CN101123308A - 一种用于固体氧化物燃料电池的缺位掺杂阳极材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于固体氧化物燃料电池的缺位掺杂阳极材料，属燃料电池领域。本发明的特征在于：钙钛矿型SrTiO3的A位是Y的缺位掺杂，缺位掺杂后的分子式为：(Y0.08Sr0.92)1－xTiO3－δ，其中x＝0.005－0.07，所述的A位掺杂的过渡元素为钇。本发明制备出的缺位掺杂阳极材料可以用于固体氧化物燃料电池，性能稳定，与电解质YSZ、LSGM有良好的化学相容性。电子电导率和离子电导率高，在800℃下，与没有缺位掺杂的材料Y0.08Sr0.92TiO3－δ的数据相比较，材料的总电导率提高了6.38％到22.7％，离子电导率提高了2个数量级，从而提高了SOFC工作性能，促进了SOFC的实用化进程。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池的缺位掺杂阳极材料
技术领域
本发明属燃料电池领域，具体涉及一种性能稳定、电导率高的A位缺位掺杂、立方钙钛矿型钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料。
技术背景
燃料电池的研究和开发作为21世纪世界范围内大力发展和推广的技术之一，被认为是21世纪首选的高效无污染的发电技术。固体氧化物燃料电池(SOFC)是第三代燃料电池，是全固态能量转换装置，具有转换效率高、燃料适用性强和环境友好等优点，是最具有发展潜力的绿色能源之一。
阳极材料的性能是影响固体氧化物燃料电池性能的关键因素，阳极不仅要为燃料的电化学氧化反应提供场所，也要对燃料氧化反应的进行起催化作用，同时还要转移反应产生的电子和气体。另外，由于阳极材料的工作环境温度高，它不仅与燃料接触，而且还与反应杂质和浓度不断增加的氧化产物，以及电解质、连接体等电池的其它一些部件相接触，根据文献A.Atkinson，S.Barnett，R.J.Gorte，et al.Advanced anodes forhigh-temperature fuel cells.Nature Materials，2004(3)：17～27的报道，在对阳极材料进行选择时，必须同时考虑其作用功能和工作环境，这就要求作为SOFC阳极的材料一般须具有：
①高的电子和离子电导率，使电解质传过来的离子顺利到达反应区域，反应产生的电子顺利传到外回路产生电流。
②良好的催化活性和足够的表面积，以促进燃料的电化学氧化反应的进行；
③适当的气孔率，使燃料气体能够源源不断地渗透到电极-电解质界面处参与反应，并将产生的水蒸气和其它的副产物带走，同时又不严重影响阳极的结构强度；
④与相接触的材料的化学兼容性，热膨胀匹配性；
⑤良好的化学稳定性、结构和相的稳定性。
SOFC目前最常用的阳极是Ni/YSZ，一般使用纯氢做燃料。但是，由于目前制氢问题没有得到根本解决，氢气燃料的成本太高，所以使用碳氢气体做燃料是SOFC发展的趋势。根据文献Y.Matsuzaki，I.Yasuda.The poisoning effect of sulfur-containingimpurity gas on a SOFC anode：Part I.Dependence on temperature，time，and impurityconcentration.Solid State Ionics，2000，132：261～269报道：如果使用碳氢气体做燃料，Ni/YSZ阳极就可能会出现碳沉积、硫中毒等问题，这将影响阳极的催化活性和电池的工作性能稳定性。因此，研究开发对碳氢燃料具有良好适应性的新型阳极材料是迫切和必要的。
ABO3型钙钛矿结构的SrTiO3在很宽的氧分压和温度范围内可保持结构和性能的稳定，通过A、B位元素的掺杂，可以提高材料的电子电导和离子电导，并可改善材料的催化活性，因而成为SOFC阳极材料的优秀候选者之一。化学计量比的SrTiO3电导率很低，不能直接用于阳极材料。但是其在A、B位有很强的掺杂能力，因而可以通过掺杂对其改性，掺杂的SrTiO3表现出混合导体的性质，电化学反应会在整个电极上发生，这将降低电池的浓差极化。同时，SrTiO3是全陶瓷部件，在高温下具有比Ni/YSZ更高的结构稳定性和化学稳定性。掺杂的SrTiO3能与多种电解质材料兼容，不会发生物理和化学反应。近几年来，SrTiO3基阳极材料引起了人们的极大兴趣。但是由这种阳极材料组装的电池性能还不够理想，输出功率偏低，并且性能衰减比较严重，其结构和性能还有待于进一步改进。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制提高SrTiO3的电导率，成为SrTiO3作为SOFC阳极材料实用化的关键所在。
