CN1287878A - 介孔二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种介孔二氧化钛光催化剂的制备方法,属于精细化工领域。主要特征是利用钛的醇盐和正硅酸乙酯为主要原料,采用无机酸为水解催化剂用溶胶－凝胶法制备钛硅复合氧化物,复合氧化物经干燥、粉碎、和过筛后,高温煅烧使二氧化钛晶化。晶化后的复合粉体经碱溶液洗涤后,溶去其中的二氧化硅,得到介孔二氧化钛光催化材料。它是由介孔和粒径约为10纳米的二氧化钛构筑的团聚体,比表面积大于100m²/g。与文献报道的方法不同,本方法制备的介孔二氧化钛的墙体是结晶态的(锐钛矿相),而且合成过程中不用模板剂。另外,其团聚体为微米级,在污水处理等应用领域中比二氧化钛纳米晶更易分离和回收。用银、铂、金等贵金属对介孔进行修饰后能极大地提高其光催化活性。

Description

介孔二氧化钛光催化剂的制备方法

本发明涉及介孔二氧化钛的制备方法，属于精细化工领域。

在过去的十多年中，纳米材料有了迅猛发展，其应用已初具规模。纳米功能材料是其中发展很快的一个生长点。纳米晶的表面效应和尺寸效应是其不同于传统粉体最为显著的性质，在多相催化领域中有广阔的应用前景。其实，纳米材料在催化方面的应用已有数十年的历史。石油催化裂化领域广泛应用的分子筛，就是一种纳米结构材料。用分子筛负载贵金属和其他催化剂可得到纳米颗粒均匀分散的纳米复合催化材料。伴随着纳米材料的兴起，纳米孔、纳米晶、纳米棒、纳米管、量子点等多种结构的物质都成功地制备出来，催化已成为这些纳米结构材料最主要的应用之一。

众所周知，当今人类面临着前所未有的环境污染的压力。光催化技术将在环境保护和资源再生方面发挥重要作用，是一类环境友好的绿色催化技术。传统的污水处理方法是将污染物从一种介质转移到另一种介质，并未实现污染物的真正降解。光催化技术能在室温条件下将污水中多数有机物矿化为二氧化碳、水以及其它的无机小分子或离子，还能降低部分毒性大的无机物的毒性和用在提取和回收贵金属等方面。现在所用的光催化材料为n型半导体，例如：TiO₂、CdS、ZnO、WO₃、Fe₂O₃、SnO₂、SrTiO₃等。在这些半导体中TiO₂、CdS、ZnO的催化活性较高，但CdS和ZnO光辐照时不稳定，会发生光阳极腐蚀而产生Cd²⁺、Zn²⁺，这些离子对生物有毒性。在现有的光催化材料中，二氧化钛无毒性且催化活性最高。另外二氧化钛还具有耐酸碱性好、化学性质稳定、不发生光腐蚀等特点。其缺点是光量子产率低和需用紫外光激发仍是光催化技术难以大规模应用的主要原因。

纳米二氧化钛是指其晶粒尺寸在100纳米以内的二氧化钛产品，用它代替二氧化钛微粉可以提高其光量子产率，但对二氧化钛纳米晶的光催化活性研究并不充分。而这方面对应用而言极为重要。六方堆积的有序介孔二氧化钛和其它的过渡元素氧化物的介孔材料类似，它们的热稳定性不及二氧化硅基的介孔材料。经350℃以上的温度煅烧后，孔开始坍塌，而350℃尚不能完全烧掉其中的有机模板剂，亦不能使二氧化钛晶化。由于其中的二氧化钛是无定性的，并不适合作光催化剂。近来有用阳极电解法生产的氧化铝为模板制备孔径大于50纳米的大孔二氧化钛的报道。

本发明的目的在于提供一种碱溶法制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其优点是工艺易于控制，能得到孔径分布窄、墙体为晶态的二氧化钛介孔光催化剂。

