置3个浓度梯度的FeCl3溶液分别为0.02、0.05、0.10mol/L的溶液。称取煤质颗粒活性炭3份10.00g于250mL小烧杯中，分别加入100mL上述3个浓度梯度的FeCl3溶液搅拌2-3小时或浸泡24小时,即铁离子与活性炭的质量比分别为1:90、1:35、1:15，滤出固体物质。
滤出的固体用去离子水清洗3-5次后，120度下干燥24小时。获得改性后的活性炭。
2、表征实验
2.1活性炭改性前后微观外貌变化
使用HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM)分析性活性炭改性前后微观外貌变化。
如图1所示，原始活性炭表面光滑，经过FeCl3改性后的两种活性炭均会变得粗糙，该现象随着改性铁比例的增加变得愈加明显。这表明经过氯化铁浸泡改性后，铁离子填充并覆盖在活性炭的表面微孔中，而且新生了许多微孔。
2.2Fe3+改性对活性炭比表面积和孔径分布的影响
活性炭的比表面积及孔结构参数采用低温氮气吸附/脱附法测定。实验时将活性炭样品放入比表面测定仪的样品管内，在300K真空条件下脱气干燥6h，使用Tristar 3020Ⅱ型比表面及孔隙率分析仪(美国麦克仪器公司Micromeritics),然后以氮气为吸附质，在液氮温度77K条件下测定样品的吸附等温线。利用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方程求得活性炭的比表面积，利用BJH方法计算相应的微孔、中孔的孔隙体积以及孔径分布，测定结果如表1。
表1Fe3+改性对不同活性炭孔隙性质的影响
如表1所示，随着Fe3+比例的升高，改性后两种活性炭BET比表面积、孔容以及孔径均有所降低。相比来说，改性过程对微孔的影响更大。经过改性后，微孔比表面积有较为明显的降低。而从SEM图片当中我们看到的是微孔数量的增加，这可能是因为一些含氧官能团的增加堵塞了活性炭的孔隙。而FeCl3溶液是具有氧化性的，所以对活性炭进行改性时会出现一些氧化改性时会出现的活性炭微孔缺失的现象。
2.3活性炭改性对FeCl3溶液中铁的吸附负载效果
配置3个浓度梯度的FeCl3溶液分别为0.02、0.05、0.10mol/L的溶液。称取煤质颗粒活性炭3份10.00g于250mL小烧杯中，分别加入100mL上述3个浓度梯度的FeCl3溶液搅拌2-3小时或浸泡24小时,滤出固体物质。上清液过0.45μm 25mm针头式过滤器(一次性)注入5ml离心管内，分别将其稀释500倍作为待测样品，用超纯水和铁标准液配制5个不同溶液浓度(6.25mg/L、12.5mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L)的铁标准溶液作为基准标线，使用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)检测Fe3+的浓度。
表2颗粒活性炭对FeCl3溶液中铁的吸附负载效果
如表2的数据显示，颗粒活性炭对FeCl3溶液的吸附都是随着浓度的增大而增大；而负载率则是随着浓度的上升而减小的。这说明活性炭对FeCl3溶液负载改性逐渐向饱和趋势靠近。
【实施2】改性活性炭吸附砷的效果影响因素实验
1、Fe3+改性活性炭对As(III)和As(V)的吸附动力学实验
称量原始活性炭0.1g于50ml离心管内，分别移取40ml 6mg/L的Na3AsO4溶液和NaAsO2溶液注入离心管。于25±0.5℃、200rpm条件下恒温振荡，分别于1min、2min、5min、10min、30min、1h、2h、4h、8h、14h、20h、24h后取样，4500r·min-1离心10min，取上清液过0.45μm 25mm针头式过滤器(一次性)注入5ml离心管，用超纯水和砷标准液配制5个不同溶液浓度(0.1875mg/L、0.375mg/L、0.75mg/L、1.5mg/L、3mg/L)的砷标准溶液作为基准标线，使用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)检测吸附后砷溶液浓度。每个样品做三个平行。3个空白样，以超纯水做空白样。
表3吸附动力学模型拟合结果
As(Ш)和As(V)的初始吸附浓度分别为1.35mg·L-1和0.81mg·L-1。如图2所示，两种活性炭对砷的吸附过程可以分为两个阶段：在吸附开始后的1h内，As(III)和As(V)的吸附量快速上升；而后，随着反应时间的增加，吸附量增加缓慢，2h基本达到吸附平衡。采用三种常用动力学模型对吸附过程的拟合结果如表3所示，活性炭对两种砷的吸附过程可以较好地采用伪二级吸附动力学来描述。经过Fe3+改性后，GAC对两种形态砷的吸附容量明显提高，但吸附速率的变化不大。改性活性炭默认用原始活性炭吸附平衡时间作为改性活性炭吸附平衡时间。
2、pH对颗粒活性炭对NaAsO2、Na3AsO4吸附效果影响实验
用0.01mol·L-1的HNO3溶液和0.01mol·L-1NaOH溶液调节去离子水的pH为4、7、9，分别用三种pH的去离子水配置6mg/L的Na3AsO4溶液和NaAsO2溶液。分别称量原始颗粒活性炭和三种改性活性炭各0.1g于50ml离心管中，分别移取40ml不同pH的Na3AsO4溶液和NaAsO2溶液注入离心管。于25±0.5℃、200rpm条件下，置于摇床上恒温振荡24h(根据吸附动力学)，4500r·min-1离心10分钟，上清液过0.45μm 25mm针头式过滤器(一次性)注入5ml离心管，用超纯水和砷标准液配制5个不同溶液浓度(0.1875mg/L、0.375mg/L、0.75mg/L、1.5mg/L、3mg/L)的砷标准溶液作为基准标线，待测(ICP-OES)。每个样品做三个平行。每个pH溶液取1个空白样。
