CN107413364B - 一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明涉及一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明是为了解决现有方法合成的复合光催化剂形貌不均一,且g‑C3N4与TiO2界面之间相互作用力较弱的问题。方法:以SiO2纳米球为模板,钛酸四丁酯(TBOT)在氨水条件下经过缓慢水解作用,再通过煅烧将TiO2均匀包覆在SiO2纳米球外部。然后在氮气氛围下将不同含量的单氰胺在SiO2@TiO2外部原位煅烧生长,最后,利用NH4HF2将SiO2模板刻蚀。中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂用于深度净化有机污染水体。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
水体中有机污染物日益严重,尤其是有机偶氮染料,由于其具有毒性大、难降解、化学需氧量高等特点,严重危害着生态安全与人体健康。因此,国际社会和研究者们也在不断寻求更高效、更经济、更多清洁材料去除这些污染物。近年来,半导体光催化技术由于其效率高、绿色节能、操作简便、无二次污染等优点引起了广泛关注和青睐。由于光催化过程本身涉及了光能的储存和转化,因而目前其在能源转化、环境自清洁以及污水治理等领域得到广泛的应用。目前,二氧化钛(TiO2)是研究和应用最多的光催化剂。由于其无毒无害、容易制备、稳定性好等诸多优点,在光催化领域跻身前列。然而,TiO2也存在着许多缺陷:(1)禁带宽度较大,光吸收波长范围主要集中在紫外区,对太阳光的利用率较低;(2)光生电子对易复合,量子效率低;(3)比表面积小,吸附能力差。这些缺点直接或间接的导致了TiO2的光催化效率降低。因此,研究制备更加高效、可直接利用太阳光(可见光)的光催化剂是当前及未来一段时间新能源材料领域的重要课题。
近年来石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其独特的二维结构、光电性质和非定域的共轭电子效应,在可见光区有较强的吸光系数,逐渐受到研究者的关注,还因其无毒、易合成、化学性质稳定等突出优点在光催化领域备受瞩目。因此,TiO2/g-C3N4复合光催化剂的报道屡见不鲜。然而,在目前的TiO2/g-C3N4复合光催化剂报道中,多数是将g-C3N4作为载体,把TiO2负载到其表面,这种方法合成的材料形貌不均一,而且g-C3N4与TiO2界面之间相互作用力较弱。因此,开发一种合成简单、形貌可控,且具有较高光催化活性的可见光催化剂材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是为了解决现有方法合成的复合光催化剂形貌不均一,且g-C3N4与TiO2界面之间相互作用力较弱的问题,而提供了一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用。
一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的:
一、将SiO2粉末分散在混合溶液中,得到反应体系,超声分散15min后将钛酸四丁酯加入到反应体系中,得到悬浮液,将悬浮液在温度为45℃的水浴条件下搅拌12h,离心分离,洗涤干燥得到白色固体,将白色固体在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到SiO2@TiO2;所述混合溶液为无水乙醇与NH3·H2O的混合液,其中NH3·H2O的重量百分比为25%~28%;所述SiO2粉末的质量与混合溶液的体积比为0.15g:200mL;所述SiO2粉末的质量与钛酸四丁酯的体积比为1g:1mL;
二、将SiO2@TiO2分散在去离子水中,超声分散15min,再向其中加入单氰胺50%水溶液,在55℃的水浴条件下搅拌3h后,冻干12h,得到白色粉末;所述SiO2@TiO2的质量与去离子水的体积比为0.1g:2mL;所述SiO2@TiO2的质量与单氰胺50%水溶液的体积比为0.1g:(0.5~2)mL;
三、将白色粉末研磨后置于坩埚中,在氮气保护的氛围下,以2.5℃/min的速率将温度从室温升温至550℃,在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到淡黄色固体,研磨后加入到浓度为0.1mol/L的NH4HF2溶液中搅拌30min,洗涤干燥,得到中空介孔核壳结构TiO2@g-C3N4复合光催化剂。
一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂用于深度净化有机污染水体。
本发明的有益效果:
本发明通过原位煅烧生长的方法来增强相互协同作用的两个组分界面间作用力,加快界面间电荷转移速率,且具有合成方法简单,绿色,高效的优点。与以往的合成方法和获得的材料相比,该方法和材料形貌具有以下优势:1、原位煅烧生长法能够加强TiO2与g-C3N4界面间的相互作用;2、中空结构能够通过内部折射增加对光源的利用率;3、独特的介孔结构能够为光催化反应物和产物提供更多运输通道。
附图说明
图1为实施例一单氰胺用量为0.5mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;
图2为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;
图3为实施例一单氰胺用量为1.5mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;
