CN102728337B - 一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于复合材料制备技术领域的一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法。本发明的方法以石墨和氟钛酸铵为原料,通过还原、负载等制备复合材料,此复合材料结合了石墨烯和二氧化钛的性质,提高了复合材料的光催化性能;本发明的制备方法,通过运用了液相沉积的方法形成负载型复合材料,易分离,高效率;本发明操作过程简单,制备的光催化材料活性强。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域,具体涉及一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是单层石墨,原料易得,所以价格便宜。石墨烯作为纳米材料,在催化领域的探索十分活跃。
二氧化钛(TiO2)因其稳定、对环境无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。半导体光催化剂如TiO2对环境污染物降解的研究已受到广泛关注,在一些基础研究和应用研究方面取得显著成果。晶粒较小的锐钛矿相的纳米TiO2表现出更好的光催化性能。TiO2纳米材料存在难分离、效率低和可见光活性差等不足。因此主要针对TiO2纳米材料的难分离和效率低的问题进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯与二氧化钛复合材料及其制备方法。
一种石墨烯/二氧化钛复合材料,其特征在于,此复合材料掺杂石墨烯进入锐钛矿型二氧化钛晶格,占据氧的位置或成为间隙离子,从而使其光吸收区域扩展至可见光区域。
一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备氧化石墨:将石墨粉加入到浓硫酸中,在搅拌下加入高锰酸钾,维持体系温度不超过30℃,搅拌均匀后放入30℃-50℃的水浴中反应1 h-4h,其中石墨粉与浓硫酸的质量比为1.5%-3.0%,石墨粉与高锰酸钾的质量比为20%-50%;
(2)在步骤(1)所得反应产物中加入去离子水,去离子水与浓硫酸的体积比为6-13:1,过程中使得体系温度不超过98℃,搅拌,然后加入质量浓度为30wt%H2O2溶液,其中H2O2溶液与浓硫酸的体积比为30%-50%;
(3)将上述步骤(2)所得溶液静置过夜,离心除去上清液,得到产物,用1 mol·L-1 的HCl 溶液充分离心洗涤产物,直至离心液中不能测出SO4 2-,再用去离子水离心洗涤至上清液成中性,得到氧化石墨,将其在40℃-60℃真空干燥箱中干燥20h-30h;
(4)将氧化石墨加入无水乙醇中,超声分散,形成棕黑色悬浮溶液;向悬浮溶液中加入硼氢化钠,氧化石墨与硼氢化钠的质量比为30%-60%,室温下搅拌、离心,将离心后的产物用无水乙醇溶解,得到石墨烯的无水乙醇溶液;
(5)将石英砂平铺于烧杯中,厚度为1-5cm,加入步骤(4)所得的石墨烯无水乙醇溶液;然后加入沉积液,搅拌使其混合均匀;然后所得的溶液密封后加入水浴锅,在恒温20℃-60℃下,保持30h-60h;
(6)将步骤(5)中的石英砂捞出,用蒸馏水洗涤,将步骤(5)所得溶液抽滤;将抽滤产物和石英砂干燥后,放入马弗炉中煅烧,煅烧温度为200℃-600℃,时间为0.5h-3h。
步骤(5)石墨烯无水乙醇溶液与沉积液的体积比为0.02:1~0.2:1。
步骤(5)中的沉积液为氟钛酸铵溶液和硼酸溶液的混合溶液,其中氟钛酸铵溶液与硼酸溶液的体积比为3:1;氟钛酸铵溶液的浓度为0.1mol/L,硼酸溶液的浓度为0.3mol/L。
本发明与现有技术相比,其显著优点:(1)制备方法上,通过运用了液相沉积的方法形成负载型的复合材料;(2)充分利用石墨烯的可见光区域的吸收,从而提高了复合物的光催化性能;(3)应用本发明制备的复合物,结合了石墨烯和二氧化钛的性质,可在环境、催化等领域有着较好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1 石英砂载体表面的石墨烯/二氧化钛扫描电镜(SEM)图。
图2 石墨烯/二氧化钛透射电镜(TEM)图。
图3 石墨烯/二氧化钛紫外可见漫反射光谱。
具体实施方式
下面通过实施实例对本发明进行具体描述。
实施例1
氧化石墨的制备
将23 ml浓硫酸冷却到0℃左右后,加入1g石墨粉,在剧烈搅拌下慢慢加入3g高锰酸钾,维持体系温度不超过20℃,搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应2 h,再加入46 ml 去离子水,使体系温度不超过98℃,继续搅拌15 min;分别加入140ml去离子水和10 ml 30wt%H2O2,静置过夜,离心除去上清液,得到产物,用1 mol·L-1 的HCl 充分离心洗涤产物直至离心液中不能测出SO4 2-,SO4 2-用BaCl2溶液检测,再用去离子水离心洗涤至上清液成中性,得到氧化石墨,将其在50℃真空干燥箱中干燥24h。
