CN103301809B - 磁性载铁有序介孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性载铁有序介孔碳，以有序介孔碳为载体，载体通过硬模板法制备得到，磁性纳米粒子通过纳米共浇铸法负载在载体上；磁性纳米粒子主要由零价铁和铁的氧化物组成，铁元素的配量按每克介孔硅模板配1～1.5mmol计，介孔碳的孔径分布主要集中在5nm和3.8nm附近。本发明磁性载铁有序介孔碳的制备方法包括：将铁源物质、蔗糖溶于硫酸后，浸渍介孔硅模版，采用两段式热处理；再用含蔗糖的硫酸溶液二次浸渍，两段式热处理；最后进行恒温高温碳化，再使用热NaOH溶液脱出硅模板，干燥后即得到产品。本发明产品具有大比表面积和孔体积、适用范围广、理化性质稳定等特点，可用于去除水体中重金属六价铬离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔材料及其制备和在废水处理领域中的应用，尤其涉及一种载铁有序介孔碳及其制备和在处理水体六价铬中的应用。
背景技术
重金属元素六价铬广泛存在于合金、钢铁制造以及皮革生产等工业废水中，具有很高的毒性、致癌性以及水溶性，其毒性甚至比同类的Cr（III）高出数百倍，严重危害到人类的生命健康。因此，水体中六价铬的去除在国内外引起了广泛的关注。
目前，去除水体中六价铬的方法主要有：离子交换法、化学沉淀法、氧化还原法和吸附法。其中，氧化还原法和吸附法由于其成熟的技术、快速方便的操作、较低的成本以及较高的处理效率，引起了人们的兴趣和关注。
有序介孔碳具有大的比表面积、孔体积、较高的水热稳定性和独特的物化性质，在水体污染物的吸附去除方面具有很大优势，而纳米铁粒子也因为其优异的还原能力和磁性分离能力在水处理方面受到越来越多的关注；同时，其与水体中铬离子独特的螯合能力也能增强吸附剂对水体中六价铬的去除能力。然而，由于纳米级颗粒固有的团聚性以及低价铁的易氧化性，纳米级铁粒子的应用受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有大比表面积和孔体积、适用范围广、理化性质稳定的可用于处理重金属废水的磁性载铁有序介孔碳，还提供一种工艺步骤简单、实用性强的磁性载铁有序介孔碳的制备方法，还相应提供磁性载铁有序介孔碳在去除水体中重金属六价铬离子的应用，该应用具有去除量大、去除效率高、受外界影响小、去除效果稳定可靠、且吸附剂可回收利用等优点。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3），其是以有序介孔碳为载体，所述载体通过硬模板法制备得到，有序介孔碳的比表面积高达675m2/g～700m2/g，磁性纳米粒子通过纳米共浇铸法负载在载体上（镶嵌在有序介孔碳的孔道内外）；磁性纳米粒子主要由零价铁和铁的氧化物组成，铁的氧化物包含四氧化三铁和/或γ–三氧化二铁（孔道内部包含有α-Fe、Fe3O4，而外部部分形成了γ-Fe2O3），磁性纳米粒子中铁元素的配量按硬模板法中每克介孔硅模板原料配1mmol～1.5mmol铁元素（即铁源物质）计，所述磁性载铁有序介孔碳的孔径分布主要集中在5nm（4.5nm～5.5nm）和3.8nm（3.5nm～4nm）附近区域，所述磁性载铁有序介孔碳的颗粒尺寸介于2nm～50nm之间。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种磁性载铁有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）初次碳源填充：将铁源物质（优选硝酸铁及其水合物、或者氯化铁及其水合物）、蔗糖溶于硫酸溶液中，形成多元混合物，浸渍介孔硅SBA-15模板，进行初次碳源填充，每克介孔硅SBA-15模板原料优选配1mmol～1.5mmol的铁源物质，然后采用两段式热处理，得到初步C/Si复合物；
（2）二次碳源填充：为使碳源充分饱和，用含蔗糖的硫酸溶液（上述未添加铁源的多元溶液）浸渍所述初步C/Si复合物，进行二次碳源填充，然后采用两段式热处理，得到碳饱和浸渍复合物；
（3）高温碳化：在氮气氛围中，以3℃/min～5℃/min升温速率升温至850℃～900℃进行恒温高温碳化4h～6h，制备出Fe/C-Si复合物，再使用加热后的NaOH溶液（80℃～90℃）脱出硅模板，经水洗、磁性分离、真空干燥后即得到磁性载铁有序介孔碳。
本发明上述的磁性载铁有序介孔碳主要是通过硬模板法和纳米共浇铸法共同作用生成，利用纳米共浇铸法将铁纳米粒子负载在介孔碳上，不仅对材料提供磁性，方便吸附分离再生，而且对水体中六价铬离子进行吸附和还原双重去除功能，对水体Cr（VI）的去除具有重大意义。
如果在上述本发明的步骤（1）中不添加铁源，则相同条件下可制备出普通的有序介孔碳（CMK-3）产品。
