CN109126853A - 一种具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有碳缺陷的反蛋白石g‑C3N4光催化剂的制备方法，该催化剂在可见光作用下可以高效地产双氧水(H2O2)。本发明以排列整齐的二氧化硅(SiO2)微球作为硬模板，通过前驱体二氰二胺(DCDA)来合成反蛋白石g‑C3N4(IO g‑C3N4)。通过与空气煅烧块状氮化碳(bulk in air)，氩气煅烧块状氮化碳(bulk in Ar)，纳米片氮化碳(nanosheet)产H2O2进行比较。本发明所述方法通过硬模板及前驱体来构建反蛋白石结构，通过改变煅烧气氛来创造碳缺陷。制备的具有碳缺陷的反蛋白石g‑C3N4光催化剂展现了较好的催化活性。将该种材料应用于产H2O2，结果表明在可见光的驱动下，相较于bulk in air，bulk in Ar和nanosheet，IO g‑C3N4在H2O2的产量方面得到了较大的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂，属于纳米材料领域和光催化技术领域。
背景技术
近年来，将半导体光催化剂应用于H2O2的制备受到了广泛的关注，因为这一过程可以充分利用可再生的太阳光作为反应的动力。并且，这种光催化产H2O2的方法不需要使用H2，也可以被认为是一种安全、绿色的制备方法
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属的可见光催化剂。由于其带隙宽度为2.7eV，因此它可以在可见光下有效地进行光解水产氢；又因为其导带电位为-1.3eV比O2/H2O2的还原电位(0.695eV)更负，因此从理论上判断g-C3N4可以在可见光下还原O2产生H2O2。然而，普通的g-C3N4具有两方面的缺陷：(1)光生电子和空穴的复合效率高；(2)催化剂表面O2的低化学吸附能力。将光子晶体的反蛋白石结构与g-C3N4相结合，制备出反蛋白石结构的g-C3N4可以有效解决这两大缺陷。从形貌上来看，反蛋白石结构的g-C3N4比块状g-C3N4具有更大的比表面积，能够在表面捕获更多的O2从而促进H2O2的产生。此外通过将碳空位引入g-C3N4，可以改善g-C3N4的光催化性能进而提高H2O2的产率。
由于比表面积的提高、可见光利用率的提升以及光生电子与空穴分离效率的改善，将反蛋白石结构和碳缺陷结合形成的光催化剂，其活性的提升是可预见的。
因此，基于以上研究背景，本发明制备了一种具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂并用于在可见光激发下光催化产H2O2，同时系统地对比了具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂与其他形貌g-C3N4光催化剂产H2O2的区别。一方面，反蛋白石结构具有周期性的孔道结构，能够促进光生电子和空穴的分离，并且反蛋白石结构具有更大的比表面积，能够吸附更多的O2在催化剂的活性位点上从而促进H2O2的产生；另一方面，碳缺陷的引入促进了光生电子和空穴的分离。该发明所制备的具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂具有较大的比表面积、较强的吸附性能、较高的太阳光利用率以及光生电子和空穴的分离效率，从而具有优异的产H2O2的能力，为绿色安全高效地产H2O2提供了新途径。
发明内容
本发明通过在惰性气氛下煅烧前驱体及硬模板的方法制备具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂并应用于H2O2的产生。同时与其他形貌g-C3N4光催化剂产H2O2进行比较。本发明所述方法可以简单通过硬模板及前驱体在惰性气氛下的煅烧制备具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂。反蛋白石结构与碳缺陷共同改善了光生载流子分离效率，从而提高了光催化活性。
本发明为制备上述光催化剂，所采用的工艺步骤如下：
1、将一定量的硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇(EtOH)混合均匀形成溶液A；将一定量的乙醇(EtOH)、水(H2O)与氨水(NH3·H2O)混合均匀形成溶液B；保持搅拌下，将溶液A加入至溶液B，反应一定时间，反应完成后，水洗离心乳浊液若干次并干燥得到硅球；将得到的硅球分散在水中，在温度为80-150℃下进行蒸发排列5-40h，即得到排列整齐的SiO2小球；
