CN105233570B - 一种金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料及其制备方法和应用，具体是以三氯化铁和硫酸铜为改性剂，同时采用微波技术对石英砂进行改性，制备得到金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料。本发明制备的改性石英砂滤料能够有效吸附水中的有机和无机污染物、重金属、磷等，其比表面积是普通石英砂的8.96倍，比普通石英砂具有更大的吸附容量；对腐植酸的去除率为96.58%，比普通石英砂对腐殖酸的去除率提高了67.86%；对水中磷的去除率为71.5%~96.23%。另外，该改性石英砂对污染物的附着强度更高、表面金属脱附率降低；而且制作成本低，投资费用低，便于工业化生产。

Description

一种金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于改性滤料技术领域。更具体地，涉及一种新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料及其制备方法和应用。

背景技术

改性滤料主要是在石英砂表面通过化学反应附着上活性改性剂，从而改变原滤料表面的性质，制成具有优良吸附性能和截污能力的改性滤料，达到改善滤料去除水中有机污染物及重金属物质能力的目的。

目前，国内外的改性技术主要是使用铁盐、铝盐为改性剂，通过碱性沉积法、高温煅烧法及粘结剂表面粘结法改变滤料颗粒的表面电位和金属介质内部结构，以达到改性的目的。2010年付静等采用碱性沉积法制备出适用于含重金属离子Zn²⁺、Cd²⁺废水处理的铝盐、镁盐改性石英砂。除锌和除镉的试验结果表明，pH值是影响吸附效果的主要因素，随着pH值增加，吸附效果提高，当pH值接近9时，铝盐、镁盐改性砂的Zn²⁺、Cd²⁺去除率均达到最高。2013年刘峰等制备了铁锰复合氧化物(FMBO)，对Sb(V)和Cd²⁺均具有良好吸附性能，且二者共存时Sb(V)与Cd²⁺的吸附容量均高于单独存在下相应的吸附容量。FMBO在吸附去除Sb(V)、Cd²⁺等多种重金属共存的受污染水具有良好的效果。2012年Seung-Mok Lee,C.Laldawngliana等通过沉积法制备了纳米氧化铁改性石英砂，用于去除水中Cu²⁺、Cd²⁺、Pb^{2 +}，研究了PH值、离子浓度等对吸附去除效果的影响，并获得了Freundlich和Langmuir吸附模型。2013年庞治星等以普通石英砂为原料，联用纳米Fe₂O₃和纳米SiO₂为改性剂，环氧树脂为粘结剂制备的纳米氧化物复合改性石英砂对有机物吸附率达到92％，且采用了无添加剂的粘结剂，表面改性后不会对水体产生二次污染。

虽然现有的改性滤料对水中有机污染物及重金属离子的去除都有明显的效果，但是仍然存在一些问题，如：附着强度低、吸附容量小，再生困难等。以碱性沉积法制备的改性滤料，附着强度不足，表面容易脱落；采用高温煅烧法制备的滤料，虽然综合性能有所改善，但是耗能比较大；采用纳米改性剂制造的改性滤料又具有成本高，不适宜工业化生产、使用的不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有复合改性滤料的缺陷和技术不足，提供一种吸附容量大、附着强度高、吸附效果更好的复合改性石英砂滤料。

本发明的目的是提供一种新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料的制备方法。

本发明另一目的是提供制备得到的新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料。

本发明的另一目的是提供所述新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料在废水或污水处理方面的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料的制备方法，是以三氯化铁和硫酸铜作为改性剂，同时采用微波技术对石英砂进行改性，制备得到金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料。

具体地，所述新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料的制备方法包括如下步骤：

S1.将三氯化铁溶液、硫酸铜溶液与普通石英砂混合均匀；

S2.置于微波条件下热处理，得到金属铁、铜氧化物复合改性石英砂。

其中，优选地，步骤S1所述三氯化铁溶液的投加量按照以下比例：三氯化铁：普通石英砂＝0.08～0.4mmol：1g。

更优选地，三氯化铁：普通石英砂＝0.28～0.36mmol：1g。

优选地，硫酸铜溶液的投加量按照以下比例：硫酸铜：普通石英砂＝0.01～0.05mmol：1g。

更优选地，硫酸铜：普通石英砂＝0.02～0.04mmol：1g。

具体地，作为一种优选的可实施方案，所述三氯化铁溶液的浓度为1.500～2.000mol/L，每克普通石英砂中加入0.04～0.20mL三氯化铁溶液。更优选为每克普通石英砂中加入0.14～0.18mL三氯化铁溶液。

