CN106475125A - 石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂及制备方法 - Google Patents
石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂及制备方法，该制备方法包括以下步骤：在室温条件下，将TiO2颗粒溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，搅拌至完全澄清后，加入石墨相氮化碳前驱体，产生沉淀，经离心分离、洗净、烘干后，得到固体粉末，将得到的固体粉末在氮气气氛下煅烧，得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。与现有技术相比，本发明不仅可以在可见光条件下，对水中污染物有降解作用，还可作为涂料工艺生产中的添加剂，运用在高速公路两侧的护墙、建筑物外墙、室内装修等方面，使涂料具有降解环境中VOC，抗菌净化等功能，并且制备工艺简单，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂材料制备技术领域，尤其是涉及一种石墨相氮化碳(g-C3N4)与纳米二氧化钛(TiO2)复合而成的光催化剂添加剂及其制备方法。
背景技术
在能量转换和净化环境方面，光催化技术被认为是一种能够有效利用太阳能的绿色技术。二氧化钛(TiO2)作为一种重要的催化剂，具有很多的优点：成本低，易获得，强的物理和化学稳定性等。作为涂料添加剂，二氧化钛(TiO2)更是具有易于水洗再生、耐久，附着力强，不受湿度和共存物影响光催化性能等优点，且二氧化钛(TiO2)具有较高的去除VOC效率与容量。催化过程中产生的羟基自由基可破坏C-O、C-H、C-C、C-N等化学键，从而使有机物可以彻底氧化。从半导体的表面效应、小尺寸效应可知：当二氧化钛(TiO2)的粒径变小，比表面积变大，VOC吸收概率变大；并且随着粒径变小，表面吸附原子数量增加。从提高反应几率和增加光生电子浓度两方面，提高了光催化性能。纳米二氧化钛所具有的量子效应，使其带隙变宽，导电电位变得更负，价带电位更正，使其具有更强的氧化还原能力，提高光催化活性。TOHPE和FURUKAWA公司研发了一种新型路标涂料配方，在保持涂料原有功能的基础上，可有效降低空气中氮氧化物浓度。而纳米二氧化钛作为涂料添加剂，也有很多尚未解决的问题，如如何保证纳米二氧化钛不发生团聚并分散均匀；且二氧化钛的带隙为3.2eV，只能吸收太阳光中的紫外部分，而紫外光只占整个太阳光中的5.6％，太阳光得不到有效利用。德国STO公司成功研制出了在可见光催化即非UV紫外线条件下的乳胶漆，即StocolorClimasan康乃馨生态漆。作为一个带隙为2.7eV的新型无金属聚合半导体，石墨相氮化碳(g-C3N4)，在可见光条件下有响应，且为二维层状材料，具有能带结构易调控的特点。石墨相氮化碳(g-C3N4)可由三聚氰胺或者尿素煅烧得到，廉价易得，稳定，不含金属元素，使它可大规模运用于工业生产中。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单、对生产设备要求低、易于产业化应用并且光催化性能优异的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，包括以下步骤：在室温条件下，将TiO2颗粒溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，搅拌至完全澄清后，加入石墨相氮化碳前驱体，产生沉淀，经离心分离、洗净、烘干后，得到固体粉末，将得到的固体粉末在氮气气氛下煅烧，得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。
优选地，将TiO2颗粒解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，采用150～500r/min的转速匀速搅拌至完全澄清。
优选地，所述的洗净是指洗涤至中性。
优选地，所述的烘干过程的温度为50～80℃。
优选地，该制备方法还包括对加入的石墨相氮化碳前驱体进行预处理的步骤，所述的预处理包括碱化处理、酸化处理或加入制孔剂；