本发明的目的是这样实施的：它是利用钛醇盐和正硅酸乙酯为主要原料，采用无机酸为水解催化剂，用溶胶凝胶法制备钛硅复合氧化物，复合氧化物经干燥、粉碎和过筛后，高温煅烧使二氧化钛晶化。晶化后的粉体经碱溶液洗涤后，溶去其中的二氧化硅，得到所需的介孔二氧化钛光催化材料。这种材料由介孔和粒径约为10纳米的二氧化钛构筑的团聚体，其比表面积达100m²/g以上。与文献报导不同的是本方法制备的介孔二氧化钛的墙体是结晶态的锐钛矿相或锐钛矿相与金红石相的混合结晶相，而且合成过程中不用模板剂。

具体实施可分为三大步：

第一步制备钛硅复合氧化物；第二步复合氧化物晶化；第三步碱溶液洗涤晶化后的复合氧化物，从而获得具有光催化特性的介孔二氧化钛材料。现分别详述如下：

一、钛硅复合氧化物的制备

通过二步水解法，可以有效地控制钛硅复合氧化物的织构。本发明所提及的钛醇盐可以是钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。目前，国内钛的醇盐中钛酸丁酯较易得到。由于正硅酸乙酯的水解速度比钛醇盐慢(尤其是使用钛酸丁酯时)，所以要获得组分均匀的复合粉体应让正硅酸乙酯首先部分水解得到溶胶。在制备高钛硅比的复合粉体时，为了使复合粉体组分均匀且不发生相分离现象，利用乙酰丙酮与钛形成配合物，可以降低钛醇盐的活性而得到组成均匀的凝胶。乙酰丙酮为钛醇盐水解的稳定剂。

具体制备工艺是：首先将体积比为1∶1的正硅酸乙酯的乙醇溶液于50-70℃水解，制成溶胶，然后将体积比为1∶1的钛醇盐的乙醇溶液加入到上述溶胶中，再逐步加入0.1M稀盐酸的乙醇溶液使钛的醇盐水解，得到复合溶胶，复合溶胶在室温下凝胶化。调节两种溶液的比例可获得不同钛硅比的复合氧化物。本发明提供的复合氧化物的钛硅比变化范围是1∶19至9∶1。具体组成为：TiO₂·19SiO₂、TiO₂·9SiO₂、TiO₂·3SiO₂、TiO₂·SiO₂、4TiO₂·SiO₂、9TiO₂·SiO₂等6种。在钛硅比大于4时，用乙酰丙酮作为钛醇盐的水解稳定剂，防止复合粉体成分不均和相分离。

混合溶胶室温下凝胶化时间与钛硅比有关，钛硅比为4∶1时，凝胶过程在1h内即可完成；钛硅比为1∶19时，凝胶化时间需3周才完成。室温下凝胶化所需时间从1小时到几周不等。

两步法制备二氧化硅/二氧化钛复合氧化物的过程中钛和硅的前驱体水解过程控制是关键。正硅酸乙酯的水解速度可以通过升高温度，例如50-70℃回流1-2小时，用0.1M稀盐酸的乙醇溶液作为水解催化剂，硅与水的物质的量之比控制在1∶1，整个过程中加入的水的总量保持在(Ti+Si)∶H₂O=1∶2的比例，反应的水是以0.1M稀盐酸乙醇溶液的形式逐步加入的。

二、复合氧化物的晶化

将复合凝胶于120-150℃真空干燥，粉碎后过筛。然后将凝胶于600-1000℃保温2小时，使二氧化钛晶化，晶化温度与钛硅比有关。煅烧时升温速率为3℃/min。钛硅比愈高，晶化所需的煅烧温度越低。经真空干燥、粉碎后过筛可有效地除去残留的有机物，避免残碳使制备的催化剂颜色发黑。