根据文献S.Hui，A.Petric.Evaluation of yttrium-doped SrTiO3 as anode for solidoxide fuel cells，Journal of European Ceramic Society，2002(22)：1673～1681的报道：Y掺杂SrTiO3在很宽的氧分压范围内(1～10-20atm)表现出了结构的稳定性和高的电导率，热膨胀系数与YSZ和LSGM匹配，以此为阳极组装的单电池最大功率密度在900℃时为58mW/cm2；O.A.Marina，N.L.Canfield，J.W.Stevenson.Thermal，electrical，andelectrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate，Solid State Ionics，2002(149)：21～28报道：La掺杂SrTiO3的电导率受掺杂量和氧分压的影响较大，在氧化还原反应中该材料的物理和化学性能稳定；D.P.Fagg，V.V.Khaton，A.V.Kovalevsky，et al.The stability and mixed conductivity in La and Fe doped SrTiO3 in the search for potentialSOFC anode materials，Journal of European Ceramic Society，2001(21)：1831～1835.和D.P.Fagg，V.V.Khaton，JR Frade，et al.Stability and mixed ionic-electronic conductivity of(Sr，La)(Ti，Fe)O3-δperovskites，Solid State Ionics，2003(156)：45～57报道：La的掺入，使材料在氢气中的稳定性和与YSZ的化学相容性都有很大的提高，电子电导增加；但在空气中离子电导和电子电导降低，离子迁移数降低。离子电导和电子电导随着Fe掺杂量的增加而增大。A位的亚点阵缺陷和B位亚点阵阳离子浓度的增加使材料的热膨胀系数增大，还原性增强；而且A位空位的产生可以抑制材料与YSZ的反应。文献XueLi，Hailei Zhao，et al.Synthesis and properties of Y-doped SrTiO3 as an anode material forSOFCs，Journal of Power Sources，2007(166)：47-52对Y掺杂SrTiO3的离子和电子电导率、热循环性能、热稳定性、催化活性、电池性能等都进行了研究，得出结论，Y的掺杂量为8mol％时，材料的各项性能最好，但是，该材料的离子电导和电子电导仍然偏低，这将在电池运行过程中引起较大的阳极极化现象。为了进一步提高阳极材料的电导性能，需对SrTiO3阳极性能进行进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于克服化学计量比掺杂SrTiO3阳极材料电子电导或离子电导率偏低的缺陷，研究制备出一种性能稳定、电导率高的固体氧化物燃料电池新型阳极材料(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ，即在钙钛矿型SrTiO3的A位进行Y的缺位掺杂，可以大大提高阳极的电子电导率和离子电导率，降低阳极材料的极化电阻，提高阳极材料的工作特性，与电解质YSZ、LSGM有良好的化学相容性，从而提高SOFC工作性能，促进SOFC的实用化进程。
本发明的特征在于：钙钛矿型SrTiO3的A位是Y的缺位掺杂，缺位掺杂后的分子式为：(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ，其中x＝0.005-0.07，所述的A位掺杂的过渡元素为钇。
本发明可以用于固体氧化物燃料电池的阳极材料，性能稳定，与电解质YSZ、LSGM有良好的化学相容性。电子电导率和离子电导率高，在800℃下，与没有缺位掺杂的材料Y0.08Sr0.92TiO3-δ的数据相比较，材料的总电导率提高了6.38％到22.7％；离子电导率提高了2个数量级。
本发明提供的材料可按下述方法制备：
a、将原料以Y2O3或Y(NO3)3或Y2(CO3)3，SrCO3或SrO或Sr(NO3)2，TiO2或TiCl4或钛酸四丁酯按照(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ(x＝0.005-0.07)化学比例配制。
b、上述A位缺位掺杂的SrTiO3材料采用固相法、水热法和柠檬酸法在1000-1500℃、还原气氛中合成粉体。
c、将合成的A位缺位的掺杂SrTiO3粉体湿磨或干磨后，过筛(100-200目)，制备A位缺位掺杂SrTiO3的阳极细粉。
d、在A位缺位掺杂SrTiO3阳极细粉中加入10-50体积％的可燃性物质，可燃性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后干压或半干压成型，再于1100-1600℃温度下煅烧2-16小时，可制备多孔阳极块体；或将A位缺位掺杂SrTiO3的阳极粉体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的YSZ或掺杂的LaGaO3电解质片表面，经1100-1600℃温度下煅烧2-16小时，制成多孔的A位缺位掺杂SrTiO3的阳极薄膜。