所述的碱化处理包括以下步骤：将石墨相氮化碳前驱体浸泡在5mol/L～14mol/L的氨水溶液中，浸泡时间为6～24h，然后用去离子水洗涤至中性，再在烘箱中干燥；
所述的酸化处理包括以下步骤：将石墨相氮化碳前驱体浸泡在0.1mol/L～1mol/L的HCl中，或浸泡在0.1mol/L～5mol/L的H3PO4中，浸泡时间为6～24h，然后用去离子水洗涤至中性，再在烘箱中干燥；
所述的加入制孔剂包括以下步骤：将制孔剂SiO2纳米颗粒与熔融状态下的石墨相氮化碳前驱体混合均匀，然后真空烘干，所述的SiO2纳米颗粒与石墨相氮化碳前驱体得质量比为0.5～1:1。
优选地，酸化或碱化处理过程中，干燥采用的温度为50～80℃。
酸化处理或碱化处理，意在对石墨相氮化碳前驱体进行改性，选择氨水作为碱化处理的溶液，是因为氨水呈弱碱性，且可对石墨相氮化碳前驱体掺杂氮元素。
优选地，当对加入的石墨相氮化碳前驱体进行加入制孔剂的预处理时，该制备方法还包括将煅烧后制得的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂用NaOH溶液浸泡蚀刻的步骤。
采用NaOH溶液进行浸泡蚀刻，是利用强碱性的NaOH蚀刻SiO2，得到孔状材料。
通过对石墨相氮化碳前驱体进行碱化处理、酸化处理或加入制孔剂的预处理，使复合涂料添加剂中的g-C3N4产生多孔结构，并且剥离，材料的多孔化，赋予原来材料崭新的优异性能，扩大了材料的应用范围。孔状材料具有高比表面积、低密度、良好的吸附性能等优点，在光催化过程中，性能得到很大的提升。因为g-C3N4是二维的层状材料，且其带隙可调，g-C3N4的厚度与层数影响着其带隙，电子-空穴转移能力以及载流子分离效率。且层状材料比表面积大，有利于性能的提升。当g-C3N4的厚度减小，其带隙增大，在可见光下对有机物的降解能力明显高；且当g-C3N4的层数为单层时，电子转移和分离效率明显提升，载流子寿命延长，在可见光照耀下，单层g-C3N4的产氢率，降解苯酚和罗丹明B效率都有了很大的提升。
优选地，所述的TiO2颗粒的粒径为20～30nm。
进一步优选地，所述的TiO2颗粒选自市售的德固赛(Degussa)公司的P25型TiO2。
二氧化钛粒径越小，其比表面积越大，活性也越高。当然，当二氧化钛粒径小于7nm后，又会由于量子尺寸效应导致材料的禁带宽度变宽，从而影响对光的利用。因此二氧化钛粒径应在避免量子尺寸效应的情况下，越小越好。而粒度为20～50nm的TiO2颗粒具有较强的吸收紫外光的能力。P25是平均粒径为25nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛，金红石型TiO2和锐钛型TiO2按照一定比例组成的混晶TiO2与纯锐钛TiO2相比光催化作用提高了许多，德固赛(Degussa)生产的P25就是混晶型二氧化钛，具有很好的光催化效果。TiO2光催化活性与材料吸光能力有关，而材料的吸光特性与其颗粒尺寸有关。
优选地，所述的石墨相氮化碳前驱体选自三聚氰胺或尿素中的一种。
优选地，所述的混合溶液中，过氧化氢和氨水的体积比为5～15:1～5。
进一步优选地，所述的过氧化氢和氨水的体积比为24:5。
优选地，所述的煅烧的条件为：将固体粉末在氮气气氛下以1～10℃/min的升温速率升温至350～600℃，煅烧2～5h。
进一步优选地，煅烧过程中，升温速率为1～2℃/min。
进一步优选地，煅烧过程还包括升温至300℃时恒温1h的步骤。
采用所述的制备方法制备得到的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂，该石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的化学式为g-C3N4/TiO2，TiO2的质量百分比为1～100％，但不包括100％。
本发明的技术原理为：
本发明将二氧化钛颗粒搅拌于过氧化氢与氨水的混合溶液中，经过搅拌，溶液由浑浊变澄清。再加入石墨相氮化碳前驱体，再次得到沉淀。然后将溶液洗涤至中性，在烘箱中干燥，得到固体粉末。将固体粉末放入管式炉中，在氮气氛围中煅烧，得到目标产物。本发明通过二次溶胶-凝胶法得到固体粉末，通过一步煅烧法得到目标产物。该方法制得的二氧化钛的粒径均匀，分散性好，纯度高，且反应易于控制。且通过一步法煅烧二氧化钛与尿素/三聚氰胺混合物，可直接得到产品，避免二次或多次煅烧。
