CN103599749B - 磁性载钴有序介孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性载钴有序介孔碳，磁性载钴有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，有序介孔碳上的磁性纳米粒子是通过后浸渍法负载上的，有序介孔碳的表面及孔道内外嵌有磁性纳米粒子，磁性纳米粒子主要为钴的氧化钴。本发明还公开了该磁性载钴有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：以乙醇为溶剂，将钴源与乙醇混合并完全溶解，得混合溶液，再加入有序介孔碳，搅拌混合均匀，干燥后高温煅烧，即得磁性载钴有序介孔碳。本发明还涉及按上述方法制得的磁性载钴有序介孔碳在去除水体中罗丹明B的应用。本发明所制备的材料比表面积和孔体积大、适用范围广、理化性质稳定，制备方法简单易行，并且能有效去除水体中的罗丹明B。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔材料及其制备方法和在废水处理领域中的应用，尤其涉及一种磁性载钴有序介孔碳及其制备方法和处理罗丹明B废水的应用。
背景技术
罗丹明B通常被用于工业染色如纤维类、纸类、皮革等的染色，以及在化学或生物实验室中用于化学分析。因此，纺织、印染、造纸、制革等工业生产以及实验室长期排放含有罗丹明B的废水，对水体造成污染具有很高的毒性、致癌性和水溶性。罗丹明B在光照条件下容易降解形成芳香胺等中间产物，严重危害到水生生物的正常代谢，对水质产生巨大的影响。
目前，处理罗丹明B染料废水的方法有活性污泥、光降解、吸附、离子交换、化学絮凝等方法。其中，吸附法具有工艺成熟、操作简单、成本低、处理周期短及较高的处理效率等优点。
有序介孔碳具有大的比表面积、孔体积、较高的水热稳定性和独特的物化性质，然而，由于纳米级颗粒固有的团聚性以及负载后纳米粒子吸附于介孔碳外表面或孔道，导致孔径堵塞，纳米粒子对吸附效果的增强因此受到一定的限制。
另外，磁性有序介孔碳的合成受到很多限制，例如合成步骤繁琐，合成过程中要使用强毒性物质，Liu等人（Ningning Liu, Ferromagnetic Ni decorated ordered
mesoporous carbons as magnetically separable adsorbents for methyl orange,
Materials Chemistry and Physics,2011.131.）指出制备负载钴的有序介孔碳需要用到强毒性物质Co2(CO)8，这种方法不仅步骤繁琐，并且对人体具有一定的毒性，或者因合成条件苛刻易导致产生非磁性物质（例如负载铁的有序介孔碳的合成过程中易产生α-Fe2O3纳米粒子，从而导致非磁性）。并且现有技术中磁性载钴有序介孔碳多用于电池制备领域，还未应用于处理废水的过程中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有磁性，比表面积和孔体积大，纳米粒子不易团聚，不易堵塞孔道，制备步骤简单，成本低廉，不产生有毒有害副产物，对罗丹明B废水去除量大，去除效率高，pH适用范围广且可回收利用的磁性载钴有序介孔碳及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种磁性载钴有序介孔碳，所述磁性载钴有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，有序介孔碳上的磁性纳米粒子是通过后浸渍法负载上的，所述有序介孔碳的表面及孔道内外嵌入有磁性纳米粒子，磁性纳米粒子主要为钴的氧化物。
作为本发明的进一步改进，
所述磁性载钴有序介孔碳的比表面积为900m2/g～1000m2/g，孔径分布于4nm～5nm，所述磁性载钴有序介孔碳中磁性纳米粒子的质量分数为5%～10%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述磁性载钴有序介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
以乙醇为溶剂，将钴源与乙醇混合并完全溶解，得混合溶液，再将有序介孔碳加入到上述混合溶液中，搅拌使其混合均匀，于30℃～60℃干燥，以1℃/min～2℃/min的速度升温至400℃~500℃煅烧并保持4h~6h，即得磁性载钴有序介孔碳，上述的有序介孔碳、钴源和乙醇的质量比为1∶0.4166～0.5∶19.75～25.0。
所述钴源为硝酸钴的水合物。
