CN102728337A

CN102728337A - 一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102728337A
Application number: CN2012101888872A
Authority: CN
Inventors: 赵莉; 刘银洁; 刘照昱; 赵旭
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: CN102728337B

Abstract

本发明公开了属于复合材料制备技术领域的一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法。本发明的方法以石墨和氟钛酸铵为原料，通过还原、负载等制备复合材料，此复合材料结合了石墨烯和二氧化钛的性质，提高了复合材料的光催化性能；本发明的制备方法，通过运用了液相沉积的方法形成负载型复合材料，易分离，高效率；本发明操作过程简单，制备的光催化材料活性强。

Description

一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是单层石墨，原料易得，所以价格便宜。石墨烯作为纳米材料，在催化领域的探索十分活跃。

二氧化钛（TiO₂）因其稳定、对环境无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。半导体光催化剂如TiO₂对环境污染物降解的研究已受到广泛关注，在一些基础研究和应用研究方面取得显著成果。晶粒较小的锐钛矿相的纳米TiO₂表现出更好的光催化性能。TiO₂纳米材料存在难分离、效率低和可见光活性差等不足。因此主要针对TiO₂纳米材料的难分离和效率低的问题进行改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯与二氧化钛复合材料及其制备方法。

一种石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于，此复合材料掺杂石墨烯进入锐钛矿型二氧化钛晶格，占据氧的位置或成为间隙离子，从而使其光吸收区域扩展至可见光区域。

一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备氧化石墨：将石墨粉加入到浓硫酸中，在搅拌下加入高锰酸钾，维持体系温度不超过30℃，搅拌均匀后放入30℃-50℃的水浴中反应1 h-4h，其中石墨粉与浓硫酸的质量比为1.5%-3.0%，石墨粉与高锰酸钾的质量比为20%-50%；

（2）在步骤（1）所得反应产物中加入去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为6-13:1，过程中使得体系温度不超过98℃，搅拌，然后加入质量浓度为30wt%H₂O₂溶液，其中H₂O₂溶液与浓硫酸的体积比为30%-50%；

（3）将上述步骤（2）所得溶液静置过夜，离心除去上清液，得到产物，用1 mol·L^-1 的HCl 溶液充分离心洗涤产物，直至离心液中不能测出SO₄ ^2-，再用去离子水离心洗涤至上清液成中性，得到氧化石墨，将其在40℃-60℃真空干燥箱中干燥20h-30h；

（4）将氧化石墨加入无水乙醇中，超声分散，形成棕黑色悬浮溶液；向悬浮溶液中加入硼氢化钠，氧化石墨与硼氢化钠的质量比为30%-60%，室温下搅拌、离心，将离心后的产物用无水乙醇溶解，得到石墨烯的无水乙醇溶液；

（5）将石英砂平铺于烧杯中，厚度为1-5cm，加入步骤（4）所得的石墨烯无水乙醇溶液；然后加入沉积液，搅拌使其混合均匀；然后所得的溶液密封后加入水浴锅，在恒温20℃-60℃下，保持30h-60h；

（6）将步骤（5）中的石英砂捞出，用蒸馏水洗涤，将步骤（5）所得溶液抽滤；将抽滤产物和石英砂干燥后，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为200℃-600℃，时间为0.5h-3h。

步骤（5）石墨烯无水乙醇溶液与沉积液的体积比为0.02:1~0.2:1。

步骤（5）中的沉积液为氟钛酸铵溶液和硼酸溶液的混合溶液，其中氟钛酸铵溶液与硼酸溶液的体积比为3:1；氟钛酸铵溶液的浓度为0.1mol/L，硼酸溶液的浓度为0.3mol/L。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）制备方法上，通过运用了液相沉积的方法形成负载型的复合材料；（2）充分利用石墨烯的可见光区域的吸收，从而提高了复合物的光催化性能；（3）应用本发明制备的复合物，结合了石墨烯和二氧化钛的性质，可在环境、催化等领域有着较好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1 石英砂载体表面的石墨烯/二氧化钛扫描电镜（SEM）图。