本发明的二次凝胶-溶胶法与一步煅烧法与传统方法相比，得到产品更均匀，工艺简单，易于产业化应用，具有较高的经济价值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用二次溶胶-凝胶法和一步煅烧法，在制备过程中，使三聚氰胺/尿素完全与二氧化钛结合，得到了粒径均匀，分散性好，纯度高的产物，且反应易于控制，工艺简单，易于产业化应用，具有较高的经济价值。
附图说明
图1为实施例1中的g-C3N4/TiO2与纳米二氧化钛(TiO2)及石墨相氮化碳(g-C3N4)的XRD图；
图2为通过扫描电镜(SEM)测得的实施例1中的g-C3N4/TiO2的表面形貌图；
图3为实施例1中的g-C3N4/TiO2、TiO2及g-C3N4的红外光谱图；
图4为实施例1中的g-C3N4/TiO2与TiO2及g-C3N4的紫外光谱；
图5为在可见光照射下，实施例1中的g-C3N4/TiO2与TiO2及g-C3N4对亚甲基蓝的降解图；
图6为实施例1中的g-C3N4/TiO2和g-C3N4的PL图；
图7为实施例1中的g-C3N4/TiO2对NOX的降解图；
图8为实施例1中的g-C3N4/TiO2对甲醛的降解图；
图9为实施例1中的g-C3N4/TiO2对SO2的降解图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种具有光催化性能的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂，含有C、N、Ti和O元素，其化学式为g-C3N4/TiO2。
上述石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合而成的半导体材料，具体包括以下步骤：
(1)称取0.3g二氧化钛颗粒放入烧杯中，加入24mL过氧化氢溶液，并滴加5mL氨水溶液。在室温下以200r/min搅拌，至溶液澄清。加入1g三聚氰胺或尿素入溶液，搅拌至有沉淀产生。
(2)将上述溶液移入离心管，以5000r/min速度离心，并用去离子水洗涤，最后至溶液中性。
(3)将上述(2)离心得到的固体，放在60℃的烘箱中，干燥一整夜，得到固体粉末。
(4)用石英舟盛放上述(3)中所得的固体粉末，并放在管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，至500℃，保温3h，随炉冷却得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。
测试上述得到的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合而成的涂料添加剂g-C3N4/TiO2的性能。其测试步骤如下：
1、光电流测试
称取7.5mg g-C3N4/TiO2，放入小玻璃瓶，滴入0.5mL乙醇，再加入1mg乙基纤维素和1mL松油醇。搅拌24h，涂膜在FTO玻璃上，再将涂膜后的FTO玻璃放置在管式炉中，10℃/min升温至400℃，保温2h。随炉冷却后，采用三电极体系，在0.5mol/L的Na2SO4溶液中，用氙灯照射(400nm波长)，测试到光电流数据。
2、测试材料对亚甲基蓝溶液降解效果
取100mL、0.06g/L的亚甲基蓝溶液入烧杯，测得其吸光度。称取30mg的g-C3N4/TiO2放入上述溶液中，在黑暗条件下反应30min，再次测吸光度。用氙灯照射(400nm)，每隔10min测试其吸光度变化。
其中，TiO2及g-C3N4为相同测试流程。
3、测试材料去除NOX的效果
将涂料均匀涂在一块面积为50cm×4cm的玻璃板上，涂膜重复几次，直到涂层不透光，在烘箱以180℃固化10min。称量涂膜前后质量变化，得到玻璃板单位面积负载催化剂的量。将玻璃板放在反应器里面(反应器为流通管式反应器，为圆柱形)，通过含有NOX的空气，发生光催化反应(也需先在黑暗条件下通入含有NOX的空气，直到流出气流中NOX的含量不再变化，再用太阳光照射)。每3min测试一次NOX的浓度。
4、测试材料去除甲醛的效果
将涂料均匀涂在一块面积为50cm×4cm的玻璃板上，涂膜重复几次，直到涂层不透光，在烘箱以180℃固化10min。称量涂膜前后质量变化，得到玻璃板单位面积负载催化剂的量。将玻璃板放在反应器里面(反应器为流通管式反应器，为圆柱形)，通过含有甲醛的空气，发生光催化反应(也需先在黑暗条件下通入含有甲醇的空气，直到流出气流中甲醇的含量不再变化，再用太阳光照射)。每3min测试一次甲醇的浓度。
