CN103757611B - 一种在基板上制备超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在基板上制备超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法，涉及CNTs/TiO2杂化薄膜。提供一种低温液相沉积法在基板上制备高分散、大小均匀的TiO2负载碳纳米管的超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法，以氟钛酸铵和硼酸的混合溶液为原料，同时添加碳纳米管，低温液相沉积，在基板上制备CNTs/TiO2杂化薄膜。1)基板表面抛光；2)基板表面沉积；3)基板表面修饰和固化。不需要复杂的处理即能得到分散性很好的高分散的TiO2负载碳纳米管的CNTs/TiO2杂化薄膜。表面涂布氟硅烷的前后，均具有光催化效果。是一种性能更优的自清洁功能薄膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及CNTs/TiO2杂化薄膜，尤其是涉及低温液相沉积法在基板上制备一种功能氧化物TiO2均匀负载在碳纳米管CNTs薄膜。
背景技术
超憎水表面的制备和理论模型的研究，对防雾、防污和自清洁的实际应用有着至关重要的作用。大家所熟知的理论是，具有特别的微纳米凹凸结构，结合低表面能的涂层能够形成超憎水的表面。
CNTs由于它具有独特的多电子特性和中空的管状，高的比表面积结构。应用于光、电、热等领域最热门的碳系材料之一。
TiO2是环境净化、染料敏化太阳能电池、气敏等领域最具潜力的材料之一，由于它的廉价、无毒和高物理化学稳定性。
最近，CNTs与TiO2形成异质结构光催化剂是一项热门的研究。CNTs-TiO2复合后能够降低光生电子空穴的复合速率、延长光的激发波长、增加催化剂活性物种的表面吸附，从而提高光催化活性[Woan K,Pyrgiotakis G,Sigmund W.Advanced Materials.2009;21:2233-2239]。然而，TiO2与CNTs异质杂化形成超憎水薄膜的研究还不多、制备高分散的TiO2在CNTs表面的方法也相对很少，这是因为CNTs它的不均匀性能和表面通常显示出惰性，很难控制纳米颗粒在其上的生长。
公开号为KR20130033081(A)的专利使用静电纺丝和煅烧过程合成CNTs/TiO2复合材料：首先将多聚物、碳纳米管和钛酸丁酯分散于酒精中；得到的前驱体溶液经过静电纺丝和煅烧得到CNTs/TiO2复合物；再通过丝网印刷的方法将CNTs/TiO2复合物铸造在FTO导电玻璃基板上。公开号为US 2011/0135827 A1的专利也涉及了制备TiO2负载在CNTs上的方法：对CNTs的表面使用亲水功能基团进行修饰；将改性后的CNTs与TiO2前驱体（钛酸丁酯、乙醇、苯甲酰丙酮）混合；再过滤洗涤，最后在300～700℃煅烧得到TiO2-CNTs。以上的这些方法需要多步反应或者严格的制备条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在基板上制备超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法。
本发明包括以下步骤：
1)基板表面抛光；
2)基板表面沉积；
3)基板表面修饰和固化。
在步骤1)中，所述基板表面抛光的方法可为：在基板上滴加氧化铈抛光水溶液，用砂光机来回抛光后，清洗，吹干基板表面，得到表面已抛光的基板；所述氧化铈抛光水溶液的质量比百分浓度可为1%～50%；氧化铈抛光水溶液用量可为6.67～667mL/m2；所述清洗可采用去离子水清洗；所述基板可采用玻璃板。
在步骤2)中，所述基板表面沉积的方法可为：将(NH4)2TiF6和H3BO3混合，得(NH4)2TiF6和H3BO3沉积液，在沉积液中加入碳纳米管水系分散液，得混合沉积液；再将步骤1)得到的基板浸入混合沉积液中，并置于恒温水浴锅中，沉积；取出样品，冲洗后晾干，即得表面沉积好的基板样品；
所述沉积液中的(NH4)2TiF6的摩尔浓度可为0.005～0.5M，H3BO3的摩尔浓度可为0.005～0.5M；所述(NH4)2TiF6与H3BO3的体积比可为(0.2～5)∶1；所述碳纳米管水系分散液的浓度可为0.01%～10%、沉积液的C/Ti的摩尔比为(0.000167～0.06668)∶1；所述浸入可采用竖直浸入；所述沉积的温度可为25～100℃，沉积的时间可为3～48h；所述冲洗可采用去离子水冲洗；所述晾干可在室温条件下自然晾干。