上述的制备方法中，所述介孔硅SBA-15优选采用经典的水热合成法进行制备得到，具体是以嵌段共聚物模板剂（特别优选非离子表面活性剂P123）为基质，以正硅酸乙酯（TEOs）为硅源，在HCl溶液作用下，30℃～35℃的温度下混合搅拌18h～22h，再将混合液转移至135℃～140℃下水热反应22h～24h，得到白色沉淀，将所述白色沉淀洗涤至中性后过滤、干燥，得到白色粉末；将上述得到的白色粉末在500℃～550℃的温度下煅烧4h～5h（嵌段共聚物模板剂被脱除），得到介孔硅模板SBA-15。上述的水热合成法中，优选的，所述正硅酸乙酯、非离子表面活性剂P123、HCl和水的摩尔比控制为1:（0.015～0.020）:（5.8～6.0）:（135～140）。
上述的制备方法中，优选的，所述两段式热处理是指依次在90℃～110℃条件下热处理6h～8h、在150℃～160℃条件下热处理6h～8h。所述氢氧化钠溶液的溶剂优选采用体积比1:（1～1.1）的乙醇和水的混合液，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1mol/L～2mol/L。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的磁性载铁有序介孔碳在去除水体中重金属六价铬离子的应用。
上述的应用中，优选的，将磁性载铁有序介孔碳加入到含Cr2O7 2-的水体中，所述磁性载铁有序介孔碳的添加量为0.5g/L～1g/L，调节水体的pH值到4.5～5.5，温度控制在22℃～25℃，混合震荡吸附至少2h（优选3h以上），用磁铁将负载了Cr（VI）的磁性载铁有序介孔碳与水体分离，完成对水体中重金属六价铬离子的去除。
上述的应用中，优选的，所述含Cr2O7 2-的水体中六价铬离子Cr2O7 2-的初始浓度为50mg/L～1000mg/L（特别优选100mg/L～120mg/L）。
上述的应用中，优选的，将负载了Cr（VI）的磁性载铁有序介孔碳加入到0.1mol/L～0.4mol/L的氢氧化钠溶液中，添加量为1g/L～2g/L，震荡解吸20h～24h后，再用磁铁将磁性载铁有序介孔碳从氢氧化钠溶液中分离出来，清洗至中性，完成磁性载铁有序介孔碳的再生。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的载铁有序介孔碳可以有效去除水体中的六价铬离子，不仅去除量大、去除效率高，而且去除应用是一个吸附还原协同作用的过程，能降低污染物的毒性，此外，去除能力受溶液酸碱度影响小，常见共存物质的竞争性几乎可以忽略，在六价铬离子去除方面具有明显优势；
2.本发明制得的磁性载铁有序介孔碳具有磁性，在磁铁的作用下，容易从水溶液中快速分离，且能够通过NaOH溶液进行再生，重复利用；这不仅充分回收利用了现有资源，而且降低了应用成本；
3.本发明制得的磁性载铁有序介孔碳具有大比表面积和孔体积，适用范围广，理化性质稳定；
4.本发明载铁有序介孔碳的制备方法不仅操作容易、步骤简化，而且适于进行大规模生产和应用。
附图说明
图1是本发明实施例中制得的普通有序介孔碳（CMK-3）的透射电镜图对比。
图2是本发明实施例中制得的本发明磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）的透射电镜图对比。
图3是本发明实施例中的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）及普通有序介孔碳（CMK-3）的N2吸脱附图。
图4是本发明实施例中的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）及普通有序介孔碳（CMK-3）的孔径分布图。
图5是本发明实施例中的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）吸附铬前后的磁力曲线图。
图6是本发明实施例中的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）及普通有序介孔碳（CMK-3）对六价铬的去除率及还原效果随pH值变化的关系示意图。
图7是本发明实施例中的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）及普通有序介孔碳（CMK-3）对六价铬的去除容量随吸附时间变化的关系示意图。
图8是本发明实施例中的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）及普通有序介孔碳（CMK-3）对六价铬的去除容量与溶液中重金属离子（Cr2O7 2-）的初始浓度的关系示意图。
图9是本发明实施例中的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）对六价铬的去除容量与溶液中共存离子（NaCl或Ca（NO3）2）浓度的关系示意图。