5、测试材料去除SO2的效果
将涂料均匀涂在一块面积为50cm×4cm的玻璃板上，涂膜重复几次，直到涂层不透光，在烘箱以180℃固化10min。称量涂膜前后质量变化，得到玻璃板单位面积负载催化剂的量。将玻璃板放在反应器里面(反应器为流通管式反应器，为圆柱形)，通过含有SO2的空气，发生光催化反应(也需先在黑暗条件下通入含有SO2的空气，直到流出气流中SO2的含量不再变化，再用太阳光照射)。每10min测试一次SO2的浓度。
图1反应了g-C3N4/TiO2的XRD图。纯的石墨相氮化碳在2θ＝13.0°有一个晶面为(100)的衍射峰，在2θ＝27.4°对应(002)晶面。在2θ分别为25.2°、37.8°、48.0°、53.9°、55°和62.4°的衍射峰分别对应锐钛矿型二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面。
图2反应了g-C3N4/TiO2的SEM图。显示了一个聚集形态的大型层状结构，显示了一些长为几百纳米，厚度尺寸小于50纳米的片状结构。
图3为TiO2、g-C3N4及g-C3N4/TiO2的红外光谱图。在665cm-1处，为二氧化钛的Ti-O-Ti键。纯的石墨相氮化碳主要吸收峰在1800和900cm-1之间，这是由于C＝N和C-N伸缩振动，而在3156cm-1吸收峰，可以归因于N-H键的伸缩振动。
图4显示了TiO2、g-C3N4和g-C3N4/TiO2的紫外光谱。很显然，随着g-C3N4的加入，产品的吸收光的范围有所增加。
从图5可以看出，相对于TiO2和g-C3N4的降解速度，g-C3N4/TiO2降解亚甲基蓝溶液速度有很大的提升。
图6为光在325nm激发条件下，g-C3N4和g-C3N4/TiO2的光致发光光谱(PL)。光致发光光谱显示了电子的捕获，迁移，光催化剂空穴-电子对复合等信息。PL峰值越高，说明空穴-电子对更容易复合。很显然，在室温条件下，g-C3N4/TiO2发射峰强度较C3N4低了很多。
图7为在太阳光照射下，g-C3N4/TiO2的对NOX的降解图。在25min后，NOX几乎被降解完，说明复合材料对NOX有一定的降解作用。
图8为在太阳光照射下，g-C3N4/TiO2的对甲醛的降解图。在30min后，对甲醛的降解达到了80％，说明复合材料对甲醛有一定的降解作用。
图9为在太阳光照射下，g-C3N4/TiO2的对SO2的降解图。90min后，对SO2的降解达到了88％，说明复合材料对SO2有一定的降解作用。
实施例2
一种石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂，含有C、N、Ti和O元素，其化学式为g-C3N4/TiO2。
上述石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1g三聚氰胺，浸泡在HCl中，其中盐酸浓度为0.1mol/L-1mol/L。搅拌且浸泡时间为6-24h，然后用去离子水洗至中性，在60℃烘箱中烘干，得到固体1。
(2)称取0.3g二氧化钛前躯体放入烧杯中，加入24mL过氧化氢溶液，并滴加5mL氨水溶液。在室温下以200r/min搅拌，至溶液澄清。加入上述步骤(1)所得的固体1，搅拌至有沉淀产生。
(3)移入离心管，以5000rmp速度离心，并用去离子水洗涤，最后至溶液中性。
(4)将上述步骤(3)离心得到的固体，放在60℃的烘箱中，干燥一整夜，得到固体粉末2。
(5)用石英舟盛放上述步骤(4)中所得的固体2，并放在管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，至500℃，保温3h，随炉冷却得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。
实施例3
多孔石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合而成的半导体材料，含有C、N、Ti和O元素，其化学式为g-C3N4/TiO2。
上述多孔石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合而成的半导体材料的制备方法，通过将石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂进行碱化处理制得，具体包括以下步骤：