在步骤3)中，所述基板表面修饰和固化的方法可为：在步骤2）得到的基板样品表面涂抹氟硅烷溶液，烘干，冷却，即在基板上得到超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜；所述氟硅烷溶液的用量可为0.667～66.7mL/m2；所述烘干可置于80～200℃的恒温烘箱中烘干0.5～24h。
本发明提供了一种低温液相沉积法在基板上制备高分散、大小均匀的TiO2负载碳纳米管的超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法，以氟钛酸铵和硼酸的混合溶液为原料，同时添加碳纳米管，低温液相沉积，在基板上制备CNTs/TiO2杂化薄膜。
为了构建具有微纳米凹凸的层次结构，同时制备具有光催化效果的薄膜。本发明利用更简单环保的方法来制备CNTs/TiO2复合薄膜。液相沉积法是一种能够在低温(25～100℃)条件下从水溶液中析晶得到结晶态氧化物的方法。通过这种方法，表面的粗糙度及润湿性能够简单的控制，并且适合在实验室和工业生产。
本发明使用一种廉价和环保的液相沉积方法在基板上制备超憎水膜层。沉积得到的是 TiO2纳米颗粒均匀定向生长在CNTs表面。该结构具有微纳米凹凸的层次结构和较大的粗糙度值，当其表面涂布氟硅烷后，接触角达到155±3°。另外，基板上的CNTs/TiO2薄膜在紫外光照射下降解亚甲基蓝溶液，也显示出光催化效果。
本发明是在氟钛酸铵(NH4)2TiF6和硼酸H3BO3的混合溶液中添加碳纳米管，在基板上沉积得到超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜，该薄膜的表面形貌显示：高分散、大小均匀的TiO2纳米颗粒沿着纳米管生长，负载在碳纳米管表面。本发明具有操作温度低，设备简单，成本低，无污染等优点，是一种简单易行的、具有应用潜力的制备超憎水薄膜的方法。
与传统负载方法相比，本发明不需要复杂的处理即能得到分散性很好的高分散的TiO2负载碳纳米管的CNTs/TiO2杂化薄膜。表面涂布氟硅烷的前后，均具有光催化效果。因此，是一种性能更优的自清洁功能薄膜材料。
附图说明
图1为CNTs/TiO2杂化薄膜的扫描电镜照片。
图2为CNTs/TiO2杂化薄膜的原子力显微镜照片。
图3为CNTs/TiO2杂化薄膜的接触角照片。
图4为CNTs/TiO2杂化薄膜的光催化活性图谱。
具体实施方式
实施例1：
在长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃上滴加0.1mL氧化铈抛光液(浓度1%)，用砂光机来回抛光，之后用去离子水清洗干净，得到表面已抛光的基片。配制沉积液，0.5M(NH4)2TiF6和0.5M H3BO3的溶液，量取已配制的溶液于容器中，(NH4)2TiF6和H3BO3用量分别为100mL和500mL，再添加0.1g的碳纳米管（10%，水系分散液）溶液。将表面已抛光的基片竖直浸入在装有混合沉积液的容器中，并将整个容器置于恒温水浴锅中，在25℃下沉积48h，取出样品，并用去离子水冲洗干净，在室温条件下自然晾干，得到表面沉积好的样品。在沉积好的玻璃表面旋涂0.1mL氟硅烷溶液。将修饰后的基体置于200℃的恒温烘箱中烘干0.5h，冷却，在基板上得到超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜。实施例1中，氧化铈抛光水溶液用量是6.67mL/m2，沉积液的C/Ti的摩尔比为0.000167，氟硅烷溶液用量为0.667mL/m2。
实施例2：
在长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃上滴加10mL氧化铈抛光液(浓度50%)， 用砂光机来回抛光，之后用去离子水清洗干净，得到表面已抛光的基片。配制沉积液，0.005M(NH4)2TiF6和0.015M H3BO3的混合溶液，量取已配制的溶液于容器中，(NH4)2TiF6和H3BO3用量分别为50mL和50mL，再添加10g的碳纳米管（1%，水系分散液）溶液。将表面已抛光的基片竖直浸入在装有混合沉积液的容器中，并将整个容器置于恒温水浴锅中，在100℃下沉积3h，取出样品，并用去离子水冲洗干净，在室温条件下自然晾干，得到表面沉积好的样品。在沉积好的玻璃表面旋涂10mL氟硅烷溶液。将修饰后的基体置于80℃的恒温烘箱中烘干12h，冷却，在基板上得到超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜。实施例2中，氧化铈抛光水溶液用量是667mL/m2，沉积液的C/Ti的摩尔比为0.06668，氟硅烷溶液用量为66.7mL/m2。