所述有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
（1）初次碳源填充：用水稀释质量分数为98%的浓硫酸得硫酸溶液，将蔗糖溶于硫酸溶液中得双元混合物，将双元混合物逐滴加入至介孔硅SBA-15模板，使介孔硅SBA-15模板浸渍于双元混合物中，混合均匀，进行初次碳源填充，然后采用两段式热处理，得初步C/Si复合物；所述的蔗糖、浓硫酸、水和介孔硅SBA-15模板的质量比为1～1.25∶0.1～0.15∶4～6∶1；
（2）二次碳源填充：将所述初步C/Si复合物用双元混合物浸渍，进行二次碳源填充，然后采用两段式热处理，得到碳饱和浸渍复合物；该步骤所述的双元混合物中蔗糖、浓硫酸和水的质量比为1∶0.1～0.2∶6～6.5；
（3）高温碳化：将碳饱和浸渍复合物在氮气氛围中，以3℃/min～5℃/min升温速率升温至850℃～900℃进行高温碳化4h～6h，再使用NaOH热溶液脱除硅模板，水洗至中性，分离，再于30℃~60℃干燥后即得到有序介孔碳。
所述介孔硅SBA-15模板是以非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为基质，以正硅酸乙酯为硅源，用水稀释质量分数为36%的盐酸得盐酸溶液，将P123加入盐酸溶液中，于35℃水浴中搅拌直至溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯得混合液，将混合液于30℃～35℃的温度下混合搅拌16h～24h，再于135℃～140℃下水热反应22h～24h，得到白色沉淀；将所述白色沉淀洗涤至中性后过滤，室温下干燥后得到白色粉末；将所述白色粉末于500℃～550℃煅烧4h～5h，升温速率为l℃/min～2℃/min，研磨后得到介孔硅SBA-15模板；所述正硅酸乙酯、P123和盐酸的摩尔比为1∶0.015～0.020∶5.8～6.2。
所述两段式热处理是指先于90℃～110℃条件下热处理6h～8h，再于150℃～160℃条件下热处理6h～8h。
所述NaOH热溶液是指加热至80℃～90℃的NaOH溶液，NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L～2mol/ L。
另外，本发明还提供一种磁性载钴有序介孔碳应用于去除水体中的罗丹明B。
所述应用具体包括以下步骤：向初始浓度为50mg/L～200mg/L的罗丹明B溶液中加入磁性载钴有序介孔碳，振荡吸附，分离后即完成对水体中罗丹明B的吸附，上述磁性载钴有序介孔碳的加入量为0.1g/L～0.5g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明的磁性载钴有序介孔碳具有比表面积和孔体积大，纳米粒子不易团聚，不易堵塞孔道的特点，磁性纳米粒子为钴的氧化物，包括氧化钴和四氧化三钴，镶嵌在有序介孔碳的表面和孔道内外，并且磁性载钴有序介孔碳适用范围广，理化性质稳定。
2. 本方法制得的磁性载钴有序介孔碳是以有序介孔碳作为载体，所述载体通过硬模板法制备得到，磁性纳米粒子通过后浸渍法负载在载体上，合成过程简单，技术成熟，不产生有毒副产物，成本低廉，适于大规模生产。
3. 本发明制得的磁性载钴有序介孔碳可以有效去除水体中的罗丹明B，去除量大、吸附能力大、去除效率高，操作简便，实用性强，处理周期短且可回收利用，在罗丹明B废水处理方面具有明显的优势。磁性纳米粒子的负载不仅使吸附剂具有磁性，用磁铁即可将磁性载钴有序介孔碳与水体分离，易于后续工作的分离，也有利于吸附剂对罗丹明B的吸附。同时，磁性载钴有序介孔碳去除罗丹明B的能力受溶液酸碱度的影响小，pH适用范围广，并且磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的吸附量最大可达到500mg/g。利用本方法制备的磁性载钴有序介孔碳也是第一次应用于废水处理方面。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的磁性载钴有序介孔碳透射电镜图。
图2是本发明实施例1中制得的磁性载钴有序介孔碳的N2吸附-脱附图。
图3是本发明实施例1中制得的磁性载钴有序介孔碳孔径分布图。
图4是本发明实施例1中制得的磁性载钴有序介孔碳的X射线衍射图。
图5是本发明实施例3中磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的去除率随pH值变化的关系示意图。
图6是本发明实施例4中磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的吸附量随罗丹明B的浓度及吸附时间变化的关系示意图。