图10是本发明实施例中负载了铬离子的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）的再生利用效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例：
一种如图2所示本发明的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3），其是以有序介孔碳为载体，有序介孔碳的比表面积高达679.4m2/g，磁性纳米粒子通过纳米浇铸法负载在载体上，有序介孔碳的孔道内外都嵌入有磁性纳铁米粒子；该磁性纳米粒子主要由零价铁和铁的氧化物组成，铁的氧化物包含四氧化三铁和/或γ–三氧化二铁，磁性纳米粒子中铁元素的配量按硬模板法中每克介孔硅模板原料配1mmol铁元素计，本实施例中的磁性载铁有序介孔碳的孔径分布主要集中在5nm左右，同时，在3.8nm左右出现了新的峰值。磁性载铁有序介孔碳的颗粒尺寸介于2nm～50nm之间（参见图4）。
一种上述本实施例的磁性载铁有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1.制备介孔硅模板SBA-15：
先将8.0g嵌段共聚物Pluronic P123（Sigma公司生产，分子量为5800）置于520ml浓度为1.54mol/L的盐酸中，置于35℃水浴中搅拌直至溶解，然后逐滴加入17.2g正硅酸乙酯（TEOs），将得到的混合物在35℃下搅拌20h，再将混合液转移至反应釜中，在140℃下水热反应24h，得到白色沉淀；再将白色沉淀洗涤至中性后过滤、室温下风干，干燥后得到白色粉末；为了去除多余的模板剂（即嵌段共聚物Pluronic P123），将上述得到的白色粉末放入箱式炉中，控制升温速率为l℃/min，在升温到550℃空气中煅烧4h，模板剂被脱除后，经研磨即得介孔硅模板（SBA-15模板剂），上述方法中正硅酸乙酯（TEOs）、非离子表面活性剂P123、HCl和水的摩尔比控制为1∶0.017∶5.88∶136。
2.制备磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）：
2.1将1mmol九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸和5ml的超纯水混合均匀，然后逐滴加入到1g上述步骤（1）获得的干燥的SBA-15模板剂中，通过搅拌使溶液与颗粒混合均匀，然后让复合物在空气中经历100℃下保温6h、160℃下保温6h的两段式热处理，得到初步C/Si复合物。
2.2为使碳源充分饱和填充，继续将含0.8g蔗糖、0.09g的浓硫酸和5ml超纯水的混合溶液逐滴加入到上述步骤2.1后得到的初步C/Si复合物中，并搅拌使固液混合均匀，然后再次经历上述步骤2.1中的两段式热处理，干燥后得到碳饱和浸渍复合物。
2.3将步骤2.2后得到的碳饱和浸渍复合物在N2中，控制升温速率为5℃/min，于900℃的温度下热处理6h以进行碳化蔗糖，同时将金属氧化物还原成零价纳米粒子，然后用加热至80℃～90℃、浓度为1mol/L的NaOH溶液（溶剂为50vol%C2H5OH-50vol%H2O）同流两次除去二氧化硅分子筛模板，过滤出来之后用去离子水洗涤到中性，在60℃下干燥24h，获得磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）。
另外，在上述步骤2.1中不添加铁源九水合硝酸铁，其他操作和工艺条件与上述制备方法相同，可得到普通的有序介孔碳（CMK-3）作为对照。
将上述制得的普通的有序介孔碳（CMK-3）和本发明的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）进行透射电镜成像，分别得到如图1、图2所示的透射电镜图，由图1和图2可知，图中两种介孔碳的有序条带清晰可见，表明两种产品的介孔碳都具有有序介孔结构。同时，在图2中可以看到大范围分散在介孔碳孔道内部、表面的黑点，其为载铁有序介孔碳的磁性铁纳米颗粒。
将上述制得的两种有序介孔碳产品进行N2吸附-解析实验，在ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪上进行，得到如图3所示的吸附-解吸等温线。由图3可以发现，两种产品的介孔碳都具有滞回环，符合H1型磁滞曲线，表明两种产品的材料中都存在介孔结构；用BET方法计算介孔碳的比表面积，得出载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）和普通的有序介孔碳（CMK-3）的比表面积分别为679.4m2/g、1231.5m2/g；用BJH模型估测磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）和普通的有序介孔碳（CMK-3）的总粒径分布，得到如图4所示的粒径分布图。由图4可知，本发明的磁性载铁有序介孔碳载体的孔径分布峰值主要出现为5nm附近和3.8nm附近。
