CN101700908B - 具有核壳结构的纳米介孔氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的纳米介孔氧化钛的制备方法，将层状钛酸盐与表面活性剂混合后进行高能粉碎，得到粒径为50～1000纳米的粉体，向粉体中加入粉体质量0.1～5倍的水，在50～300℃、2～20个标准大气压下反应0.5～48h；然后加入酸溶液调节pH值到0.5～3，经稳定、抽虑、洗涤、干燥后，再在200～800℃热处理0.5～8小时，得到具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体。本发明的方法原料成本低，来源广，工艺简单，易于工业化，制备出的材料结构精细，活性高。
Description
技术领域
本发明属于无机新材料制备技术领域，特别是涉及一种大比表面积的、具有核壳结构的纳米介孔氧化钛材料的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种新型的半导体，在电子陶瓷、结构陶瓷、光电电池、光催化、传感器、涂料、生物医学等领域的应用是近20年来的研究热点。将介孔材料的结构特点引入TiO2，能使比表面增加、孔径均一，同时具有纳米级粒子组成的骨架结构，介孔TiO2将有着比非孔材料更优越的吸附性能、更高的催化活性。Jimmy等通过在空气中丙酮的光氧化反应证明介孔TiO2薄膜比纳米TiO2薄膜具有更高的光催化活性。染料敏化的介孔TiO2太阳能电池利用其介孔结构的高比表面积，可以大大增加光敏染料分子对太阳光的化学吸附量，制成的太阳能电池可获得10％～11％的光电转换效率。介孔TiO2材料除可作光催化剂、电极膜材料和传感电极材料外，在催化剂载体、发光材料、纳米材料微反应器，甚至药物释放的包埋材料和酶或蛋白运送过程中的保护层材料等方面有望发挥更大的作用。
随着对氧化钛研究的深入，越来越多的研究者发现双晶型的氧化钛能有效抑制光生电子和空穴的复合，因而往往比单晶型的氧化钛，如锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO2(B)，具有更高的光催化活性。例如，D.S.Muggli的研究表名含锐钛矿和金红石混合晶相的二氧化钛的光催化活性要高于纯锐钛矿或纯金红石相二氧化钛(D.S.Muggli，L.Ding，Appl.Catal.B：Environmental，2001；32：181)；李灿研究了锐钛矿包裹金红石的核壳氧化钛，这种特殊结构的氧化钛一定程度地提高了光生载流子的分离和稳定，其性能也高于单晶相氧化钛；Wei Li的研究表明了锐钛矿和TiO2(B)复合结构的活性比单相的锐钛或TiO2(B)的碘氧化活性高20％～50％(Wei Li，Chang Liu，Yaxin Zhou，J.Phys.Chem.C，2008；112：20539)。但是李灿和Wei Li制备的复合结构的氧化钛不具有孔结构且比表面积小，也不适合作为载体。
P25是迄今为止公认的活性最好的混晶结构的氧化钛。P25是Degussa公司利用气相法制备的，需要高端的生产设备及苛刻、精确的生产条件，生产成本大、难度高。到目前为止，除已经商业化的P25外，制备多晶型氧化钛催化剂都是前驱体TiCl4、TiOSO4、钛酸酯等有机物通过水热法、溶胶-凝胶法得到。这些方法的缺点是制备出的材料各晶型氧化钛间的复合方式难以控制，且这些方法原料贵、不安全、能耗高、产率低。为了提高性能及推广介孔氧化钛的工业化之路，本课题组开发出一种制备介孔氧化钛的全新路线[陆小华，何明，杨祝红，冯新，郑钟，暴宁钟，中国专利ZL03158274.5，2005.]和一种快速制备易控微孔-介孔氧化钛或其前躯体的方法[陆小华，周亚新，刘畅，冯新，杨祝红，王昌松，中国专利CN101139109A]，其优点是不使用模板剂，仅使用无机盐就能制备出大比表面积的介孔氧化钛，且工艺简单，参数易控，易工业放大。但是这些方法制备出的介孔氧化钛晶体结构单一，且颗粒大，不均一，在对材料要求精细的药物运输、染料敏化、电极膜材料、纳米材料微反应器等领域限制了其推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，以层状钛酸盐为原料，制备出具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体，核和壳两种晶型的氧化钛间以化学键链接，大大降低光生电子和空穴的复合。这种精细结构的氧化钛比表面积大，孔径均一，催化活性高。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种具有核壳结构的纳米介孔氧化钛的制备方法，其特征在于将层状钛酸盐与表面活性剂混合后进行高能粉碎，得到粒径为50～1000纳米的粉体，向粉体中加入粉体质量0.1～5倍的水，在50～300℃、2～20个标准大气压下反应0.5～48h；然后加入酸溶液调节pH值到0.5～3，经稳定、抽虑、洗涤、干燥后，再在200～800℃热处理0.5～8小时，得到具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体。