本实验所配置的溶液pH值分别为4、7、9，酸性、中性、碱性都包括在内，如图3和图4所示，随着pH的升高活性炭对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量和去除率并没有明显变化。且pH从酸性向碱性过度时，在酸性到达中性时，砷去除率是增高的；而pH继续增高，从中性向碱性过度，则砷的去除率发而有所下降，但是差距都并不大。以FeCl3溶液0.05mol改性颗粒活性炭对As(Ⅴ)的吸附为例，当pH为4时，砷的去除率为82％；当pH为7时，砷的去除率91％；当pH为9时，砷的去除率为90％，差距仅为10％以内。所以，pH对改性活性炭对砷的吸附效果并无太大影响，但最好在中性条件下进行活性炭对砷的吸附。
3、吸附等温线实验
称量原始活性炭和改性活性炭各0.1g于50ml离心管中，分别移取40ml，不同浓度(3mg/L，6mg/L，9mg/L，12mg/L，15mg/L)的Na3AsO4溶液和NaAsO2溶液注入离心管。于25±0.5℃、200rpm条件下，置于摇床上恒温振荡24h(根据吸附动力学)，4500r·min-1离心10分钟，上清液过0.45μm 25mm针头式过滤器(一次性)注入5ml离心管，用超纯水和砷标准液配制5个不同溶液浓度(0.3125mg/L、0.625mg/L、1.25mg/L、2.5mg/L、5mg/L)的砷标准溶液作为基准标线，待测(ICP-OES)。每个样品做三个平行。每个浓度溶液取1个空白样。
和吸附等温方程对图5中的数的拟合结果见表4所示。经验公式中的Kd是强度因子，qm是最大吸附量。吸附等温线进行拟合，均得到了较好的拟合效果，拟合系数均在0.9以上。Freundlich型吸附等温式拟合n值均小于1，说明吸附过程表现出一定的非线性。就本研究而言，采用Langmuir经验公式更能说明其吸附过程。
表4改性活性炭对不同形态砷的吸附等温模型拟合结果
如表4中的拟合结果所示，改性前后的GAC，1:15的FeCl3改性的活性炭对As(III)的吸附效果最好，qm为9.39mg.g-1。1:35的FeCl3改性的活性炭对As(V)的吸附效果最好，qm为2.32mg.g-1。
如图5所示，Fe3+有效提高了GAC对不同两种砷的吸附效率。对于As(III)和As(V)，最佳的铁改性比例分别为1:15和1:35。活性炭表面通常带负电，经过Fe3+改性后，活性炭表面电荷变为正电，这样即减小了砷酸盐与活性炭颗粒的静电斥力，有助于砷在活性炭表面的吸附。另一方面，不同形态的砷(尤其是As(V))会与铁离子发生共沉淀作用，也会促进活性炭的吸附。当Fe3+比例从1:35上升至1:15时，活性炭对As(V)的去除效率反而有所下降。这可能是由于大量的铁离子沉积在活性炭表面，使As(V)难以进入扩散至内孔，因而吸附量降低。
Claims (10)
1.一种增强颗粒活性炭吸附砷能力的改性方法，该方法包括以下步骤：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的颗粒活性炭加入到铁离子溶液中，静置或搅拌，滤出固体；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥；
其中步骤2)中的铁离子溶液为氯化铁溶液。
2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述氯化铁溶液的浓度为0.02-0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述氯化铁溶液中的铁离子与颗粒活性炭的质量比为1:15-1:90。
4.如权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述氯化铁溶液中的铁离子与颗粒活性炭的质量比为1:15、1:35或1:90。
5.如权利要求1所述的改性方法，包括下述步骤：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的活性炭加入到0.02-0.1mol/L铁离子溶液中，静置或搅拌，滤出固体；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥；
其中步骤2)中的铁离子溶液为氯化铁溶液，氯化铁中的铁离子与活性炭的质量比为1:15-1:90。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制得的改性颗粒活性炭。
7.权利要求6所述的改性颗粒活性炭的应用，其特征在于，所述改性颗粒活性炭用于吸附溶液中的As(III)和As(V)。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当用于去除溶液中的As(III)时，所述改性颗粒活性炭以下述方法制备：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的活性炭加入到0.02-0.1mol/L氯化铁溶液中，静置或搅拌，滤出固体，氯化铁中的铁离子与活性炭的质量比为1：15；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥，获得改性颗粒活性炭。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当用于去除溶液中的As(V)时，所述改性颗粒活性炭以下述方法制备：
1)颗粒活性炭的净化：将颗粒活性炭用去离子水冲洗，静止后去掉上层杂质、灰分及上清液，干燥；
2)将步骤1)净化好的活性炭加入到0.02-0.1mol/L氯化铁溶液中，静置或搅拌，滤出固体，氯化铁中的铁离子与活性炭的质量比为1：35；
3)将步骤2)滤出的固体用去离子水清洗，干燥，获得改性颗粒活性炭。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于将所述改性颗粒活性炭在中性pH条件下用于吸附溶液中的As(III)和As(V)。
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