(1)将SiO2纳米颗粒和放入熔融状态下的尿素/三聚氰胺中，质量比为0.5～1:1，本实施例优选将1g SiO2放到1g熔融状态下的尿素/三聚氰胺中，在真空烘箱中以50℃烘3h，得到固体1。采用熔融状态下的尿素/三聚氰胺，有利于增加SiO2与三聚氰胺/尿素的接触面积并且使SiO2能够完全与三聚氰胺/尿素融合，以方便制孔。
(2)称取0.3g二氧化钛前躯体放入烧杯中，加入24mL过氧化氢溶液，并滴加5mL氨水溶液。在室温下以200r/min搅拌，至溶液澄清，加入上述(1)所得的固体1(固体1相当于孔状石墨相氮化碳的前躯体，在步骤(5)煅烧得到含SiO2的g-C3N4/TiO2，在步骤(6)中，用NaOH溶液就是为了蚀刻复合材料中的SiO2，得到孔状的材料)。搅拌至有沉淀产生。
(3)移入离心管，以5000rmp速度离心，并用去离子水洗涤，最后至溶液中性。
(4)将上述步骤(3)离心得到的固体，放在60℃的烘箱中，干燥一整夜，得到固体粉末2。
(5)用石英舟盛放上述步骤(4)中所得的固体2，并放在管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温，升温至300℃，保持1h，再以1℃/min升至550℃，保温5h，随炉冷却得到固体粉末3，在对材料制孔时，所需升温速率应尽量小且匀速，一般保持1℃/min或以2℃/min，且在中途给予一定的保温时间。
(6)将上述得到的固体粉末3，用2mL、5M的NaOH溶液浸泡刻蚀过夜，并洗涤至中性。得到多孔石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合而成的半导体材料。
实施例4
本实施例的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.1g二氧化钛颗粒放入烧杯中，加入30mL过氧化氢溶液，并滴加10mL氨水溶液。在室温下以150r/min搅拌，至溶液澄清。加入9.9g三聚氰胺或尿素入溶液，搅拌至有沉淀产生。
(2)将上述溶液移入离心管，以3000r/min速度离心，并用去离子水洗涤，最后至溶液中性。
(3)将上述(2)离心得到的固体，放在50℃的烘箱中，干燥一整夜，得到固体粉末。
(4)用石英舟盛放上述(3)中所得的固体粉末，并放在管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温，至350℃，保温5h，随炉冷却得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。
实施例5
本实施例的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.99g二氧化钛颗粒放入烧杯中，加入20mL过氧化氢溶液，并滴加7mL氨水溶液。在室温下以300r/min搅拌，至溶液澄清。加入0.1g三聚氰胺或尿素入溶液，搅拌至有沉淀产生。
(2)将上述溶液移入离心管，以8000r/min速度离心，并用去离子水洗涤，最后至溶液中性。
(3)将上述(2)离心得到的固体，放在70℃的烘箱中，干燥一整夜，得到固体粉末。
(4)用石英舟盛放上述(3)中所得的固体粉末，并放在管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温，至600℃，保温2h，随炉冷却得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。
实施例6
本实施例的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.3g二氧化钛颗粒放入烧杯中，加入10mL过氧化氢溶液，并滴加2mL氨水溶液。在室温下以500r/min搅拌，至溶液澄清。加入1g三聚氰胺或尿素入溶液，搅拌至有沉淀产生。
(2)将上述溶液移入离心管，以6000r/min速度离心，并用去离子水洗涤，最后至溶液中性。
(3)将上述(2)离心得到的固体，放在60℃的烘箱中，干燥一整夜，得到固体粉末。