图7是本发明实施例5中磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的去除率随吸附剂用量变化的关系示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明的磁性载钴有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，有序介孔碳上的磁性纳米粒子是通过后浸渍法负载上的，所述有序介孔碳的表面及孔道内外嵌入有磁性纳米粒子，磁性纳米粒子主要为钴的氧化物，包括氧化钴和四氧化三钴。磁性载钴有序介孔碳比表面积为900m2/g～1000m2/g，孔径分布于4nm～5nm，所述磁性载钴有序介孔碳中磁性纳米粒子的质量分数为5%~10%。该磁性载钴有序介孔碳吸附剂具有磁性，易于后续工作的分离，比表面积和孔体积大，纳米粒子不易团聚，不易堵塞孔道，能有效吸附废水中的罗丹明B。
实施例 1：磁性载钴有序介孔碳的制备方法。
1.介孔硅模板SBA-15的制备包括以下步骤：
量取42mL，质量分数为36%的盐酸溶于270mL水中制得盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为424.44g/L，称取8.0g P123（分子量为5800）溶解于盐酸溶液中，于35℃水浴中搅拌直至溶解，然后逐滴加入17g正硅酸乙酯得混合液，将混合液于35℃的温度下混合搅拌20h，再将混合液转移至反应釜中，于140℃下水热反应24h，得到白色沉淀；再将所述白色沉淀洗涤至中性后过滤，室温下干燥后得到白色粉末；将白色粉末于550℃煅烧4h，升温速率为l℃/min，研磨后得到介孔硅SBA-15模板；上述正硅酸乙酯、P123和盐酸的摩尔比为1∶0.017∶5.99。
2.有序介孔碳（OMC）制备包括以下步骤：
（1）初次碳源填充：用5ml的超纯水稀释0.14g质量分数为98%的浓硫酸得硫酸溶液，将1.25g蔗糖溶于硫酸溶液得双元混合物，然后逐滴加入到1g干燥的介孔硅SBA-15模板剂中，通过搅拌使溶液混合均匀，然后先于100℃下保温6h，再于160℃下保温6h进行两段式热处理，得到初步C/Si复合物。
（2）二次碳源填充：为使碳源充分饱和填充，用5ml的超纯水稀释0.09g质量分数为98%的浓硫酸得硫酸溶液，将0.8g蔗糖溶于硫酸溶液后逐滴加入至初步C/Si复合物中，并搅拌使固液混合均匀，然后按上述步骤（1）中的两段式热处理的条件进行处理，干燥后得到碳饱和浸渍复合物。
（3）高温碳化：将碳饱和浸渍复合物在N2保护下，于900℃热处理6h，升温速率为5℃/min，再与加热至90℃、浓度为1mol/L 的NaOH热溶液混合均匀，静置1h，同流两次除去二氧化硅分子筛模板，过滤后用去离子水洗涤到中性，于60℃干燥24 h，获得有序介孔碳。
3.磁性载钴有序介孔碳的制备包括以下步骤：
将0.6g 有序介孔碳溶于含有0.25g
Co(NO3)2·6H2O和15mL乙醇的混合溶液中，乙醇的密度为0.79g/ml，搅拌均匀后于60℃真空干燥箱中干燥后，再于N2氛围下，于500℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，即得磁性载钴有序介孔碳。
对本发明的磁性载钴有序介孔碳进行透射电镜成像，结果如图1所示，图中磁性载钴有序介孔碳的有序条带清晰可见，具有有序的介孔结构。同时，在图中可以看到大范围分散在介孔碳孔道外部及表面的黑点，其为磁性纳米粒子。
在ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪上对本发明的磁性载钴有序介孔碳进行N2吸附-解吸实验，结果如图2所示。由图2可知，磁性载钴有序介孔碳具有滞回环，符合H1型磁滞曲线，表明磁性载钴有序介孔碳中存在介孔结构；用BET方法计算载钴有序介孔碳的比表面积为955.325m2/g。用BJH模型估测磁性载钴有序介孔碳的总粒径分布，得到如图3所示的粒径分布图，由图3可知，本实施例的磁性载钴有序介孔碳载体的孔径分布主要在4.338nm左右。图4为磁性载钴有序介孔碳的X射线衍射图谱。由图4可知，磁性载钴有序介孔碳在2θ为36.5°、42.4°、61.5°、73.7°和77.5°处出现代表氧化钴晶面结构的特征衍射峰，说明磁性载钴有序介孔碳中钴主要以氧化钴的形式存在，但是也有可能存在其他钴氧化物，如四氧化三钴，由于钴的含量不高，相应的特征峰不明显。
实施例 2：磁性载钴有序介孔碳的制备方法。
1.介孔硅模板SBA-15的制备包括以下步骤：与实施例1步骤1一致；