实施例3：
在长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃上滴加0.5mL氧化铈抛光液(浓度25%)，用砂光机来回抛光，之后用去离子水清洗干净，得到表面已抛光的基片。配制沉积液，0.05M(NH4)2TiF6和0.25M H3BO3的混合溶液，量取已配制的溶液于容器中，(NH4)2TiF6和H3BO3用量分别为100mL和20mL，再添加5g的碳纳米管（5%，水系分散液）溶液。表面已抛光的基片竖直浸入在装有混合沉积液的容器中，并将整个容器置于恒温水浴锅中，在50℃下沉积20h。最后，取出样品，并用去离子水冲洗干净，在室温条件下自然晾干，得到表面沉积好的样品。在沉积好的玻璃表面旋涂5mL氟硅烷溶液。将修饰后的基体置于150℃的恒温烘箱中烘干2h，冷却，在基板上得到超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜。实施例3中，氧化铈抛光水溶液用量是33.3mL/m2，沉积液的C/Ti的摩尔比为0.0042，氟硅烷溶液用量为33.3mL/m2。
性能测试：
1、表面形貌
1）扫描电镜照片（SEM）表征CNTs/TiO2薄膜的形状和大小分布情况。CNTs在玻璃基板上形成了均匀薄层，高分散、大小均匀的TiO2纳米颗粒沿着纳米管生长，负载在碳纳米管表面形成了CNTs/TiO2杂化薄膜。CNTs/TiO2杂化薄膜的扫描电镜照片参见图1。
2）TiO2/CNTs薄膜的3D形貌和RMS粗糙度通过原子力显微镜进行观察。清晰地看到高分散、大小均匀的TiO2纳米颗粒负载在碳纳米管表面形成了明显的微纳米凹凸结构。测试得到的表面粗糙度的均方根RMS值为56.2nm。CNTs/TiO2杂化薄膜的原子力显微镜照片参见图2。
2、性能图谱
1）CNTs/TiO2薄膜的接触角角度是155±3°，表明CNTs/TiO2薄膜的超憎水性能。CNTs/TiO2杂化薄膜的接触角照片参见图3。
2）紫外光照射降解染料亚甲基蓝来评价基板上CNTs/TiO2薄膜的光催化活性。C0是紫外光照射前吸附平衡的染料亚甲基蓝浓度，此时为光照前的初始浓度，Ct是紫外光照射t时的染料亚甲基蓝的浓度。用k=ln(C/C0)来评价光催化性能，CNTs/TiO2薄膜的表观速率常数k=0.2747/h-1，显示出光催化性能。CNTs/TiO2杂化薄膜的光催化活性图谱参见图4。
Claims (3)
1.一种在基板上制备超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)基板表面抛光；所述基板表面抛光的方法为：在基板上滴加氧化铈抛光水溶液，用砂光机来回抛光后，清洗，吹干基板表面，得到表面已抛光的基板；所述氧化铈抛光水溶液的质量比百分浓度为1％～50％；氧化铈抛光水溶液用量为6.67～667mL/m2；
2)基板表面沉积；所述基板表面沉积的方法为：将(NH4)2TiF6和H3BO3混合，得(NH4)2TiF6和H3BO3沉积液，在沉积液中加入碳纳米管水系分散液，得混合沉积液；再将步骤1)得到的基板浸入混合沉积液中，并置于恒温水浴锅中，沉积；取出样品，冲洗后晾干，即得表面沉积好的基板样品；所述沉积液中的(NH4)2TiF6的摩尔浓度为0.005～0.5M，H3BO3的摩尔浓度为0.005～0.5M；所述(NH4)2TiF6与H3BO3的体积比为(0.2～5)∶1；所述碳纳米管水系分散液的浓度为0.01％～10％，沉积液的C/Ti的摩尔比为(0.000167～0.06668)∶1；所述浸入采用竖直浸入；
3)基板表面修饰和固化；所述基板表面修饰和固化的方法为：在步骤2)得到的基板样品表面涂抹氟硅烷溶液，烘干，冷却，即在基板上得到超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜；所述氟硅烷溶液的用量为0.667～66.7mL/m2；所述烘干是置于80～200℃的恒温烘箱中烘干0.5～24h。
2.如权利要求1所述一种在基板上制备超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法，其特征在于所述清洗是采用去离子水清洗；所述基板采用玻璃板。
3.如权利要求1所述一种在基板上制备超憎水CNTs/TiO2杂化薄膜的方法，其特征在于所述沉积的温度为25～100℃，沉积的时间为3～48h；所述冲洗采用去离子水冲洗；所述晾干是在室温条件下自然晾干。
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