饱和磁性测试在振动样品磁强计（VSM）上进行，测得的本发明磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）在负载铬前后的饱和磁化值分别为6.54emu/g和4.76emu/g（参见图5），表明磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）的磁性可应用于磁性分离。
Cr（VI）去除应用实例：
分别采用不同pH值的溶液、不同的吸附反应时间或者不同溶液的六价铬离子浓度，测试上述本实施例制得的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）和普通有序介孔碳（CMK-3）用于去除水体中重金属离子的能力，具体步骤如下：
1.准备8组10mL浓度为100mg/L的含Cr2O7 2-的溶液，并调节pH值分别为2、3、4、5、6、7、8和9，分别加入10mg上述的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）（另设普通的有序介孔碳作为对照），室温且150rpm转速条件下震荡吸附3h，取样，磁性分离（磁性载铁有序介孔碳）或离心分离（普通的有序介孔碳）5min后，利用原子吸收分光光度计和紫外分光光度计测定溶液中剩余的总铬和六价铬的量。实验结果如图6所示，由图6可知，本发明的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）对铬的去除附效率受pH影响较小，去除率总体上比普通的有序介孔碳都高，且铬的去除是吸附和还原共同作用的结果，同时在pH值为5左右达到了最大去除率，因此将pH值定为5最佳。
2.准备8组10mL浓度为100mg/L的含Cr2O7 2-的溶液，分别加入10mg上述本发明的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）（另设普通的有序介孔碳作为对照），调节pH值为5，室温及150rpm转速条件下进行去除反应，分别于反应时间为5min、10min、30min、60min、120min、180min、300min和600min时取样，磁性分离（载铁有序介孔碳）或离心分离（普通有序介孔碳）5min后，进行剩余浓度的测定和计算，结果如图7所示。由图7可知，本发明的磁性载铁有序介孔碳去除速率快，去除量也远高于普通的有序介孔碳，同时六价铬的去除是吸附和还原共同作用的，吸附过程和还原过程是协同发生、同时进行的。
3.准备8组10mL、pH为5的含Cr2O7 2-的溶液，分别调节溶液中Cr2O7 2-的的初始浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L，分别加入10mg上述的载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）（另设普通的有序介孔碳作为对照），室温且150rpm转速条件下，震荡吸附3h后，取样，磁性分离（载铁有序介孔碳）或离心分离（普通有序介孔碳），完成吸附。对完成吸附的溶液进行剩余浓度的测定和计算，结果如图8所示，由图8可知，本发明的磁性载铁有序介孔碳对Cr2O7 2-的去除效果明显优于普通有序介孔碳，并随着溶液初始浓度的增加，其吸附和还原量都增加。
4.准备6组10mL、pH为5的含NaCl（或Ca（NO3）2）浓度为100mg/L的Cr2O7 2-溶液，分别调节溶液中NaCl（或Ca（NO3）2）的初始浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L，分别加入10mg上述的载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3），室温且150rpm转速条件下，震荡吸附3h后，取样，利用磁铁实现固液分离，完成吸附。对完成吸附的溶液进行剩余浓度的测定和计算，结果如图9所示，由图9可知，本发明的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）对Cr2O7 2-的去除几乎不受NaCl或Ca（NO3）2的影响，其Cr2O7 2-的去除效果没有改变。
磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）的脱附再生：
