CN102849794A - 一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法 - Google Patents

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姚传好
李钒
夏定国
徐梦迪
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Abstract

一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法，其具体做法是：首先使用有机钛和有机硅分别作钛源和硅源，利用共沉淀的方法使TiO2和SiO2同时沉淀，合成TiO2和SiO2的复合物，然后在H2中热处理，然后用氢氟酸除去SiO2获得高比表面积的Ti-O Magneli相化合物。本发明方法操作简单，条件可控，比表面可达50-300m2/g。

Description

一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法，属于纳米材料技术领域。 
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭和由化石燃料引起的环境污染问题的日益严峻，燃料电池因其能量效率高、燃料多样化、噪音低、环境污染小等优点而受到各国研究者的关注。在燃料电池系统中，普遍使用载体以降低贵金属催化剂（如Pt）的使用量同时提高催化剂的催化活性。目前，碳材料是低温燃料电池最常用的催化剂载体。然而，碳材料在燃料电池苛刻的运行条件（高湿度、强酸性、高电位等）下易发生腐蚀，从而影响到燃料电池的性能，因此寻找抗氧化抗腐蚀的稳定载体，对提高燃料电池的使用寿命具有重要意义。 
近年来，TiO2及Ti-O Magneli相化合物(化学式通式为TinO2n-1，4≤n≤10)中的Ti4O7，Ti5O9等Ti-O化合物用作燃料电池催化剂载体的研究受到广泛的关注。虽然这几种钛氧化合物的稳定性优于碳，但TiO2的电导率很低，制约了其在燃料电池领域的应用；而Ti4O7和Ti5O9虽然电导率很高，但是目前已知的Ti4O7和Ti5O9比表面积普遍很低，不利于高载量、高分散性催化剂的制备。鉴于此，有必要对高比表面积的Ti-O Magneli相化合物的制备方法进行系统的研究。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的问题提供一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法。 
一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法，其特征在于，首先使用有机钛和有机硅分别作钛源和硅源，利用共沉淀的方法使TiO2和SiO2同时沉淀，合成TiO2和SiO2的复合物，然后在H2中热处理，然后用氢氟酸除去SiO2获得高比表面的Ti-O Magneli相化合物；包括以下各步骤： 
（1）将有机钛和有机硅混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入碱溶液，凝固后，干燥，得白色粉末状前驱体，其中有机钛、有机硅及碱的摩尔比为1∶1～10：0.1～20； 
（2）将步骤（1）中得到的白色粉末状前驱体用H2在800～1500℃热处理1～10小时，即得Ti-O Magneli相化合物与SiO2的复合物； 
（3）取步骤（2）所得产物分散在1％～5％的HF溶液中，磁力搅拌20～50小时即可获得高比表面积的Ti-O Magneli相化合物。 
步骤（1）中所述的有机钛为钛酸四丁酯；有机硅为硅酸四乙酯；碱溶液为氨水溶液，浓度为5～12mol/L；前驱体主要成分为TiO2和SiO2的复合物；有机钛与碱的摩尔比为1∶1～10。 
步骤（2）中所述的Ti-O Magneli相化合物（化学式通式为TinO2n-1，4≤n≤10）为Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15、Ti9O17、Ti10O19中的一种或多种。步骤（2）的热处理时间可随着SiO2的含量进行调整，SiO2的含量高则热处理时间可相应增长。 
本发明所得Ti-O Magneli相化合物的比表面积可达50-300m2/g。通过调整SiO2的含量（即原材料中有机硅的用量）则可以调整Ti-O Magneli相化合物的比表面积，SiO2的含量高，比表 面积一般比较大。 
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 
①本发明中前驱体的合成可通过将氨水加入硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的混合物中沉淀后烘干得到，操作简单。 
②本发明是使钛酸四丁酯和硅酸四乙酯同时水解，发生共沉淀，原位合成TiO2和SiO2的复合物。该复合物在高温还原过程中SiO2的位阻作用明显，利于合成高比表面积的Ti-O Magneli相化合物。 
附图说明
图1是实施例7制备的Ti5O9与Ti5O9标准衍射图； 
图2是实施例8制备的Ti4O7与Ti4O7标准衍射图； 
图3是实施例8中制备的Ti4O7的氮气吸/脱附曲线及孔径分布图； 
图4是实施例8中Ti4O7的透射电镜图； 
图5是实施例8中制备的Ti4O7负载Pt以后的透射电镜图。 
具体实施方式
实施例1 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和33.5ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入15ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1050℃热处理2小时，即得Ti6O11和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为99m2/g的Ti6O11颗粒。 
实施例2 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和33.5ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入15ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1100℃热处理2小时，即得Ti6O11、Ti5O9和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为95m2/g的Ti6O11和Ti15O9混合物。 
实施例3 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和33.5ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入15ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1150℃热处理2小时，即得Ti5O9和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为90m2/g的Ti5O9颗粒。 
实施例4 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和33.5ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入15ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2的复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1200℃热处理2小时，即得Ti4O7和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为81m2/g的Ti4O7颗粒。 
实施例5 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和67ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入20ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2的复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1050℃热处理2小时，即得Ti6O11和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为168m2/g的Ti6O11颗粒。 
实施例6 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和67ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入20ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2的复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1100℃热处理2小时，即得Ti6O11、Ti5O9和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为157m2/g的Ti6O11和Ti5O9混合物。 
实施例7 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和67ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入20ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2的复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1150℃热处理2小时，即得Ti5O9和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为149m2/g的Ti5O9颗粒。制备的Ti5O9与Ti5O9标准衍射图见图1。 
实施例8 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和67ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入20ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2的复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1200℃热处理2小时，即得Ti4O7和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在2％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为140m2/g的Ti4O7颗粒。 
所制备的Ti4O7与Ti4O7标准衍射图见图2；制备的Ti4O7的氮气吸/脱附曲线及孔径分布图见图3；透射电镜图见图4；Ti4O7负载Pt以后的透射电镜图见图5。 
实施例9 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和100.5ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入30ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1200℃热处理2小时，即得Ti4O7和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在4％的HF中，磁力搅拌45 小时即可获得比表面积为180m2/g的Ti4O7颗粒。 
实施例10 
（1）将51.6ml钛酸四丁酯和134ml硅酸四乙酯混合后搅拌均匀。然后在搅拌的条件下加入40ml浓度为10mol/L氨水，凝固后，干燥，得TiO2和SiO2的复合物。 
（2）取步骤（1）中得到的复合物用H2 1200℃热处理2小时，即得Ti4O7和SiO2的复合物。 
（3）取步骤（2）所得产物分散在4％的HF中，磁力搅拌45小时即可获得比表面积为211m2/g的Ti4O7颗粒。 