在二氧化钛/二氧化硅的复合粉体中，利用二氧化硅的网络限制作用来抑制煅烧过程中二氧化钛晶粒的快速生长，经高温煅烧可得到晶态二氧化钛和无定性二氧化硅的复合粉体。

表1列出了经不同温度煅烧后不同组成复合氧化物的比表面积和二氧化钛结构。

                          表1

由表1可见，复合粉体中二氧化硅含量高会抑制二氧化钛晶化，使TiO2以无定形结构存在。凝胶后的SiO₂/TiO₂复合粉体中，由于SiO₂网络在煅烧过程中阻止钛的输运，传质过程难以进行。因而复合粉体中二氧化钛的晶粒生长比纯二氧化钛纳米晶生长缓慢得多。组成为9TiO₂·SiO₂和4TiO₂·SiO₂复合粉体经800℃煅烧，二氧化钛均以锐钛矿相存在，平均粒径分别为13.4nm和9.5nm。而同样以钛酸丁酯为前驱体用水解法制得的二氧化钛粉体在525℃煅烧时即开始相变，650℃已基本相变为金红石。所以SiO₂/TiO₂复合氧化物粉体中SiO₂含量对TiO₂的粒径和晶化、相变均有很大影响。表2列出了不同温度煅烧后TiO₂的粒径和相组成。经1000℃煅烧，TiO₂的一次粒径均小于50纳米，随着晶化温度提高，高钛硅比的复合粉体中，锐钛矿相开始向金红石相转变。

                          表2

A：锐钛矿相；R：金红石相；x：金红石相分数。

图1为不同组份的复合粉体经1000℃煅烧后的X射线衍射图。图中a、b、c、d对应的Ti/Si比分别为1∶3、1∶1、4∶1和9∶1，图中标记A为锐钛矿相衍射峰，R为金红石相衍射峰。

三、碱溶液洗涤晶化后的复合氧化物

从钛硅复合氧化物粉体的透射电镜照片可以看出，二氧化钛均匀分散在二氧化硅基体中。用化学方法溶去复合粉体中的二氧化硅，则可以得到介孔二氧化钛。可供选择的化学物质有强碱和氢氟酸。但氢氟酸中的氟离子与Ti⁴⁺形成[TiF₆]^2-络离子，结果使得溶去二氧化硅的同时也使二氧化钛部分溶解，因此不够理想。

选择氢氧化钠或氢氧化钾等强碱能有效地溶去二氧化硅而不会使二氧化钛溶解。其反应通式为：

      

      (R⁺为Na⁺、K⁺离子)

生成的R₂SiO₃为一价离子的偏硅酸盐，易溶于水，通过洗涤除去。二氧化硅的除去率取决于使用的强碱溶液的浓度、反应温度及时间。一般的碱洗条件为10M强碱溶液在温度下50-80℃碱洗12-72小时。优化的条件是碱溶液的浓度为10M、反应温度为60℃、反应时间为20小时。延长反应时间可除去更多的二氧化硅，使所得的粉体具有更高的孔隙率和更大的比表面积。但时间过长会使二氧化钛聚集体尺寸变小，而不易从液相中用过滤的方法分离出来。所以选择适当的反应时间是重要的。例如碱洗时间为72小时后，聚集体的尺寸减小，部分小颗粒仅为100-200纳米，用过滤的方法难以使其分离和回收。而经20小时碱洗，聚集体尺寸变化不大，尺寸大小为几个微米，碱洗24小时能溶去91％的SiO₂。

依本发明提供方法所获得的介孔二氧化钛材料具有较好的热稳定性，如表3和图4所示，以Ti/Si比=4∶1组分为例，其孔径在介孔范围且经碱洗72小时后于110℃烘干和经过400℃或500℃煅烧后，比表面积、孔容以及孔径分布均说明具有较好的热稳定性。

                     表3

煅烧温度(℃)	110	400	500
比表面积(m2/g)	150.2	132.8	78.2
孔体积(cm3/g)	0.102	0.107	0.096
平均孔径(nm)	2.71	3.24	3.98

由表3可见，400℃煅烧2小时比表面积仅下降10％，而500℃煅烧2小时后，其比表面积仍能达80m²/g左右。

从以上的三大步制备方法制得的钛硅复合氧化物经碱洗后光催化活性得到了提高，这是由于锐钛矿相和金红石相的二氧化钛均具有较高的光催化活性，但催化活性仍比二氧化钛纳米晶低。用光催化沉积的方法，在介孔二氧化钛纳米晶表面沉积出贵金属岛(原子簇)，如铂、金、银等原子簇，这些原子簇有利于光生电子的迁移，可有效地抑制光生电子和光生空穴的复合，从而提高光催化产率。

铂源可选用氯铂酸(H₂PtCl₆)溶液。配制适当浓度的氯铂酸溶液，将介孔二氧化钛粉体分散在溶液中，超声分散，然后将该溶液倒入光反应器中，光照一定时间。随着反应的进行，可观察到白色的悬浊液变为棕色。介孔二氧化钛中墙体二氧化钛的一次粒径仅为10纳米左右，光照后产生的光生电子很快迁移到纳米晶的表面参与氯铂酸的还原反应：