2、称取一定量的g-C3N4前驱体与所述SiO2小球均匀混合后，置于一定气氛下以一定升温速度在一定温度下煅烧混合物一段时间后，以一定升温速度二次煅烧至一定温度后保温一段时间；煅烧得到的产品使用一定浓度的酸或碱溶液刻蚀一段时间；水洗若干次后干燥即得到所述具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂；所述g-C3N4前驱体选自二氰二胺(DCDA)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、三聚氰胺(melamine)、单氰胺(monocyanamide)、盐酸胍(guanidine hydrochloride)；所述气氛选自氮气(N2)、氩气(Ar)。
所述步骤(1)中，所述溶液A中，TEOS的量为1-100mL,EtOH的量为10-500mL；所述溶液B中，EtOH的量为10-500mL，H2O的量为5-100mL，NH3·H2O的量为1-100mL；所述反应的时间为10-25h，干燥的时间为8-40h；所述硅球的量为0.1-1.5g，去离子水的量为50-350mL。
所述步骤(2)中，g-C3N4前驱体的加入量为0.3-2.5g，SiO2小球的加入量为0.5-5g；煅烧温度为300-700℃，保温时间为0.5-9h，升温速度为0.2-9℃min-1；所述刻蚀SiO2模板所用的酸溶液选自氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)，其浓度范围为3-10mol/L，碱溶液为NaOH，其浓度范围为3-8mol/L，刻蚀时间为10-96h。
本发明的优势体现在：
1)在本发明方法中使用硬模板SiO2小球与g-C3N4前驱体经煅烧刻蚀得到的反蛋白g-C3N4具有较大的比表面积，较好的可见光利用效率及增强的光生载流子分离效率。
2)本发明制备的反蛋白石g-C3N4光催化材料由于慢光子效应和阻带散射效应，增强了光催化剂的可见光利用效率。比表面积的显著增大也为光催化剂提供了更多的活性位点。
3)本发明所述方法制备的具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂，通过在制备过程中引入作为硬模板的排布SiO2小球和特定的烧结气氛(氮气、氩气)，两者协同作用，在产物中引入碳缺陷，进一步增强了光催化剂的光生载流子分离效率，有利于进一步提高光催化剂产H2O2的能力，为H2O2的绿色制取提供了一个切实可行的解决方案。
4)此发明中所运用到的原料价廉易得，所制得的光催化剂绿色环保，一系列制备实验可操作性强。
附图说明
图1.排列好的SiO2小球的SEM图
图2.具有碳缺陷的IO g-C3N4的SEM图
图3.不同形貌g-C3N4光催化剂的氮气吸附脱附曲线图
图4.不同形貌g-C3N4催化剂的XRD图谱
图5.IO g-C3N4的XPS谱图
图6.不同形貌g-C3N4的C/N摩尔比
图7.不同形貌g-C3N4的电子自旋共振图谱
图8(A)在IO g-C3N4体系中加5％乙醇与不加乙醇产H2O2的对比；(B)在加5％乙醇条件下，不同形貌g-C3N4产H2O2的对比；(C)在不加乙醇条件下，IO g-C3N4与bulk in Ar产H2O2的对比；(D)在IO g-C3N4体系中O2氛围与Ar氛围产H2O2的对比
图9.在含有5％乙醇的IO g-C3N4体系中产H2O2的5次循环图
图10.不同形貌g-C3N4光催化剂的荧光图谱
图11.不同形貌g-C3N4催化剂的紫外-可见漫反射光谱图
图12.不同形貌g-C3N4光催化剂的光电流图
图13.不同形貌g-C3N4光催化剂的电化学阻抗图
图14.IO g-C3N4光催化剂的莫特肖特基曲线
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
SiO2小球模板的制备
将8mL硅酸四乙酯(TEOS)加入92mL乙醇(EtOH)中，搅拌使溶液混合均匀，形成溶液A，然后将56.6mL乙醇(EtOH)、29.4mL水与14mL氨水分别加入250mL的圆底烧瓶中形成溶液B。保持搅拌下，将A液迅速加入至B液中，25℃油浴下持续搅拌24h。反应完成后，将已制备好的硅球离心水洗3次。离心烘干后，将硅球按照5wt％分散在水中，加入到10mL的直形罗口玻璃瓶中，置于110℃电热鼓风干燥箱中蒸发排列20h，蒸干后玻璃瓶壁的固体即为排列整齐的SiO2小球固体。
实施例
具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4的制备
将0.6g二氰二胺(DCDA)与1.0g SiO2小球均匀混合，放入瓷方舟内，置于管式炉中Ar下煅烧，升温程序为2℃/min,520℃保温2h，再以4℃/min的升温速率升温至550℃保温2h。将烧好得到的产物置于50mL浓度为4M的氟化氢铵溶液中刻蚀48h，移除SiO2模板。反复离心水洗5次，洗去材料中残留的氟化氢铵后，置于60℃真空干燥箱中过夜干燥，得到的样品记为IO g-C3N4。
对比例