Claims (7)

1.一种高比表面积Ti-O Magneli相化合物的制备方法，其特征在于，首先使用有机钛和有机硅分别作钛源和硅源，利用共沉淀的方法使TiO2和SiO2同时沉淀，合成TiO2和SiO2的复合物，然后在H2中热处理，然后用氢氟酸除去SiO2获得高比表面的Ti-O Magneli相化合物；包括以下各步骤：
（1）将有机钛和有机硅混合后搅拌均匀，然后在搅拌的条件下加入碱溶液，凝固后，干燥，得白色粉末状前驱体，其中有机钛、有机硅及碱的摩尔比为1∶1～10：0.1～20；
（2）将步骤（1）中得到的白色粉末状前驱体用H2在800～1500℃热处理1～10小时，即得Ti-O Magneli相化合物与SiO2的复合物；
（3）取步骤（2）所得产物分散在1％～5％的HF溶液中，磁力搅拌20～50小时即可获得高比表面积的Ti-O Magneli相化合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机钛为钛酸四丁酯；有机硅为硅酸四乙酯。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中碱溶液为氨水溶液。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，氨水浓度为5～12mol/L。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机钛与碱的摩尔比为1∶1～10。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的Ti-OMagneli相化合物，化学式通式为TinO2n-1，4≤n≤10。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，Ti-O Magneli相化合物为Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15、Ti9O17、Ti10O19中的一种或多种。
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