最优选地，所述三氯化铁溶液的浓度为2.000mol/L，每克普通石英砂中加入0.04～0.20mL三氯化铁溶液。更优选为每克普通石英砂中加入0.14～0.18mL三氯化铁溶液。

同样地，作为一种优选的可实施方案，所述硫酸铜溶液的浓度为0.200～0.500mol/L，每克普通石英砂中加入0.02～0.10mL硫酸铜溶液。更优选为每克普通石英砂中加入0.04～0.08mL硫酸铜溶液。

最优选地，所述硫酸铜溶液的浓度为0.500mol/L，每克普通石英砂中加入0.02～0.10mL硫酸铜溶液。更优选为每克普通石英砂中加入0.04～0.08mL硫酸铜溶液。

另外，优选地，步骤S1所述混合均匀后，再静置沉积24h以内。

更优选地，所述静置沉积的时间为8～16h。

优选地，步骤S2所述微波的功率为200～1000W。更优选为800W。

优选地，步骤S2所述热处理的时间为0.5～2.5h。更优选为热处理0.5～1.5h。

优选地，步骤S1所述普通石英砂的直径为0.9～1.43mm，使用前先经pH＝1的HCl溶液酸浸20～30h(优选24h)，然后经蒸馏水洗净至中性后置100～120℃(优选110℃)烘干，室温冷却。

根据上述制备方法制备得到的新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料，也在本发明的保护范围之内。

上述新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料在净化处理污染水方面的应用，也在本发明的保护范围之内。

优选地，上述新型金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料尤其是去除水中的有机污染物、无机污染物、重金属离子、磷、细菌或藻类。

更优选地，是去除带负电的有机污染物、超标离子和无机物，以及磷或腐植酸。

本发明以三氯化铁和硫酸铜作为改性剂，同时采用微波技术对石英砂进行改性，并采用正交试验、连续性试验等方法，通过对金属氧化物复合改性砂表面金属负载量及附着强度的测定分析，研究了三氯化铁溶液、硫酸铜溶液的投加量、沉积时间和微波时间、微波功率等对制备复合改性石英砂的影响，获取了最佳制备工艺条件。根据该制备方法获得了吸附容量大、附着强度高、且对有机或无机污染物质的去除效果达到最佳、投资成本低的金属氧化物复合改性砂，为国内外改性石英砂在制备工艺优化、应用于实际生产工艺方面的研究提供理论依据与技术支持。

本发明上述制备方法将三氯化铁、硫酸铜作为改性剂原料，通过微波加热的方法制备金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料，最大限度地提高了改性滤料的强 度和吸附容量。而且，使用微波法降低了传统石英砂制备的能耗，缩短了制备的时间，提高了制备的效率。制备得到的金属铁铜氧化物复合改性石英砂能迅速高效地去除污染水源中的有机物、细菌、藻类和重金属离子，从而达到净化水质的目的。作为滤料，本发明的改性滤料在常规水处理中能以更高的吸附容量增加滤料的过滤周期，降低运营的成本；作为水质处理材料，本发明能高效迅速地应对突发水质事故。对腐殖酸去除率能达到接近98％。

另外，本发明的金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料能够把多种改性剂有机结合在一起，一方面提高了改性滤料对腐殖酸的去除效率，此外，对水中的磷也有很好的去除效果，对水中磷的去除率为71.5％～96.23％；另一方面，改性剂在氧化过程中的相互作用，使得金属复合氧化物铁铜改性石英砂的附着强度增强，对污染物质的去除效果达到最佳。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用了微波技术对石英砂进行改性，把复合材料制备的技术应用于滤料的改性方面。经BET比表面积测定仪测定得出：金属铁铜复合改性砂比表面积为0.959，较普通石英砂增加8.96倍，比普通石英砂具有更大的吸附容量，解决了传统改性石英砂滤料吸附容量不足的问题。

(2)本发明的改性剂组合在氧化过程当中相互作用，使得铁铜氧化物复合改性石英砂的附着强度提高，表面金属脱附率降低。另外，此改性砂能有效去除水中的磷，去除率为71.5％～96.23％。解决了传统改性滤料对污染物质去除能力及种类有限的问题。

(3)金属氧化物复合改性砂表面包覆着金属氧化物Fe₂O₃和CuO，Fe³⁺和Cu²⁺增加了普通石英砂表面的正电性，对水中负电性的有机污染物、超标离子和无机物等有很强的物理、化学作用的吸附能力。

(4)经静态吸附实验得出：在吸附达到平衡时，金属复合氧化物改性砂对腐植酸的去除率为96.58％，而普通石英砂对腐殖酸的去除率仅为28.72％，去除率提高了67.86％。