块状g-C3N4以及g-C3N4纳米片的制备
块状g-C3N4是将二氰二胺(DCDA)直接在空气中或Ar中煅烧制备而成的，升温程序与IO g-C3N4煅烧的升温程序相同，记为bulk in air以及bulk in Ar。g-C3N4纳米片是将空气中煅烧的块状g-C3N4再放在马弗炉中二次煅烧，升温程序为2℃/min 500℃保温2h，煅烧后的样品记为nanosheet。
实验与数据
本发明提供的光催化产H2O2的活性考察方法如下：
将20mg催化剂分散在19mL超纯水与1mL乙醇的混合溶液中(乙醇的浓度为5％)。光催化反应在带有420nm滤光片的300w氙灯，100mL石英光催化管中进行。先将溶液与氧气钢瓶连接，鼓泡15min使溶液中具有饱和的溶解氧。然后将光催化管与充满氧气的气球连接，保证该反应具有充足的氧气，开灯保持光电流为20A进行光催化反应，2h后取样一次，取样体积约为1mL。溶液中的H2O2通过碘量法显色进行测试然后制图分析。
图1为排布的SiO2小球的SEM图，从图中可以看出SiO2小球尺寸均一且规则有序排列。
图2为实施例所得到的具有3D周期性大孔结构、含有碳缺陷的g-C3N4的SEM图。图中可以看出该材料具有整齐的反蛋白石结构。
图3是实施例和对比例所得到的4种光催化剂的氮气吸附脱附曲线，该图说明了反蛋白石结构的材料在高相对压力下(P/P0>0.8)具有很高的吸附容量，这为材料具有大孔结构提供了证明。
图4是实施例和对比例所得到的4种光催化剂的XRD图谱。从图中可以看到，四种形貌的材料均在27.6°位置有明显出峰，这是由芳香族共轭体系所引起的晶格条纹为0.32nm左右的[002]晶面的特征出峰。由此说明，不同方法制备不同形貌的氮化碳材料均出现了类石墨的层片状结构。并且，bulk in air和bulk in Ar的XRD图谱在13.1°左右也有一个明显的出峰，这是由于层间的顺式三嗪结构单元的周期排列引起的。nanosheet在这个位置的出峰减弱主要是因为在二次煅烧剥离的过程中减小了层间的尺寸。
图5是实施例所得到的光催化剂的XPS图谱。从C 1s谱中可以发现，C元素在XPS图谱中有两个出峰，其中，284.6eV处为XPS测试仪所引入的标准碳物质的C-C键的出峰，288.2eV处为氮化碳材料中C、N元素杂化形成的C-N＝C键。与C出峰一致，N 1s中398.6 eV左右位置的出峰同样为sp2杂化形成的C-N＝C键。此外，399.6eV与401.1eV左右的出峰分别为与叔碳相连的氮原子N-(C)3和氨基基团C-N-H，这两种峰的存在是由于在g-C3N4煅烧过程中不完全聚合引起的。根据以上结果可以确定，通过熔浸光子晶体模板的方法成功的制备出氮化碳光子晶体。
图6是实施例和对比例所得到的光催化剂的C/N摩尔比。结果表明，IO g-C3N4的C/N摩尔比为0.58，低于bulk in air(0.71)。C/N摩尔比的减小表明在IO g-C3N4中可能形成碳空位。
图7是实施例和对比例所得到的光催化剂的电子自旋共振图谱(EPR)。图6显示g-C3N4在约3520G出现洛伦兹中心线，这是由于芳族原子的顺磁性碳原子上的不成对电子造成的。IO g-C3N4的相对较弱的EPR信号，表明与bulk in air和nanosheet相比，IO g-C3N4中的碳含量显著减少。因此，在SiO2小球模板的介入和Ar气氛中煅烧后，碳空位被成功地引入到g-C3N4中。
图8(A)是实施例所得到的光催化剂在纯水与含5％乙醇的水溶液中产H2O2的效果图。在纯水中，该材料在2h内产H2O246.26μM，而在5％乙醇水溶液中能产H2O2325.74μM。图8(B)显示在其他条件不变时，以IO g-C3N4做催化剂时H2O2的产量为325.74μM，bulk in Ar可产H2O2192.98μM，bulk in air可产H2O2153.10μM，nanosheet可产H2O2177.18μM。结果表明具有反蛋白石结构的光催化剂H2O2的产量最高。图8(C)进一步对比证明了该材料的优越性。将IO g-C3N4与活性较高的bulk in Ar在纯水中进行产IO g-C3N4的对比，结果表明IO g-C3N4可产H2O246.26μM，bulk in Ar可产H2O29.58μM。在没有乙醇做牺牲剂的情况下，IO g-C3N4产H2O2的量依然较高，说明了该材料的优势。图8(D)是对比在O2与Ar下IO g-C3N4产H2O2的活性。该数据说明了O2在反应中的重要作用，证明了H2O2是由光生电子还原O2产生的。另一方面，Ar中仍有少量的H2O2产生，这侧面地说明了该材料的大比表面积为O2提供了更多的活性位点，使材料具有了更多的吸附氧。
图9是实施例所得到的光催化剂进行的5次循环实验。实验结果表明在5次循环过后该光催化剂产H2O2的量仍然较高，说明了该材料在可见光下光催化产H2O2具有良好的化学稳定性。