本发明制备的具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体的比表面积为50～300m2/g，孔容为0.05～0.4cm3/g，最可几孔径为2～20nm。该具有核壳结构的纳米介孔氧化钛具有B包A结构，其中B是锐钛矿氧化钛、金红石型氧化钛或单斜晶系氧化钛结构中的一种，A是不同于B的锐钛矿氧化钛、金红石型氧化钛或单斜晶系氧化钛结构中的一种。
其中层状钛酸盐中的钛酸盐为碱金属钛酸盐，具体选自碱金属的一钛酸盐、二钛酸盐、三钛酸盐或四钛酸盐中的一种或几种；其中碱金属优选为锂、钠或钾。层状钛酸盐通过本方法最终能达到核壳结构的目的，而其他形状的钛酸盐尚无法得到。
表面活性剂选自钛酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或几种。表面活性剂的用量为所述的粉体质量的0.1～5％。层状钛酸盐与表面活性剂高能粉碎后得到的粉体的粒径在1000纳米以下，优选粒径为50～1000纳米。本发明最佳反应条件为：在60～200℃、2～10标准大气压下反应1～12h。
调节pH值所采用的酸溶液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、水杨酸、甲酸、乙酸或草酸中的一种或几种，对于酸溶液的浓度没有特定要求。调pH值后的稳定时间在6小时以上。
本发明的产品具有精细结构的氧化钛比表面积大，孔径均一，催化活性高的特点。本方法的优点在于：
1、原料成本低，来源广。
2、工艺简单，容易工业化。
3、制备出的材料具有核壳结构，比表面积大，活性高。
附图说明
图1为实施例1产品的剖面TEM图。
图2为实施例2产品的BET曲线。
图3为紫外光降解甲基橙实验结果图。
具体实施方式
实施例1：
以三钛酸钠为原料，加入质量4％的十二烷基硫酸钠，经高能粉碎后得到粒径为50～1000纳米的粉体；加入粉体质量2倍的水，在180℃、3MPa环境下反应24小时；加入盐酸溶液，调节pH＝1，然后经抽虑、洗涤、烘干，在400℃热处理2小时，得到具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体，其中核为锐钛矿型氧化钛，壳为单斜晶系氧化钛，比表面积为180m2/g，孔容为0.28cm3/g，最可几孔径为11nm。将得到的产品与P25氧化钛(德固赛)分别采用紫外光降解甲基橙实验，结果见图3，该实验证明本发明的产品讲解速率大于P25，其活性高于P25。
实施例2：
以二钛酸钾为原料，加入质量0.1％的钛酸酯偶联剂，经高能粉碎后得到粒径为50～1000纳米的粉体；加入粉体质量3.5倍的水，在300℃、2MPa环境下反应4小时；加入硫酸溶液，调节pH＝3，然后经抽虑、洗涤、烘干，在200℃热处理8小时，得到具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体，其中核为锐钛矿型氧化钛，壳为金红石型氧化钛，比表面积为130m2/g，孔容为0.22cm3/g，最可几孔径为8nm。图2曲线可以证明产品具有纳米孔径。
实施例3：
以四钛酸钾为原料，加入质量5％的聚乙二醇，经高能粉碎后得到粒径为50～1000纳米的粉体；加入粉体质量5倍的水，在60℃、18MPa环境下反应48小时；加入硝酸溶液，调节pH＝0.5，然后经抽虑、洗涤、烘干，在800℃热处理0.5小时，得到具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体，其中核为金红石型氧化钛，壳为锐钛矿型氧化钛，比表面积为202m2/g，孔容为0.30cm3/g，最可几孔径为13nm。
实施例4：
以一钛酸锂为原料，加入质量2.5％的硬脂酸钠，经高能粉碎后得到粒径为50～1000纳米的粉体；加入粉体质量0.1倍的水，在50℃、2MPa环境下反应0.5小时；加入硝酸溶液，调节pH＝2.5，然后经抽虑、洗涤、烘干，在500℃热处理4小时，得到具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体，其中核为锐钛矿型氧化钛，壳为单斜晶系氧化钛，比表面积为202m2/g，孔容为0.30cm3/g，最可几孔径为13nm。
比较例1：
以四钛酸钾为原料，加入粉体质量10倍的水，在40℃、2MPa环境下反应0.5小时；加入硝酸溶液，调节pH＝4，然后经抽虑、洗涤、烘干，在700℃热处理10小时，得到锐钛矿型氧化钛粉体，比表面积为6m2/g，无核壳结构和孔结构。
Claims (1)
1.一种具有核壳结构的纳米介孔氧化钛的制备方法，其特征在于以四钛酸钾为原料，加入质量5％的聚乙二醇，经高能粉碎后得到粒径为50～1000纳米的粉体；加入粉体质量5倍的水，在60℃、18MPa环境下反应48小时；加入硝酸溶液，调节pH＝0.5，然后经抽滤、洗涤、烘干，在800℃热处理0.5小时，得到具有核壳结构的纳米介孔氧化钛粉体，其中核为金红石型氧化钛，壳为锐钛矿型氧化钛，比表面积为202m2/g，孔容为0.30cm3/g，最可几孔径为13nm。
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