图4为实施例一单氰胺用量为2mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;
图5为在黑暗条件下不同光催化体系中刚果红的降解效率对比图;其中HTCN-1单氰胺的用量为1mL时得到的光催化剂对刚果红的降解效率曲线,g-C3N4为单一的石墨相氮化碳对刚果红的降解效率曲线,HT为中空二氧化钛纳米球对刚果红的降解效率曲线、P25为商业P25对刚果红的降解效率曲线,No catalyst为没有光催化剂存在时刚果红自降解效率曲线,HT+g-C3N4为中空二氧化钛与石墨相氮化碳机械混合体系中刚果红降解效率曲线图;
图6为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的紫外可见吸收光谱图;
图7为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂对罗丹明B和苯酚降解效果对比柱状图;
图8为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂对刚果红、罗丹明B、苯酚的降解效果对比柱状图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的:
一、将SiO2粉末分散在混合溶液中,得到反应体系,超声分散15min后将钛酸四丁酯加入到反应体系中,得到悬浮液,将悬浮液在温度为45℃的水浴条件下搅拌12h,离心分离,洗涤干燥得到白色固体,将白色固体在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到SiO2@TiO2;所述混合溶液为无水乙醇与NH3·H2O的混合液,其中NH3·H2O的重量百分比为25%~28%;所述SiO2粉末的质量与混合溶液的体积比为0.15g:200mL;所述SiO2粉末的质量与钛酸四丁酯的体积比为1g:1mL;
二、将SiO2@TiO2分散在去离子水中,超声分散15min,再向其中加入单氰胺50%水溶液,在55℃的水浴条件下搅拌3h后,冻干12h,得到白色粉末;所述SiO2@TiO2的质量与去离子水的体积比为0.1g:2mL;所述SiO2@TiO2的质量与单氰胺50%水溶液的体积比为0.1g:(0.5~2)mL;
三、将白色粉末研磨后置于坩埚中,在氮气保护的氛围下,以2.5℃/min的速率将温度从室温升温至550℃,在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到淡黄色固体,研磨后加入到浓度为0.1mol/L的NH4HF2溶液中搅拌30min,洗涤干燥,得到中空介孔核壳结构TiO2@g-C3N4复合光催化剂。
本实施方式以SiO2纳米球为模板,钛酸四丁酯在氨水条件下经过缓慢水解作用,再通过煅烧将TiO2均匀包覆在SiO2纳米球外部。然后在氮气氛围下将不同含量的单氰胺在SiO2@TiO2外部原位煅烧生长,最后,利用NH4HF2将SiO2模板刻蚀。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤二中所述SiO2@TiO2的质量与单氰胺50%水溶液的体积比为0.1g:1mL。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤二中所述SiO2@TiO2的质量与单氰胺50%水溶液的体积比为0.1g:1.5mL。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂用于深度净化有机污染水体。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是:所述中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的投加量为0.002g/mL。其他步骤及参数与具体实施方式四相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果
实施例一:一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的:
一、将0.15g SiO2粉末分散在200mL混合溶液中,得到反应体系,超声分散15min后将0.15mL钛酸四丁酯加入到反应体系中,得到悬浮液,将悬浮液在温度为45℃的水浴条件下搅拌12h,离心分离,洗涤干燥得到白色固体,将白色固体在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到SiO2@TiO2;所述混合溶液为无水乙醇与NH3·H2O的混合液,其中NH3·H2O的重量百分比为25%~28%;
二、将0.1g SiO2@TiO2分散在2mL去离子水中,超声分散15min,再向其中加入(0.5~2)mL单氰胺50%水溶液,在55℃的水浴条件下搅拌3h后,冻干12h,得到白色粉末;
三、将白色粉末研磨后置于坩埚中,在氮气保护的氛围下,以2.5℃/min的速率将温度从室温升温至550℃,在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到淡黄色固体,研磨后加入到浓度为0.1mol/L的NH4HF2溶液中搅拌30min,洗涤干燥,得到中空介孔核壳结构TiO2@g-C3N4复合光催化剂。
实施例二:将0.1g中空介孔核壳结构TiO2@g-C3N4复合光催化剂加入到50mL刚果红溶液(C0=30mg/L),在暗处搅拌20min,然后在模拟太阳光下120min进行光催化降解其降解效率达到96.57%,其中TOC去除率为68.64%。