    

    

用HRTEM观察表明，用光催化沉积方法得到的铂均匀地沉积在二氧化钛纳米晶的表面，晶粒尺寸为2～3纳米。图5为苯酚光催化降解反应中载铂后光催化活性提高的曲线。图5表明载铂量为0.2wt％后，在苯酚的起始浓度为100mg/L的反应体系经2小时光照，即能实现苯酚100％降解。复合氧化物4TiO₂·SiO₂、介孔二氧化钛和载0.2wt％铂的介孔二氧化钛降解50％苯酚所需的时间分别为113.2、76.7和47.9分钟，催化活性成倍提高。

本发明提供的介孔二氧化钛光催化剂制备方法的突出的特点是：

1、制备的介孔二氧化钛中墙体二氧化钛是结晶态的(锐钛矿相)，与墙体为无定形的二氧化钛介孔材料相比，经紫外光激发后能有效地产生光生电子和光生空穴，适合于用作光催化剂。

2、介孔的孔径分布窄，为2-5纳米，最可几孔径为4纳米，有较好的热稳定性。

3、介孔中的二氧化钛的一次粒径仍在纳米尺度，改变工艺条件可得到一次粒径不同的二氧化钛纳米晶介孔材料。这些纳米晶介孔材料既保留了纳米晶高催化活性的特点又比纳米晶更易从液相中分离和回收。

4、这种介孔材料易于分离和回收，使负载贵金属来提高二氧化钛的光催化活性有实用意义。

图1是二氧化硅/二氧化钛复合粉体经1000℃煅烧后的XRD图。图中a、b、c、d分别表示Ti/Si比为1∶3、1∶1、4∶1和9∶1的复合粉体，A为锐钛矿相衍射峰，R为金红石相衍射峰。

图2为晶化温度为800℃、碱洗后制备的介孔二氧化钛的X射线衍射图，图中各主要的衍射峰均对应于锐钛矿相。

图3-1、3-2是用本发明提供的方法制备的复合粉体和碱洗后得到的介孔二氧化钛的透射电镜照片，图3-2照片中自色部分为介孔。

图4是介孔二氧化钛经110℃烘干、400℃煅烧两小时和500℃煅烧两小时的孔径分布图，纵座标为孔体积/孔径的微分，单位为厘米³·克^-1、纳米^-1；横座标为孔径，单位为纳米。由图可见，孔径分布在2-5纳米，最可几孔径为4纳米。

图5为三种光催化剂用于苯酚降解反应中降解率随反应时间的变化情况，横座标为反应时间，单位为分；纵座标为苯酚浓度，单位为毫米/升。图中a为800℃煅烧后的4TiO₂·SiO₂复合氧化物，b为碱洗后介孔TiO₂，c为载0.22wt％铂的介孔TiO₂。

图6为三种光催化剂用于铬酸根降解反应中降解率随反应时间的变化情况，横座标为反应时间，单位为分；纵座标为铬酸根浓度，单位为毫米/升。图中a为800℃煅烧后的4TiO₂·SiO₂复合氧化物，b为碱洗后介孔TiO₂，c为载0.22wt％铂的介孔TiO₂。

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。

实施例1

往体积比为1∶1的正硅酸乙酯的乙醇溶液加入0.1M盐酸的乙醇溶液，使硅与水的物质的量之比为1∶1，70℃回流1小时，冷却至室温。然后加入体积比为1∶1的钛酸丁酯的乙醇溶液，使Ti/Si比为4∶1。再逐步加入0.1M盐酸的乙醇溶液，使水的物质的量为钛和硅的物质的量之和的两倍。1小时后形成凝胶。干燥、粉碎、过筛，800℃煅烧两小时，20％氢氧化钠溶液60℃洗涤20小时，水洗后110℃烘干。其X射线衍射(XRD)图如图2所示，碱洗前的复合粉体透射电镜照片如图3-1所示，碱洗得到的介孔二氧化钛的透射电镜照片如图3-2所示，孔径分布如图4中的1所示。其中的二氧化钛一次粒径为9.5nm。所得到的介孔二氧化钛光催化材料经110℃烘干、400℃或500℃煅烧两小时，介孔的孔径分布如图4中的1、2、3所示。