本发明的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3），在实验反应完成后，可以利用磁铁分离，氢氧化钠溶液脱附再生，具体包括以下步骤：将10mg上述的负载了铬离子的载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）加入到10mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中，室温及150rpm转速的震荡条件下，解吸反应24h，然后利用磁铁完成固液分离，60℃干燥后，将解吸后的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）重新用于吸附10mL浓度为100mg/L的含Cr2O7 2-的溶液，然后再用氢氧化钠溶液解吸附，连续进行六次吸附–解吸循环，测定其再次进行Cr2O7 2-移除的效果。测定结果如图10所示，由图10可知，本发明的载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）在连续七次用于Cr2O7 2-移除后，其效果仍然可达77.8%，这充分说明上述制备的磁性载铁有序介孔碳（Fe/CMK-3）可以高效重复利用处理水体六价铬污染问题。
Claims (9)
1.一种用于去除水体中六价铬离子的磁性载铁有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)初次碳源填充：将铁源物质、蔗糖溶于硫酸溶液中，形成多元混合物，浸渍介孔硅SBA-15模板，进行初次碳源填充，然后采用两段式热处理，得到初步C/Si复合物；
(2)二次碳源填充：用含蔗糖的硫酸溶液浸渍所述初步C/Si复合物，进行二次碳源填充，然后采用两段式热处理，得到碳饱和浸渍复合物；
(3)高温碳化：在氮气氛围中，以3℃/min～5℃/min升温速率升温至850℃～900℃进行恒温高温碳化4h～6h，再使用热NaOH溶液脱出硅模板，经水洗、分离、干燥后即得到磁性载铁有序介孔碳；
所述载体通过硬模板法制备得到，磁性纳米粒子通过纳米共浇铸法负载在载体上；有序介孔碳的比表面积达675m2/g～700m2/g，磁性纳米粒子主要由零价铁和铁的氧化物组成，铁的氧化物包含四氧化三铁；磁性纳米粒子中铁元素的配量按硬模板法中每克介孔硅模板原料配1mmol～1.5mmol铁元素计，所述磁性载铁有序介孔碳的孔径分布主要集中在5nm和3.8nm附近区域，颗粒尺寸介于2nm～50nm之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述介孔硅SBA-15是以嵌段共聚物模板剂为基质，以正硅酸乙酯为硅源，在HCl溶液作用下，利用水热反应合成；所述正硅酸乙酯、嵌段共聚物模板剂、HCl和水的摩尔比控制为1:(0.015～0.020):(5.8～6.0):(135～140)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述铁源物质为硝酸铁、硝酸铁的水合物、氯化铁或氯化铁的水合物；每克介孔硅SBA-15模板原料配1mmol～1.5mmol的铁源物质。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述两段式热处理是指依次在90℃～110℃条件下热处理6h～8h、在150℃～160℃条件下热处理6h～8h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述热NaOH溶液是指加热至80℃～90℃后的NaOH溶液，且NaOH溶液的溶剂采用体积比1:(1～1.1)的乙醇和水的混合液，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
6.一种如权利要求1至5任一项所述制备方法制备得到的磁性载铁有序介孔碳在去除水体中重金属六价铬离子的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将磁性载铁有序介孔碳加入到含Cr2O7 2-的水体中，所述磁性载铁有序介孔碳的添加量为0.5g/L～1g/L，调节水体的pH值到4.5～5.5，温度控制在22℃～25℃，混合震荡吸附至少2h，用磁铁将负载了Cr(VI)的磁性载铁有序介孔碳与水体分离，完成对水体中重金属六价铬离子的去除。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含Cr2O7 2-的水体中六价铬离子Cr2O7 2-的初始浓度为50mg/L～1000mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，将负载了Cr(VI)的磁性载铁有序介孔碳加入到0.1mol/L～0.4mol/L的氢氧化钠溶液中，添加量为1g/L～2g/L，震荡解吸20h～24h后，再用磁铁将磁性载铁有序介孔碳从氢氧化钠溶液中分离出来，清洗至中性，完成磁性载铁有序介孔碳的再生。
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