图2 石墨烯/二氧化钛透射电镜（TEM）图。

图3 石墨烯/二氧化钛紫外可见漫反射光谱。

具体实施方式

下面通过实施实例对本发明进行具体描述。

实施例1

氧化石墨的制备

将23 ml浓硫酸冷却到0℃左右后，加入1g石墨粉，在剧烈搅拌下慢慢加入3g高锰酸钾，维持体系温度不超过20℃，搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应2 h，再加入46 ml 去离子水，使体系温度不超过98℃，继续搅拌15 min；分别加入140ml去离子水和10 ml 30wt%H₂O₂，静置过夜，离心除去上清液，得到产物,用1 mol·L^-1 的HCl 充分离心洗涤产物直至离心液中不能测出SO₄ ^2-，SO₄ ^2-用BaCl₂溶液检测,再用去离子水离心洗涤至上清液成中性，得到氧化石墨，将其在50℃真空干燥箱中干燥24h。

石墨烯乙醇溶液的制备

称取0.117 g上述干燥后的氧化石墨（GO），溶于200 mL无水乙醇(EtOH)中，超声30min，得到棕黑色悬浮溶液。在悬浮溶液中加入0.230 g NaBH4，室温搅拌17 h。将所得的溶液离心。将得到的滤饼用50 mL 无水乙醇溶解，即得到氧化石墨烯的无水乙醇溶液(GSs/EtOH)。

负载型催化剂的制备

将经过去离子水、盐酸溶液和无水乙醇洗涤过的石英砂平铺于500ml的烧杯中，石英砂在烧杯底部的厚度约为1cm，加入7.5ml石墨烯的无水乙醇溶液，再加入沉积液250ml并搅拌，其中沉积液为0.1 mol/L (NH₄)₂TiF₆溶液和0.3 mol/L H₃BO₃溶液以体积比3:1混合。最后将得到的溶液密封后放入水浴锅中在40℃恒温45h。反应结束后，捞出石英砂，并用大量蒸馏水洗涤石英砂，将反应液抽滤，最后将抽滤后的产物和石英砂于80℃真空干燥10h后，放入马弗炉中于200℃锻烧1h，最后获得的白色粉末以及石英砂上的负载物见图1-2，即为热处理后的石墨烯/TiO₂复合材料((GSS-TiO₂)。

实施例2

将30ml浓硫酸冷却到0℃左右后，加入1g石墨粉，在剧烈搅拌下慢慢加入4g高锰酸钾，维持体系温度不超过20℃，搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应2 h，再加入去离子水50ml，使体系温度不超过98℃，继续搅拌15 min；分别加入去离子水150ml和30wt%H₂O₂5ml，静置过夜，离心除去上清液，用1 mol·L^-1 的HCl 充分离心洗涤样品直至离心液中不能测出SO₄ ^2-, SO₄ ^2-用BaCl₂溶液检测^-，再用去离子水离心洗涤至上清液成中性，得到氧化石墨，将其在60℃真空干燥箱中干燥30h。

石墨烯无水乙醇溶液的制备

称取0.2g上述干燥后的氧化石墨，溶于300ml无水乙醇(EtOH)，超声30min，得到棕黑色悬浮溶液。在GO/EtOH 悬浮液中加入0.6gNaBH₄，室温搅拌17 h。将所得的溶液离心。将得到的滤饼用50 mL 无水乙醇溶解，即得到氧化石墨烯的无水乙醇分散液(GSs/EtOH)。

负载型催化剂的制备

将经过去离子水、盐酸溶液和无水乙醇洗涤过的石英砂平铺于烧杯中，石英砂在烧杯底部的厚度约为2cm，加入5mlGSs/EtOH，再加入沉积液250ml并搅拌，其中沉积液为0.1 mol/L (NH₄)₂TiF₆溶液和0.3mol/L H₃BO₃溶液以体积比3:1混合。最后将得到的溶液密封后放入水浴锅中在50℃恒温。反应结束后，捞出石英砂，并用大量蒸馏水洗涤石英砂，将反应液抽滤，最后将抽滤后的产物和石英砂于80℃真空干燥10h后，放入马弗炉中在空气气氛中于于500℃锻烧0.5h，最后获得的白色粉末以及石英砂上的负载物，即为热处理的石墨烯/TiO₂复合材料(GSS-TiO₂)，其对紫外光谱的反射见图3。

Claims

1.一种石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于，此复合材料的石墨烯进入锐钛矿型二氧化钛晶格，占据氧的位置或成为间隙离子，从而使其光吸收区域扩展至可见光区域。

2.一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）石墨烯无水乙醇溶液与沉积液的体积比为0.02:1~0.2:1。

4.按照权利要求2所述的一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中的沉积液为氟钛酸铵溶液和硼酸溶液的混合溶液，其中氟钛酸铵溶液与硼酸溶液的体积比为3:1；氟钛酸铵溶液的浓度为0.1mol/L，硼酸溶液的浓度为0.3mol/L。