CN102167396B - 一种钛酸锶介孔球的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锶介孔球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锶介孔球的制备方法，包括制备钛的羟基氧化物沉淀和锶的去离子水溶液作为反应物料，加入适宜浓度的氢氧化钾促进晶化，并加入一定量的偏硅酸钠表面活性剂控制形貌，于80-240℃下，水热反应得到单分散的钛酸锶介孔球。本发明工艺过程简单，孔径和比表面积易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。制得的产品，粉体颗粒分散性好，比表面积大。在微电子器件、催化剂、太阳能电池、传感器、发光材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种钛酸锶介孔球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸锶介孔球的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
钛酸锶是一种典型而重要的ABO3型钙钛矿氧化物，由于其具有优良的介电
性、温度稳定性、耐高电压强度，化学稳定性且无毒，是禁带宽度为3.2eV的半导体，其广泛应用于晶界层电容器(GBLC)及其它电子器件、氧气传感器、光催化和染料敏化电池的光电极材料等等。这引起了广大科研工作者的重要关注和研究。介孔材料由于其特异的结构在催化，分离，多功能器件(纳米反应器、色谱填料等等)、电池电极、燃料电池、发光器件等等领域有重要应用。介孔钛酸锶具有大的比表面积，有望提高其在相关方面的性能。
传统的制备钛酸锶介孔球的方法有溶胶凝胶法、水热法等。溶胶凝胶法制备介孔结构一般要求加入结构导向剂，并需要烧结，这可能由于高温烧结导致结构崩塌，不能完整保持介孔结构。水热法运用二氧化钛两步合成钛酸锶介孔球，其工艺较复杂。而提高锶钛比和添加高分子表面改性剂水热合成钛酸锶介孔球明显提高了原料成本。因此，提供一种简单，低成本，孔结构可调的钛酸锶介孔球的制备方法有着极其重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单、易操作，成本低廉的制备钛酸锶介孔球的方法。
本发明的钛酸锶介孔球的制备方法，采用的是水热合成法，具体步骤如下：
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的钛离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；搅拌下，加入1-3ML氨水，静置沉淀、过滤、去离子水清洗，得到钛羟基氧化物沉淀；
2)将硝酸锶溶于去离子水，形成硝酸锶水溶液，调节溶液中锶离子的摩尔浓度为0.2-1.0mol/L；
3)将钛羟基氧化物沉淀、硝酸锶水溶液、氢氧化钾和偏硅酸钠加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合溶液达到反应釜容积的70%-90%，搅拌至少10分钟。在反应物溶液中，钛、锶的含量换算为欲合成的钛酸锶的摩尔浓度为0.05-0.25mol/L, 其中锶离子和钛离子的摩尔比为1，偏硅酸钠的质量浓度为2.5-25g/L，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5-6mol/L，摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在80℃-240℃保温反应1-24小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用0.5wt%的硝酸、去离子水、无水乙醇清洗，60℃-80℃烘干，得到钛酸锶介孔球。
本发明步骤3)中的偏硅酸钠以结晶形式加入到反应釜中，或者将偏硅酸钠溶于去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
步骤3)中氢氧化钾以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
本发明制备过程中，使用的反应釜是聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
本发明制备过程中，所用的钛酸四丁酯、硝酸锶、氢氧化钾、偏硅酸钠、氨水和无水乙醇纯度均不低于化学纯。
本发明的有益效果在于：
本发明采用简单的表面活性剂偏硅酸钠辅助的水热法制备了纯度高、单分散、比表面积大的钛酸锶介孔球，且孔径和比表面积可通过改变工艺参数调节。本发明的水热合成法设备简单，工艺条件容易控制，制备的成本低廉，易于工业化生产。本发明的钛酸锶介孔球在微电子器件、催化剂、太阳能电池、传感器、发光材料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明合成的钛酸锶介孔球的XRD图谱；
图2是本发明合成的钛酸锶介孔球的扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明合成的钛酸锶介孔球的N2吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明
实施例1
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的钛离子摩尔浓度为0.25mol/L，搅拌下，加入2ml氨水，静置沉淀、过滤、去离子水清洗6次，得到钛羟基氧化物沉淀；
2)将硝酸锶溶于去离子水，形成硝酸锶水溶液，调节溶液中锶离子的摩尔浓度为0.5mol/L；
3)将钛羟基氧化物沉淀、硝酸锶水溶液、氢氧化钾和偏硅酸钠加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合溶液达到反应釜容积的80%，搅拌12小时。在反应物溶液中，钛、锶的含量换算为欲合成的钛酸锶的摩尔浓度为0.125mol/L，其中锶离子和钛离子的摩尔比为1，偏硅酸钠的质量浓度为12.5g/L，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5mol/L。摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在200℃保温反应6小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，用0.5wt%的硝酸清洗4次、去离子水清洗4次、无水乙醇清洗2次，在60℃下24小时烘干，得到平均粒径为300nm的单分散钛酸锶介孔球。产物的比表面积为188m2/g，孔容为0.14cm3/g，平均孔径为3.0nm。其XRD图谱见图1，扫描电镜照片见图2，N2吸附-脱附曲线见图3。由图1可知，合成的产物为钙钛矿型钛酸锶；由图2可以看到合成产物为约300nm单分散颗粒；图3的吸附-脱附曲线表现为Ⅳ型曲线，证明合成产物是介孔球。
