CN110061245A - 固体氧化物电池电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体氧化物电池电极材料的制备方法，该方法包括：步骤1.将锶源物质溶于一定量的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将液态的钛源物质逐滴加入锶源物质的溶液中，直至溶液中锶与钛元素摩尔比为1:1，充分混匀，得到第一混合溶液；步骤2.在第一混合溶液中加入一定量NaOH，然后充分搅拌均匀，得到第二混合溶液；步骤3.将第二混合溶液转入反应釜中，加入去离子水不超过反应釜容积的4/5，在200℃水热处理24h，然后自然冷却降温，得到白色沉淀；步骤4.将得到的白色沉淀依次用酸洗、去离子水洗至pH值为中性，然后于80℃下烘干，得到粉末材料；步骤5.将得到的粉末材料在空气气氛中1000℃焙烧2h。

Description

固体氧化物电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及固体氧化物电池电极材料的制备方法。
技术背景
固体氧化物电池(Solid Oxide Cells，可缩写为SOCs)是一种实现化学能和电能高效转化的新型能量转换装置，包含固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells，SOFCs)和固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cells，SOECs)两种模式，具有能源转化效率高、适应性强和环境友好等优点。目前，固体氧化物电池主要由多孔的氧气极、致密的电解质和多孔的氢气极3部分组成。其中，电极不仅要为各种类型气体(如H2、CH4、O2等)提高反应场所，并且催化电极反应过程，同时转移反应过程中所产生的电子/氧离子和反应气体产物。因此，固体氧化物电池的电极材料需具备以下几个条件：高的电子电导率、良好的催化活性、较好的氧离子电导率、一定的孔隙率、与电解质材料相近的热膨胀系数以及在工作条件下可保持稳定的相结构等。目前，金属氧化物电极材料由于具有材料结构组成和催化活性灵活可调等优点受到了研究者和企业界越来越多广泛的关注。
目前，固体氧化物电池的金属氧化物电极材料的常规的制备方法主要有高温固相烧结法、燃烧法以及溶胶-凝胶法等，这类制备方法由于需要较高的电极粉体预处理温度，制备得到的粉体材料存在颗粒尺寸较大、易团聚等问题。由于材料的结构和微观形貌会直接影响其电化学性能，因此，亟需发展一种新型低温、高效的电极材料制备方法。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种固体氧化物电池电极材料的制备方法，能够制得具有化学组成均一、粒度较小且均匀、晶型完整、性能优良的固体氧化物电池用电极材料。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
本发明提供一种固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将锶源物质溶于一定量的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将液态的钛源物质逐滴加入锶源物质的溶液中，直至溶液中锶与钛元素摩尔比为1:1，充分混匀，得到第一混合溶液；步骤2.在第一混合溶液中加入一定量NaOH，使得钛源、锶源和NaOH之间的摩尔比满足Sr：Ti：NaOH＝1：1：2～10，然后充分搅拌均匀，得到第二混合溶液；步骤3.将第二混合溶液转入反应釜中，加入去离子水不超过反应釜容积的4/5，在200℃水热处理24h，然后自然冷却降温，得到白色沉淀；步骤4.将得到的白色沉淀依次用酸洗、去离子水洗至pH值为中性，然后于80℃下烘干，得到粉末材料；步骤5.将得到的粉末材料在空气气氛中1000℃焙烧2h。
优选地，本发明提供的固体氧化物电池电极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，采用的锶源物质为硝酸锶Sr(NO3)2、氯化锶SrCl2、氢氧化锶Sr(OH)2、乙酸锶Sr(CH3COO)2中的至少一种。
优选地，本发明提供的固体氧化物电池电极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，采用的钛源物质为钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti、钛酸异丙酯(C3H7O)4Ti、TiO2中的至少一种。
优选地，本发明提供的固体氧化物电池电极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，搅拌时间为1h。
优选地，本发明提供的固体氧化物电池电极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，是采用1％稀HNO3进行酸洗。
优选地，本发明提供的固体氧化物电池电极材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，烘干时间为12h。
发明的作用与效果
(1)本方法反应温度低，条件温和，制备得到的材料颗粒尺寸达到纳米级，化学组成均一，粒度较小且均匀、晶型完整，比表面积大；
(2)本方法制备过程简单、反应条件可调节性大、所用原料价廉易得；