实施例2

体积比1∶1正硅酸乙酯的乙醇溶液加入0.1M盐酸的乙醇溶液，硅与水的物质的量之比为1∶1，50℃回流2小时，冷却至室温。然后加入体积比为1∶1的钛酸丁酯，使Ti/Si=9∶1，为保持织构均匀和避免相分离，需加入适量乙酰丙酮与钛形成配合物。乙酰丙酮作为钛醇盐水解的稳定剂，加入稳定剂后混合溶胶能保存较长的时间。其余同实施例1。

实施例3

将实施例所得的介孔二氧化钛4克分散在溶有氯铂酸的水中，400W高压汞灯照射2小时，将金属铂光催化沉积在介孔二氧化钛中纳米晶的表面。X射线荧光分析沉积了0.22wt％铂，XPS表明铂全部为单质。在铬酸根的降解反应中其光催化活性是负载铂以前的介孔二氧化钛的三倍。

Claims (10)

1、一种介孔二氧化钛催化剂的制备方法，包括溶胶-凝胶方法和碱溶液洗涤，其特征在于：(1)利用钛的醇盐和正硅酸乙酯为主要原料，采用无机酸为水解催化剂，用溶胶-凝胶法制备钛硅复合氧化物；(2)复合氧化物经真空干燥、粉碎和过筛后高温煅烧使二氧化钛晶化；(3)晶化后的复合粉体经碱溶液洗涤后，溶去其中的二氧化硅，得到由介孔和粒径为10纳米的二氧化钛构筑的团聚体，比表面积大于100m²/g。

2、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛硅复合氧化物是二步水解法制备的：

(a)在体积比为1∶1的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入0.1M稀盐酸的乙醇溶液，硅与水的物质的量之比为1∶1，使正硅酸乙酯水解成为溶胶；

(b)将体积比为1∶1的钛醇盐的乙醇溶液加入到上述(a)溶胶中，然后加入0.1M稀盐酸的乙醇溶液使钛的醇盐水解，得到复合溶胶，整个水解过程中加入水的总量保持在(Ti+Si)∶H₂O=1∶2的比例；

(c)复合溶胶在室温下凝胶化，调节正硅酸乙酯的乙醇溶液和钛醇盐的乙醇溶液的比例可以得到不同钛硅比的复合氧化物，凝胶化的时间与钛硅比有关。

3．按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的钛的醇盐有钛酸乙酯、钛酸丁酯和钛酸异丙酯。

4．按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于正硅酸乙酯的乙醇溶液水解速度通过升高温度，在50-70℃回流1-2小时进行；水解反应的水是以0.1M稀盐酸溶解在乙醇中逐步加入的。

5．按权利要求2所述的制备方法，其特征在于调节正硅酸乙酯的乙醇溶液和钛醇盐的乙醇溶液的比例可得到不同钛硅比的复合氧化物，钛硅比变化为9∶1至1∶19；在钛硅比大于4∶1时，需用乙酰丙酮作稳定剂。

6．按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于复合溶胶的凝胶化时间在Ti/Si比为4∶1时，凝胶化时间为1h，Ti/Si比为1∶19时，凝胶化时间需3周。

7．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝胶化复合氧化物真空干燥温度为120-150℃，干凝胶于600～1000℃保温2小时高温煅烧，使二氧化钛晶化；晶化温度与Ti/Si比的有关，钛硅比越高，晶化煅烧温度愈低。

8．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为10M，洗涤温度50～80℃处理若干小时，反应时间为12-72小时。碱洗时间延长，介孔二氧化钛的比表面积增大；碱洗24小时溶去二氧化硅总量91％；优化的碱洗条件为60℃碱洗20小时。

9．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于可用光催化沉积方法在介孔二氧化钛表面沉积出贵金属原子簇，如铂、金、银和钯原子蔟，提高光催化活性；其中铂原子簇是由氯铂酸光还原条件下沉积在介孔二氧化钛表面，晶粒大小为2-3纳米。

10．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的介孔二氧化钛的墙体是结晶态的锐钛矿相或锐钛矿与金红石混合晶相，合成过程不用模板剂。通过控制工艺条件，如钛硅比和煅烧温度来控制二氧化钛的一次粒径尺寸。

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