本发明的优点在于，对钙钛矿型SrTiO3材料的A位进行Y的缺位掺杂，进而造成氧空位浓度的增加和Ti3+浓度的增加，相对于非缺位掺杂的，材料的总电导率和离子电导率都大大提高，对于(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ(x＝0.05)的样品，800℃下的总电导率为73.15S/cm，离子电导率为0.013S/cm，形成一种钙钛矿结构的、高导电性的混合导体材料。如图1所示，A位缺位0.06的材料的X-射线衍射图没有任何杂质出现，材料表现为纯的钙钛矿结构。
附图说明
图1为本发明固相反应法合成的(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ粉末x＝0.06时的XRD图，合成温度为1500℃。
图2为本发明合成的(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ(x＝0，0.01)样品的电导率随温度变化的曲线，烧结温度为1500℃。
图3为本发明合成的(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ(x＝0，0.05)样品的离子电导率随温度变化的曲线，烧结温度为1500℃。
具体实施方式
实施例1：
以Y2O3，SrCO3，TiO2为原料，按照(Y0.08Sr0.92)0.99TiO3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6个小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。将烘干的粉体研磨过筛(100目)，过筛后的粉体盛在氧化铝坩锅中在5％H2/Ar气氛中，1300℃保温10小时合成。将合成的粉体过筛(100目)，加入40体积％的碳粉，2体积％PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1500℃下保温5个小时，制成多孔阳极材料。材料1000℃时的总电导率为59.8S/cm，离子电导率为1.6×10-2S/cm，如图2所示，缺位0.01时，材料在各温度下的电导率均高于未缺位样品。1000℃条件下与YSZ、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3电解质无化学反应。
实施例2：
以Y(NO3)3，Sr(NO3)2，TiCl4为原料，按照(Y0.08Sr0.92)0.95TiO3-δ的元素比例配制混合物，以1mol/L的氢氧化钾溶液做溶剂，反应在密封的高压釜中进行，将高压釜升温至150℃保温30min。高压釜自然冷却后，将沉淀洗涤干燥，得到合成的粉末。将合成的粉体过筛(160目)，取1g粉体，加入10％质量分数的可溶性淀粉和1％质量分数的乙基纤维素，最后加入1ml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质YSZ表面，在1550℃下保温10个小时，制成多孔阳极薄膜材料。材料1000℃时的总电导率为50.1S/cm，离子电导率为2.38×10-2S/cm，如图3所示，缺位0.05时，材料在各温度下的电导率均高于未缺位样品。1000℃条件下与YSZ、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3电解质无化学反应。
实施例3：
按(Y0.08Sr0.92)0.97TiO3-δ的化学计量比称取钛酸四丁酯(化学纯)、Y2(CO3)3(分析纯)和SrCO3(分析纯)。先将钛酸四丁酯与乙二胺四乙酸(EDTA，分析纯)混合，其中EDTA与钛离子的摩尔比为1∶1，加水溶解后在80℃水浴搅拌至澄清，再加入Y2(CO3)3和SrCO3；按柠檬酸(分析纯)与钛离子的摩尔比为4∶1的比例加入柠檬酸，用氨水调节pH值到8-9，经加热搅拌得到浅黄色透明溶胶。溶胶在烘箱中干燥后得到透明凝胶，凝胶经过加热焦化得到多孔海绵状焦化产物。将焦化产物研碎后得到初级粉料即前驱体。在500-600℃温度范围内对初级粉料进行热处理，得到合成粉料。将合成的粉体过筛(100目)，加入40体积％的碳粉，2体积％PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1500℃下保温5个小时，制成多孔阳极材料。1000℃条件下与YSZ、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3电解质无化学反应。

Claims (2)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的缺位掺杂阳极材料，其特征在于，钙钛矿型SrTiO3的A位是Y的缺位掺杂，缺位掺杂后的分子式为：(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ，其中x＝0.005-0.07。
2.权利要求1所述的缺位掺杂阳极材料的用途，该材料用于固体氧化物燃料电池。
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