2.有序介孔碳（OMC）制备包括以下步骤：与实施例1步骤2一致；
3.磁性载钴有序介孔碳的制备包括以下步骤：
将0.6g 有序介孔碳溶于含有0.3g
Co(NO3)2·6H2O和19mL乙醇的混合溶液中，乙醇的密度为0.79g/ml，搅拌均匀后于60℃真空干燥箱中干燥后，再于N2氛围下，于500℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，即得磁性载钴有序介孔碳。
实施例 3 ：磁性载钴有序介孔碳处理罗丹明B水溶液的应用。
准备8组10mL浓度为100mg/L 的含罗丹明B的水溶液，并调节pH值分别为2、3、4、5、6、7、8和9，分别加入3mg磁性载钴有序介孔碳，在室温、150 rpm转速条件下振荡吸附3 h后，经离心分离5min，即完成吸附。然后再利用紫外分光光度计测定溶液中剩余罗丹明B的含量，并计算磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的去除率，实验结果如图5所示。
由图5可知，本发明的磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的去除率随pH的升高逐渐升高，在pH为7～9时，吸附效果逐渐稳定，其去除率达到97%以上。因罗丹明B废水溶液pH值在6～9范围内，所以在后续批次的吸附实验中，可以不调节罗丹明B水溶液的pH值即可进行吸附反应。总体来说，磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的去除受pH值影响较小，磁性载钴有序介孔碳使用于较广的pH值范围。
实施例 4 ：磁性载钴有序介孔碳处理罗丹明B水溶液的应用。
分别处理50mg/L、100mg/L、200mg/L的含罗丹明B的水溶液，每份浓度取7组样，每组样废水体积为10mL，分别加入3mg磁性载钴有序介孔碳，于室温、150rpm转速条件下分别反应5min、10min、20min、40min、60min、90min和150min后，经磁性分离5min，即完成吸附。然后再利用紫外分光光度计测定溶液中剩余罗丹明B的含量，并计算磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的吸附量，结果如图6所示。
由图6可知，本发明的磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B去除量大，吸附速率快，20min～30min后逐渐稳定，随后逐渐达到吸附平衡，随着罗丹明B浓度的增大，其吸附量随之增大，罗丹明B浓度为200mg/L时，吸附量最高达到500mg/g，以上可见，磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的吸附速率快，效果明显，可用于高浓度罗丹明B废水的处理。
实施例 5 ：磁性载钴有序介孔碳处理罗丹明B水溶液的应用。
准备5组10mL的100mg/L的罗丹明B的水溶液，分别加入1mg、2mg、3mg、4mg和5mg 磁性载钴有序介孔碳，于室温、150rpm条件下振荡吸附3h后，经磁性分离5min，即完成吸附。然后再利用紫外分光光度计测定溶液中剩余罗丹明B的含量，并计算磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的去除率，结果如图7所示。
由图7可知，磁性载钴有序介孔碳对罗丹明B的去除率随着吸附剂用量的增加而升高，并且在吸附剂用量为3mg时，去除效率接近97%，其去除效果好，去除效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磁性载钴有序介孔碳在去除水体中的罗丹明B中的应用，其特征在于，所述磁性载钴有序介孔碳是以有序介孔碳为载体，有序介孔碳上的磁性纳米粒子是通过后浸渍法负载上的，所述有序介孔碳的表面及孔道内外嵌入有磁性纳米粒子，磁性纳米粒子主要为钴的氧化物，钴的氧化物包括氧化钴和四氧化三钴；所述磁性载钴有序介孔碳中磁性纳米粒子的质量分数为5%～10%；
其制备方法包括以下步骤：以乙醇为溶剂，将钴源与乙醇混合并完全溶解，得混合溶液，再将有序介孔碳加入到上述混合溶液中，搅拌使其混合均匀，于30℃～60℃干燥，以1℃/min～2℃/min的速度升温至400℃～500℃煅烧并保持4h～6h，即得磁性载钴有序介孔碳，上述的有序介孔碳、钴源和乙醇的质量比为1∶0.4166～0.5∶19.75～25.0。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述磁性载钴有序介孔碳的比表面积为900m2/g～1000m2/g，孔径分布于4nm～5nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钴源为硝酸钴的水合物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