(4)用石英舟盛放上述(3)中所得的固体粉末，并放在管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，至500℃，保温4h，随炉冷却得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例选用尿素作为石墨相氮化碳前驱体。TiO2颗粒的粒径范围为20～30nm，本实施例优选TiO2颗粒为市售的德固赛(Degussa)公司的P25型TiO2。
实施例8
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例选用0.1mol/L～5mol/L的H3PO4代替实施例2中的HCl。
实施例9
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(1)中将石墨相氮化碳前驱体三聚氰胺浸泡在5mol/L～14mol/L的氨水溶液中，浸泡时间为6～24h，然后用去离子水洗涤至中性，再在烘箱中干燥。后面的步骤与实施例2相同。
实施例10
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于，本实施例选用尿素作为石墨相氮化碳前驱体。
Claims (9)
1.一种石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温条件下，将TiO2颗粒溶解于过氧化氢和氨水的混合溶液中，搅拌至完全澄清后，加入石墨相氮化碳前驱体，产生沉淀，经离心分离、洗净、烘干后，得到固体粉末，将得到的固体粉末在氮气气氛下煅烧，得到石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂。
2.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，还包括对加入的石墨相氮化碳前驱体进行预处理的步骤，所述的预处理包括碱化处理、酸化处理或加入制孔剂；
所述的碱化处理包括以下步骤：将石墨相氮化碳前驱体浸泡在5mol/L～14mol/L的氨水溶液中，浸泡时间为6～24h，然后用去离子水洗涤至中性，再在烘箱中干燥；
所述的酸化处理包括以下步骤：将石墨相氮化碳前驱体浸泡在0.1mol/L～1mol/L的HCl中，或浸泡在0.1mol/L～5mol/L的H3PO4中，浸泡时间为6～24h，然后用去离子水洗涤至中性，再在烘箱中干燥；
所述的加入制孔剂包括以下步骤：将制孔剂SiO2与熔融状态下的石墨相氮化碳前驱体混合均匀，然后真空烘干，所述的SiO2与石墨相氮化碳前驱体得质量比为0.5～1:1。
3.根据权利要求2所述的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，当对加入的石墨相氮化碳前驱体进行加入制孔剂的预处理时，该制备方法还包括将煅烧后制得的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂用NaOH溶液浸泡蚀刻的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的TiO2颗粒的粒径为20～30nm。
5.根据权利要求1或2所述的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的石墨相氮化碳前驱体选自三聚氰胺或尿素中的一种。
6.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中，过氧化氢和氨水的体积比为5～15:1～5。
7.根据权利要求6所述的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的过氧化氢和氨水的体积比为24:5。
8.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的条件为：将固体粉末在氮气气氛下以1～10℃/min的升温速率升温至350～600℃，煅烧2～5h。
9.采用如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂，其特征在于，该石墨相氮化碳与纳米二氧化钛复合涂料添加剂的化学式为g-C3N4/TiO2，TiO2的质量百分比为1～100％，但不包括100％。
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