实施例三:将0.1g中空介孔核壳结构TiO2@g-C3N4复合光催化剂加入到50mL罗丹明B溶液(C0=20mg/L),在暗处搅拌20min,然后在模拟太阳光下120min进行光催化降解其降解效率达到100%,其中总有机碳(TOC)去除率为72.33%。
实施例四:将0.1g中空介孔核壳结构TiO2@g-C3N4复合光催化剂加入到50mL苯酚溶液(C0=10mg/L),在暗处搅拌20min,然后在模拟太阳光下120min进行光催化降解其降解效率达到70.63%,其中TOC去除率为73.23%。
图1为实施例一单氰胺用量为0.5mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;图2为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;图3为实施例一单氰胺用量为1.5mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;图4为实施例一单氰胺用量为2mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的透射电镜图;从图中我们可以看出TiO2@g-C3N4复合光催化剂以中空的TiO2球为核,石墨相的氮化碳包覆在其外部。随着前驱体单氰胺用量的增加,石墨相氮化碳的包覆厚度明显增加,当单氰胺的用量为1mL时,复合光催化剂的核壳结构较为明显,当单氰胺的用量为2mL时,复合光催化剂的微观形貌出现了较为严重的团聚现象。
图5为在黑暗条件下不同光催化体系中刚果红的降解效率对比图;其中HTCN-1单氰胺的用量为1mL时得到的光催化剂对刚果红的降解效率曲线,g-C3N4为单一的石墨相氮化碳对刚果红的降解效率曲线,HT为中空二氧化钛纳米球对刚果红的降解效率曲线、P25为商业P25对刚果红的降解效率曲线,No catalyst为没有光催化剂存在时刚果红自降解效率曲线,HT+g-C3N4为中空二氧化钛与石墨相氮化碳机械混合体系中刚果红降解效率曲线图;从图中我们可以看出,复合光催化剂对刚果红表现出较好的光催化活性,其性能优于单一的二氧化钛、石墨相氮化碳以及商业P25。
图6为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂的紫外可见吸收光谱图;从图中可以看出紫外可见吸收光谱随光照时间延长,其吸收强度逐渐减弱,表明体系中刚果红的浓度逐渐降低。
图7为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂对罗丹明B和苯酚降解效果对比柱状图;说明具有较好光催化活性。
图8为实施例一单氰胺用量为1mL时得到的TiO2@g-C3N4复合光催化剂对刚果红、罗丹明B、苯酚的降解效果对比柱状图。从图中可以看出光催化剂对刚果红、罗丹明B、苯酚体系中的总有机碳具有一定的去除效率。
Claims (5)
1.一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的:
一、将SiO2粉末分散在混合溶液中,得到反应体系,超声分散15min后将钛酸四丁酯加入到反应体系中,得到悬浮液,将悬浮液在温度为45℃的水浴条件下搅拌12h,离心分离,洗涤干燥得到白色固体,将白色固体在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到SiO2@TiO2;所述混合溶液为无水乙醇与NH3·H2O的混合液,其中NH3·H2O的重量百分比为25%~28%;所述SiO2粉末的质量与混合溶液的体积比为0.15g:200mL;所述SiO2粉末的质量与钛酸四丁酯的体积比为1g:1mL;
二、将SiO2@TiO2分散在去离子水中,超声分散15min,再向其中加入单氰胺50%水溶液,在55℃的水浴条件下搅拌3h后,冻干12h,得到白色粉末;所述SiO2@TiO2的质量与去离子水的体积比为0.1g:2mL;所述SiO2@TiO2的质量与单氰胺50%水溶液的体积比为0.1g:(0.5~2)mL;
三、将白色粉末研磨后置于坩埚中,在氮气保护的氛围下,以2.5℃/min的速率将温度从室温升温至550℃,在温度为550℃的条件下煅烧1h,得到淡黄色固体,研磨后加入到浓度为0.1mol/L的NH4HF2溶液中搅拌30min,洗涤干燥,得到中空介孔核壳结构TiO2@g-C3N4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述SiO2@TiO2的质量与单氰胺50%水溶液的体积比为0.1g:1mL。
3.根据权利要求1所述的一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述SiO2@TiO2的质量与单氰胺50%水溶液的体积比为0.1g:1.5mL。
4.如权利要求1制备的一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的应用,其特征在于中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂用于深度净化有机污染水体。
5.根据权利要求4所述的一种中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的应用,其特征在于所述中空介孔核壳结构二氧化钛包覆石墨相氮化碳复合光催化剂的投加量为0.002g/mL。
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