(3)实验证明，该电极材料阻抗值小，电化学性能优良，高温条件下的反应活性大大提高，在固体氧化物电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中涉及的固体氧化物电池电极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例中制备的SrTiO3阳极材料的XRD图；
图3为本发明实施例中制备的SrTiO3阳极材料的SEM图，其中(a)放大倍数为10K倍，(b)放大倍数为50K倍；
图4为本发明实施例中制备的SrTiO3阳极对称电池界面阻抗随时间的变化曲线图；
图5为不同制备方法合成SrTiO3阳极对称电池的阻抗谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的固体氧化物电池电极材料的制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例>
如图1所示，本实施例所提供的固体氧化物电池电极材料的制备方法包括：
步骤1.称取一定量Sr(NO3)2溶于20mL去离子水中，搅拌至完全溶解，按照摩尔比Sr：Ti＝1：1向溶液中逐滴加入一定量(C4H9O)4Ti，充分混匀，得到第一混合溶液；
步骤2.在第一混合溶液中加入一定量NaOH，使得钛源、锶源和NaOH之间的摩尔比满足Sr：Ti：NaOH＝1：1：2～10，磁力搅拌充分搅拌1h，得到第二混合溶液；
步骤3.将第二混合溶液转移至100mL水热反应釜中，加入去离子水，定容至80mL，于200℃恒温水热处理24h，然后自然冷却至室温，得到白色沉淀；
步骤4.将得到的白色沉淀用1％稀HNO3洗2～3次，彻底除去SrCO3副产物，然后用去离子水多次洗涤至pH值为中性，然后于80℃下烘干过夜，得到粉末材料；
步骤5.将得到的粉末材料在空气气氛中1000℃焙烧2h，得到固体氧化物电池电极材料SrTiO3粉体。
测试情况：
如图2所示，经XRD检测，本方法制备得到的SrTiO3其特征衍射峰与立方相SrTiO3特征衍射峰完全一致(XRD标准卡片JCPDS PDF#89-4934，空间结构群为)，且衍射峰强度较大，结晶度良好。另外，还可以观察到在衍射角2θ为25.8°和27.7°的位置有少量的杂质峰出现，分别对应锐钛矿相TiO2(JCPDS PDF#21-1272)和金红石相TiO2(JCPDS PDF#21-1276)。
从图3中可以看出，本实施例合成的SrTiO3粉体颗粒形貌均一，其微观形貌呈纳米立方体，且颗粒尺寸较小，为纳米级。
如图4所示，为本实施例合成的SrTiO3阳极对称电池界面阻抗随时间的变化曲线图，其测试条件为：测试温度800℃、30mL/min的湿润氢气(97％H2+3％H2O)。从图4中可以看出，测试前300h对称电池电极界面阻抗逐渐降低，由2.731Ωcm2降低到1.917Ωcm2，而后趋于稳定。特别需要指出，在600h的测试过程中，本实施例合成的SrTiO3阳极材料展示出具有稳定的界面阻抗值，验证了这种阳极材料良好的长期稳定性，说明本方法合成的阳极材料在还原性气氛下能够保持稳定的化学结构和组成。
如图5所示，为不同制备方法合成SrTiO3阳极的对称电池阻抗谱。当操作温度为800℃时，采用本实施例(水热法)合成的SrTiO3阳极对称电池的极化电阻(Rp)值为2.485Ωcm2；固相法电池的Rp值为12.277Ωcm2，是水热法的4.9倍；溶胶-凝胶法电池的Rp值为11.053Ωcm2，为本方法的4.4倍。通过比较可以看出，采用本方法制备的SrTiO3阳极性能最优。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的固体氧化物电池电极材料的制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将锶源物质溶于一定量的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将液态的钛源物质逐滴加入锶源物质的溶液中，直至溶液中锶与钛元素摩尔比为1:1，充分混匀，得到第一混合溶液；
步骤2.在第一混合溶液中加入一定量NaOH，使得钛源、锶源和NaOH之间的摩尔比满足Sr：Ti：NaOH＝1：1：2～10，然后充分搅拌均匀，得到第二混合溶液；
步骤3.将第二混合溶液转入反应釜中，加入去离子水不超过反应釜容积的4/5，在200℃水热处理24h，然后自然冷却降温，得到的白色沉淀；
步骤4.将得到的白色沉淀依次用酸洗、去离子水洗至pH值为中性，然后于80℃下烘干，得到粉末材料；
步骤5.将得到粉末材料在空气气氛中1000℃焙烧2h。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，采用的锶源物质为硝酸锶Sr(NO3)2、氯化锶SrCl2、氢氧化锶Sr(OH)2、乙酸锶Sr(CH3COO)2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，采用的钛源物质为钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti、钛酸异丙酯(C3H7O)4Ti、TiO2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，搅拌时间为1h。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，是采用1％稀HNO3进行酸洗。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，烘干时间为12h。
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