石墨烯乙醇溶液的制备
称取0.117 g上述干燥后的氧化石墨(GO),溶于200 mL无水乙醇(EtOH)中,超声30min,得到棕黑色悬浮溶液。在悬浮溶液中加入0.230 g NaBH4,室温搅拌17 h。将所得的溶液离心。将得到的滤饼用50 mL 无水乙醇溶解,即得到氧化石墨烯的无水乙醇溶液(GSs/EtOH)。
负载型催化剂的制备
将经过去离子水、盐酸溶液和无水乙醇洗涤过的石英砂平铺于500ml的烧杯中,石英砂在烧杯底部的厚度约为1cm,加入7.5ml石墨烯的无水乙醇溶液,再加入沉积液250ml并搅拌,其中沉积液为0.1 mol/L (NH4)2TiF6溶液和0.3 mol/L H3BO3溶液以体积比3:1混合。最后将得到的溶液密封后放入水浴锅中在40℃恒温45h。反应结束后,捞出石英砂,并用大量蒸馏水洗涤石英砂,将反应液抽滤,最后将抽滤后的产物和石英砂于80℃真空干燥10h后,放入马弗炉中于200℃锻烧1h,最后获得的白色粉末以及石英砂上的负载物见图1-2,即为热处理后的石墨烯/TiO2复合材料((GSS-TiO2)。
实施例2
将30ml浓硫酸冷却到0℃左右后,加入1g石墨粉,在剧烈搅拌下慢慢加入4g高锰酸钾,维持体系温度不超过20℃,搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应2 h,再加入去离子水50ml,使体系温度不超过98℃,继续搅拌15 min;分别加入去离子水150ml和30wt%H2O25ml,静置过夜,离心除去上清液,用1 mol·L-1 的HCl 充分离心洗涤样品直至离心液中不能测出SO4 2-, SO4 2-用BaCl2溶液检测-,再用去离子水离心洗涤至上清液成中性,得到氧化石墨,将其在60℃真空干燥箱中干燥30h。
石墨烯无水乙醇溶液的制备
称取0.2g上述干燥后的氧化石墨,溶于300ml无水乙醇(EtOH),超声30min,得到棕黑色悬浮溶液。在GO/EtOH 悬浮液中加入0.6gNaBH4,室温搅拌17 h。将所得的溶液离心。将得到的滤饼用50 mL 无水乙醇溶解,即得到氧化石墨烯的无水乙醇分散液(GSs/EtOH)。
负载型催化剂的制备
将经过去离子水、盐酸溶液和无水乙醇洗涤过的石英砂平铺于烧杯中,石英砂在烧杯底部的厚度约为2cm,加入5mlGSs/EtOH,再加入沉积液250ml并搅拌,其中沉积液为0.1 mol/L (NH4)2TiF6溶液和0.3mol/L H3BO3溶液以体积比3:1混合。最后将得到的溶液密封后放入水浴锅中在50℃恒温。反应结束后,捞出石英砂,并用大量蒸馏水洗涤石英砂,将反应液抽滤,最后将抽滤后的产物和石英砂于80℃真空干燥10h后,放入马弗炉中在空气气氛中于于500℃锻烧0.5h,最后获得的白色粉末以及石英砂上的负载物,即为热处理的石墨烯/TiO2复合材料(GSS-TiO2),其对紫外光谱的反射见图3。
Claims (3)
1.一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将石墨粉加入到浓硫酸中,在搅拌下加入高锰酸钾,维持体系温度不超过30℃,搅拌均匀后放入30℃-50℃的水浴中反应1h-4h,其中石墨粉与浓硫酸的质量比为1.5%-3.0%,石墨粉与高锰酸钾的质量比为20%-50%;
(2)在步骤(1)所得反应产物中加入去离子水,去离子水与浓硫酸的体积比为6-13:1,过程中使得体系温度不超过98℃,搅拌,然后加入质量浓度为30wt%H2O2溶液,其中H2O2溶液与浓硫酸的体积比为30%-50%;
(3)将上述步骤(2)所得溶液静置过夜,离心除去上清液,得到产物,用1mol·L-1的HCl溶液充分离心洗涤产物,直至离心液中不能测出SO4 2-,再用去离子水离心洗涤至上清液成中性,得到氧化石墨,将其在40℃-60℃真空干燥箱中干燥20h-30h;
(4)将氧化石墨加入无水乙醇中,超声分散,形成棕黑色悬浮溶液;向悬浮溶液中加入硼氢化钠,氧化石墨与硼氢化钠的质量比为30%-60%,室温下搅拌、离心,将离心后的产物用无水乙醇溶解,得到石墨烯的无水乙醇溶液;
(5)将石英砂平铺于烧杯中,厚度为1-5cm,加入步骤(4)所得的石墨烯无水乙醇溶液;然后加入沉积液,搅拌使其混合均匀;然后所得的溶液密封后加入水浴锅,在恒温20℃-60℃下,保持30h-60h;步骤(5)中的沉积液为氟钛酸铵溶液和硼酸溶液的混合溶液,其中氟钛酸铵溶液与硼酸溶液的体积比为3:1;氟钛酸铵溶液的浓度为0.1mol/L,硼酸溶液的浓度为0.3mol/L;
(6)将步骤(5)中的石英砂捞出,用蒸馏水洗涤,将步骤(5)所得溶液抽滤;将抽滤产物和石英砂干燥后,放入马弗炉中煅烧,煅烧温度为200℃-600℃,时间为0.5h-3h。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)石墨烯无水乙醇溶液与沉积液的体积比为0.02:1~0.2:1。
3.权利要求1-2任一方法所制备的石墨烯/二氧化钛复合材料。
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