（1）初次碳源填充：用水稀释质量分数为98%的浓硫酸得硫酸溶液，将蔗糖溶于硫酸溶液中得双元混合物，将双元混合物逐滴加入至介孔硅SBA-15模板，使介孔硅SBA-15模板浸渍于双元混合物中，混合均匀，进行初次碳源填充，然后采用两段式热处理，得初步C/Si复合物；所述的蔗糖、浓硫酸、水和介孔硅SBA-15模板的质量比为1～1.25∶0.1～0.15∶4～6∶1；
（2）二次碳源填充：将所述初步C/Si复合物用双元混合物浸渍，进行二次碳源填充，然后采用两段式热处理，得到碳饱和浸渍复合物；该步骤所述的双元混合物中蔗糖、浓硫酸和水的质量比为1∶0.1～0.2∶6～6.5；
（3）高温碳化：将碳饱和浸渍复合物在氮气氛围中，以3℃/min～5℃/min升温速率升温至850℃～900℃进行高温碳化4h～6h，再使用NaOH热溶液脱除硅模板，水洗至中性，分离，再于30℃～60℃干燥后即得到有序介孔碳。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述介孔硅SBA-15模板是以非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为基质，以正硅酸乙酯为硅源，用水稀释质量分数为36%的盐酸得盐酸溶液，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入盐酸溶液中，于35℃水浴中搅拌直至溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯得混合液，将混合液于30℃～35℃的温度下混合搅拌16h～24h，再于135℃～140℃下水热反应22h～24h，得到白色沉淀；将所述白色沉淀洗涤至中性后过滤，室温下干燥后得到白色粉末；将所述白色粉末于500℃～550℃煅烧4h～5h，升温速率为l℃/min～2℃/min，研磨后得到介孔硅SBA-15模板；所述正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和盐酸的摩尔比为1∶0.015～0.020∶5.8～6.2。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述两段式热处理是指先于90℃～110℃条件下热处理6h～8h，再于150℃～160℃条件下热处理6h～8h。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述NaOH热溶液是指加热至80℃～90℃的NaOH溶液，NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括以下步骤：向初始浓度为50mg/L～200mg/L的罗丹明B溶液中加入磁性载钴有序介孔碳，振荡吸附，分离后即完成对水体中罗丹明B的吸附，上述磁性载钴有序介孔碳的加入量为0.1g/L～0.5g/L。
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| KR20120033135A (ko) * | 2010-09-29 | 2012-04-06 | 한국전력공사 | 전기 흡착 탈 이온화용 전극 및 이를 이용한 전기 흡착 탈 이온화 장치. |
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| CN103301809A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 湖南大学 | 磁性载铁有序介孔碳及其制备方法和应用 |
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2013
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| KR20120033135A (ko) * | 2010-09-29 | 2012-04-06 | 한국전력공사 | 전기 흡착 탈 이온화용 전극 및 이를 이용한 전기 흡착 탈 이온화 장치. |
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