(5)另外，本发明的制作成本低，投资费用低，便于工业化生产。

附图说明

图1为金属氧化物复合改性石英砂的制备流程图。

图2为金属氧化物复合改性砂的实物图。

图3为普通石英砂和金属氧化物复合改性砂扫描电镜图；a未改性的砂子表明(5000倍)，b金属氧化物复合改性砂表面(5000倍)，c金属氧化物复合改性砂表面(10000倍)。

图4为金属氧化物复合改性砂静态吸附试验对腐植酸的去除效果。

图5为不同滤料静态吸附试验对腐植酸的去除效果。

图6为金属氧化物复合改性砂静态吸附试验对磷的去除效果。

图7为不同滤料静态吸附试验对磷的去除效果。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

以下实施例中，金属氧化物复合改性砂制备和指标检测所需设备：

NNGF-362M型微波炉；KLG-9020A型干燥箱；UV759型紫外分光光度计；FEI Quanta650型扫描电子显微镜；F-Sorb2400型BET比表面积测试仪；EDX-LE型X射线荧光光谱仪；XRD-6100型X射线衍射仪。

实施例1金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料的制备

1、金属氧化物复合改性砂制备所需材料

(1)所需材料如表1所示。

表1

(2)试验材料的处理

普通石英砂(RQS)：筛取直径为0.9～1.43mm，经pH＝1的HCl溶液酸浸24h，然后经蒸馏水洗净至中性后置110℃烘箱烘干，室温冷却装入聚乙烯瓶中待用。

三氯化铁改性剂(FeCl₃)：准确称取270.5g六水合三氯化铁(分析纯)溶于蒸馏水中，转移至500mL的容量瓶，蒸馏水定容至500mL，摇匀，此溶液三氯化铁浓度为2.000mol/L。每克石英砂投加三氯化铁的量称为三氯化铁投加比C₁，单位mL·g^-1RQS。

硫酸铜改性剂(CuSO₄)：准确称取62.5g硫酸铜(分析纯)溶于蒸馏水中，转移至500mL的容量瓶，蒸馏水定容至500mL，摇匀，此溶液硫酸铜浓度为0.500mol/L。每克石英砂投加硫酸铜的量称为硫酸铜投加比C₂，单位mL·g^-1RQS。

2、制备过程如图1所示，将三氯化铁溶液、硫酸铜溶液与普通石英砂混合均匀，静置沉积0～24h，置于微波炉中高火(功率Q＝800W)热处理0.5～1.5h，取出得到金属铁铜氧化物复合改性石英砂。冲洗烘干后，将获得的金属氧化物复合改性砂装入聚乙烯瓶中备用。

3、以表面金属负载量、附着强度以及腐殖酸静态吸附实验的效果为评价指标，正交实验以及连续性实验结合确定金属氧化物复合改性砂的最佳制备工艺条件。

具体地，金属氧化物复合改性石英砂最佳制备工艺条件的确定：

(1)以腐殖酸去除率η(％)、总金属负载量M(mg/g)及脱附率β(％)为评价指标，采用多指标正交实验方法(见表2～5)，确定FeCl₃与普通石英砂(RQS)的投加比C₁、CuSO₄与普通石英砂(RQS)的投加比C₂、沉积时间t₁、微波时间t₂和微波功率Q的最佳值范围：

C₁＝0.04～0.20mL·g^-1RQS；C₂＝0.02～0.10mL·g^-1RQS；t₁＝0～24h；t₂＝0.5～1.5h；Q＝200～1000W。

表2金属氧化物复合改性石英砂试验水平因素表

表3改性石英砂制备条件对有机物去除率的影响

表4改性石英砂制备条件对总金属负载量的影响

表5改性石英砂制备条件对脱附率的影响

(2)再采用单因素的连续性试验，确定生产铁铜氧化物复合改性石英砂的最佳工艺条件为：

C₁＝0.14～0.18mL·g^-1RQS；C₂＝0.04～0.08mL·g^-1RQS；t₁＝8.0～16.0h；t₂＝0.5h～2.5h；Q＝200W～1000W。

实施例2金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料BET比表面积和形态

1、比表面积的大小反应颗粒负载容量的大小，比表面积的大小通过S_BET值来衡量。使用BET比表面积测试仪F-Sorb2400对普通石英砂及金属复合氧化物改性砂进行比表面积的测定，并计算出改性砂的比表面积与普通石英砂的比表面积之比，比较得出改性的效果。由表6可得，金属氧化物复合改性砂的比表面积为普通石英砂比表面积的8.96倍。

表6滤砂的BET比表面积测定结果

2、金属氧化物复合改性砂的实物图如图2，该金属氧化物复合改性砂粒径范围在0.9mm～1.43mm，经微波制备而成，粒径大小以及微波成色均匀，表面金属氧化物附着强度高，不易脱落。