实施例2
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的钛离子浓度为0.1mol/L，搅拌下，加入1ml氨水，静置沉淀、过滤、去离子水清洗6次，得到钛羟基氧化物沉淀；
2)将硝酸锶溶于去离子水，形成硝酸锶水溶液，调节溶液中锶离子的摩尔浓度为0.2mol/L；
3)将钛羟基氧化物沉淀、硝酸锶水溶液、氢氧化钾和偏硅酸钠加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合溶液体积达到反应釜容积的70%，搅拌12小时。在反应物溶液中，钛、锶的含量换算为欲合成的钛酸锶的摩尔浓度为0.05mol/L，其中锶离子和钛离子的摩尔比为1，偏硅酸钠的质量浓度为2.5g/L，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5mol/L。摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在200℃保温反应6小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，用0.5wt%的硝酸清洗4次、去离子水清洗4次、无水乙醇清洗2次，在60℃下24小时烘干，得到平均粒径约为300nm的单分散钛酸锶介孔球。
实施例3
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+浓度为0.5mol/L，搅拌下，加入3ml氨水，静置沉淀、过滤、去离子水清洗6次，得到钛羟基氧化物沉淀；
2)将硝酸锶溶于去离子水，形成硝酸锶水溶液，调节溶液中锶离子的摩尔浓度为1.0mol/L；
3)将钛羟基氧化物沉淀、硝酸锶水溶液、氢氧化钾、偏硅酸钠加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合溶液达到反应釜容积的80%，搅拌12小时。在反应物溶液中，钛、锶的含量换算为欲合成的钛酸锶的摩尔浓度为0.25mol/L，其中锶离子和钛离子的摩尔比为1，偏硅酸钠的质量浓度为25.0g/L，氢氧化钾的摩尔浓度为2.0mol/L。摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在100℃保温反应24小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，用0.5wt%的稀硝酸清洗4次、去离子水清洗4次、无水乙醇清洗2次，在60℃下24小时烘干，得到平均粒径为300nm的单分散钛酸锶介孔球。
实施例4
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的钛离子浓度为0.25mol/L，搅拌下，加入2ml氨水，静置沉淀、过滤、去离子水清洗6次，得到钛羟基氧化物沉淀；
2)将硝酸锶溶于去离子水，形成硝酸锶水溶液，调节溶液中锶离子的浓度为0.5mol/L；
3)将钛羟基氧化物沉淀、硝酸锶水溶液、氢氧化钾、偏硅酸钠加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合溶液达到反应釜容积的80%，搅拌12小时。在反应物溶液中，钛、锶的含量换算为欲合成的钛酸锶的摩尔浓度为0.125mol/L，其中锶离子和钛离子的摩尔比为1，偏硅酸钠的质量浓度为12.5g/L，氢氧化钾的摩尔浓度为6.0mol/L。摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在180℃保温反应8小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，用0.5wt%的稀硝酸清洗4次、去离子水清洗4次、无水乙醇清洗2次，在60℃下24小时烘干，得到平均粒径约为200nm的单分散钛酸锶介孔球。

Claims (5)

1.一种钛酸锶介孔球的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的钛离子摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；搅拌下，加入1-3mL氨水，静置沉淀、过滤、去离子水清洗，得到钛羟基氧化物沉淀；
2)将硝酸锶溶于去离子水，形成硝酸锶水溶液，调节溶液中锶离子的摩尔浓度为0.2-1.0mol/L；
3)将钛羟基氧化物沉淀、硝酸锶水溶液、氢氧化钾和偏硅酸钠加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合溶液达到反应釜容积的70％-90％，搅拌至少10分钟，在反应物溶液中，钛、锶的含量换算为欲合成的钛酸锶的摩尔浓度为0.05-0.25mol/L，其中锶离子和钛离子的摩尔比为1，偏硅酸钠的质量浓度为2.5-25g/L，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5-6mol/L，摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在80℃-240℃保温反应1-24小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用0.5wt％的硝酸、去离子水、无水乙醇清洗，60℃-80℃烘干，得到钛酸锶介孔球。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶介孔球的制备方法，其特征是步骤3)中的偏硅酸钠以结晶形式加入到反应釜中，或者将偏硅酸钠溶于去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
3.根据权利要求1所述的钛酸锶介孔球的制备方法，其特征是步骤3)氢氧化钾以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
4.根据权利要求1所述的钛酸锶介孔球的制备方法，其特征是使用的反应釜是聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
5.根据权利要求1所述的钛酸锶介孔球的制备方法，其特征是所用的钛酸四丁酯、硝酸锶、氢氧化钾、偏硅酸钠、氨水和无水乙醇纯度均不低于化学纯。
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