图10是实施例和对比例所得到的4种光催化剂的荧光图谱。nanosheet在448nm处有一个很高的荧光出峰，说明该光催化剂的电子-空穴复合能力很强，这与该材料具有极薄的片状结构有关。IO g-C3N4与bulk in Ar均显示出更弱的荧光出峰，这是由于这两种材料均是在Ar氛围下煅烧出来的，而Ar下煅烧出的g-C3N4具有碳缺陷，这种缺陷可以促进光生电子和空穴的分离。
图11是实施例和对比例所得到的4种光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从紫外-可见漫反射光谱图中也可以看出，IO g-C3N4在可见光区域内的吸收强度仅次于bulk inAr，也进一步证实了该光催化剂对可见光的优异的吸收能力。
图12是将实施例和对比例所得到的4种光催化剂分别置于0.5M Na2SO4的电解液中，20s光照20s遮光几次循环进行测试。IO g-C3N4的光电流最强，nanosheet其次，这是因为这两种材料具有大量的内平面孔，这促进了物质转移，从而提高了光生电荷的移动速率。
图13是将实施例和对比例所得到的4种光催化剂分别置于25mM K3[Fe(CN)6]、25mMK4[Fe(CN)6]和0.1M KCl的混合溶液的电解液中进行测试的。尼奎斯特图的弧半径的减小进一步证明了IO g-C3N4材料的电荷转移阻力较小。结合荧光图谱的结果，说明了IO g-C3N4光催化剂有效地分离了光生电子和空穴，从而促进了反应的进行，提高了光催化产H2O2的效率。
图14是实施例所得到的光催化剂的莫特肖特基图谱。通过比较O2的还原电位与光催化剂的导带位置可以判断材料能否将O2还原为H2O2。O2经双电子一步还原为H2O2的电位是0.68eV，IO g-C3N4的导带-1.28eV，因此IO g-C3N4的光生电子有足够的电位还原O2。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇(EtOH)混合均匀形成溶液A；将一定量的乙醇(EtOH)、水(H2O)与氨水(NH3·H2O)混合均匀形成溶液B；保持搅拌下，将溶液A加入至溶液B，反应一定时间，反应完成后，水洗离心乳浊液若干次并干燥得到硅球；将得到的硅球分散在水中，在温度为80-150℃下进行蒸发排列5-40h，即得到排列整齐的SiO2小球；
(2)称取一定量的g-C3N4前驱体与所述SiO2小球均匀混合后，置于一定气氛下以一定升温速度在一定温度下煅烧混合物一段时间后，以一定升温速度二次煅烧至一定温度后保温一段时间；煅烧得到的产品使用一定浓度的酸或碱溶液刻蚀一段时间；水洗若干次后干燥即得到所述具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂；所述g-C3N4前驱体选自二氰二胺(DCDA)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、三聚氰胺(melamine)、单氰胺(monocyanamide)、盐酸胍(guanidine hydrochloride)；所述气氛选自氮气(N2)、氩气(Ar)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A中，TEOS的量为1-100mL，EtOH的量为10-500mL；所述溶液B中，EtOH的量为10-500mL，H2O的量为5-100mL，NH3·H2O的量为1-100mL；所述反应的时间为10-25h，干燥的时间为8-40h；所述硅球的量为0.1-1.5g，去离子水的量为50-350mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，g-C3N4前驱体的加入量为0.3-2.5g，SiO2小球的加入量为0.5-5g；煅烧温度为300-700℃，保温时间为0.5-9h，升温速度为0.2-9℃min-1；所述刻蚀SiO2模板所用的酸溶液选自氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)，其浓度范围为3-10mol/L，碱溶液为NaOH，其浓度范围为3-8mol/L，刻蚀时间为10-96h。
4.一种具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂，其特征在于所述催化剂采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的具有碳缺陷的反蛋白石g-C3N4光催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于光催化产过氧化氢，光催化分解水制氢、或光催化降解有机污染物。
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