金属氧化物复合改性砂的SEM扫描电镜图如图3，结合表6和图3(a)，普通石英砂的表面平整，比表面积小，吸附容量小。图3(b)、(c)是复合改性石英砂表面放大5000和10000倍的扫描电镜图，可以看出金属氧化物复合改性砂表面具有十分清晰密集的孔隙，比表面积为0.959，是普通石英砂的8.96倍，比普通石英砂具有更大的吸附容量。改性后石英砂表面附着的物质是Fe₂O₃和CuO，使得金属氧化物成功地在普通石英砂表面进行改性，Fe³⁺和Cu^{2 +}增加了普通石英砂表面的正电性，这对水中负电性的有机污染物具有非常良好的吸附效果。实施例3金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料静态吸附对腐植酸的去除

1、称取金属氧化物复合改性砂20g置于250mL三角瓶中，加入150mL的腐植酸原水(浓度为2mg/L)，将锥形瓶置于震荡器中，20℃下，以100r/min的速度震荡0.5h～4h，待达到吸附平衡。静置半小时后，用移液管吸取上清液，测UV₂₅₄并计算静态吸附腐殖酸去除率η(％)。

由表7、图4可知，在运行30min后，金属氧化物复合改性砂对腐植酸的去除率就达到87.21％；运行1小时，就能达到吸附平衡，并且腐植酸去除率能达到接近97％。

表7金属氧化物复合改性砂静态吸附试验对腐植酸的去除效果

2、不同滤料静态吸附对腐殖酸去除效果的比较

分别使用普通石英砂及金属氧化物复合改性砂作为滤料，进行静态吸附试 验，20℃下，以100r/min的速度震荡。由图5可知，在达到吸附平衡时，普通石英砂及金属复合氧化物改性砂对腐植酸的去除率分别为28.72％和96.58％。金属氧化物复合改性砂比普通石英砂对腐植酸去除率提高了67.86％，是普通石英砂对腐植酸去除能力的3.36倍。

实施例4金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料静态吸附对磷的去除

1、称取金属氧化物复合改性砂20g置于250mL三角瓶中，加入150mL的磷原水(浓度为2mg/L)，将锥形瓶置于震荡器中，20℃下，以100r/min的速度震荡0.5h～4h，静置半小时后，用移液管吸取水样25ml于50ml具塞刻度管中，按照钼酸铵分光光度法测磷的方法，测水样中的磷，并计算静态吸附磷的去除率(％)。

结果如表8、图6所示，金属氧化物复合改性砂在运行1.5h后，去除率最高达到96.23％，之后去除效果处于较稳定状态。

表8金属氧化物复合改性砂静态吸附试验对磷的去除效果

2、不同滤料静态吸附对磷去除效果的比较

使用普通石英砂及金属氧化物复合改性砂作为滤料，进行静态吸附试验，20℃下，以100r/min的速度震荡。

由图7可知，普通石英砂在试验范围内对磷几乎不具有去除效果，而金属氧化物改性砂对磷则具有良好的去除效果，最高去除率达到96.23％，去除能力较普通石英砂大大提高。

Claims (6)

1.一种金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料的制备方法，其特征在于，以三氯化铁和硫酸铜为改性剂，同时采用微波技术对石英砂进行改性，制备得到金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料；具体包括如下步骤：

S1.将三氯化铁溶液、硫酸铜溶液与普通石英砂混合均匀；

S2.置于微波条件下热处理，得到金属铁、铜氧化物复合改性石英砂；

步骤S1所述三氯化铁溶液的投加量按照以下比例：三氯化铁：普通石英砂=0.08～0.4mmol：1g；硫酸铜溶液的投加量按照以下比例：硫酸铜：普通石英砂=0.01～0.05mmol：1g；

步骤S1所述混合均匀后，静置沉积24h以内；

步骤S2所述微波的功率为800W；所述热处理的时间为0.5～1.5h。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述三氯化铁溶液的浓度为1.500～2.000mol/L，每克普通石英砂中加入0.04～0.20mL三氯化铁溶液。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硫酸铜溶液的浓度为0.200～0.500mol/L，每克普通石英砂中加入0.02～0.10mL硫酸铜溶液。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述普通石英砂的直径为0.9～1.43mm，使用前先经pH=1的HCl溶液酸浸20～30h，然后经蒸馏水洗净至中性后置100～120℃烘干，室温冷却。

5.根据权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料。

6.权利要求5所述金属氧化物铁铜复合改性石英砂滤料在净化处理污染水方面的应用。